LINHA DE EXTRAÇÃO DE CO2 COM SEPARAÇÃO CRIOGÊNICA EM ATMOSFERA DE HÉLIO PARA ANÁLISE DE CARBONO INORGÂNICO EM AMOSTRAS DE FOLHELHOS BETUMINOSOS

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1 LINHA DE EXTRAÇÃO DE CO2 COM SEPARAÇÃO CRIOGÊNICA EM ATMOSFERA DE HÉLIO PARA ANÁLISE DE CARBONO INORGÂNICO EM AMOSTRAS DE FOLHELHOS BETUMINOSOS José A. Bonassi, Hugo H. Batagello, Jefferson Mortatti Centro de Energia Nuclear Agricultura, CENA/USP, Piracicaba SP, Resumo: As análises isotópicas de 13 C em amostras inorgânicas, principalmente de rochas sedimentares, necessitam de um protocolo de extração particular para espectrômetros de massas que não possuem analisadores automáticos com extração simultânea. Para isso torna-se necessário o emprego de linhas de extração externa para preparação do CO 2 a ser introduzido no sistema de admissão do IRMS-GC. As linhas de extração de CO 2 inorgânico dessas rochas, em especial os folhelhos betuminosos da Formação Irati (SP), os quais apresentam características calcíticas e dolomíticas, são baseadas nas clássicas reações com 100% H 3PO 4. No entanto, os espectrômetros mais modernos utilizam introdução automática de amostras gasosas em fluxo de hélio, exigindo no processo de extração em linha de vácuo, a atmosfera de transferência final com gás hélio. Dessa forma desenvolveu-se uma linha de extração de CO 2 para análise de 13 C calcítico e dolomíticos em amostras desse tipo de rocha. Palavras-chave: Carbonato, Folhelho, Extração de CO 2, Ácido fosfórico, Espectrometria de Massas. CO2 EXTRACTION LINE WITH CRYOGENIC SEPARATION UNDER HELIUM ATMOSPHERE FOR INORGANIC CARBON ANALYSIS OF BETUMINOUS SHALES Abstract: It was developed an external extraction line with cryogenic separation under helium atmosphere to prepare the CO 2 of the inorganic samples for 13 C analysis by IRMS-GC of bituminous shales from several outcrops of the Irati Formation (SP). Keywords: Carbonate, Shale, CO 2 extraction, Phosphoric acid, Mass spectrometry. Introdução A utilização de traçadores isotópicos do carbono estável, representado pelo 13 C, tem sido aplicada como importante ferramenta de investigação, principalmente em sistemas petrolíferos, com respeito à dinâmica da matéria orgânica nesse ambiente. O conhecimento da origem e sistemas deposicionais ao longo do tempo, estados de maturação das rochas para possível geração de óleo e níveis de biodegradação são de fundamental importância para a caracterização dos processos biogeoquímicos dominantes. As análises isotópicas do carbono orgânico estável têm sido também aplicadas na caracterização do querogênio assim como nos óleos brutos, visando a identificação dos precursores biológicos, como também rastrear o histórico da degradação térmica e bacteriana (Stahl, 1978 e Schoell et al. 1990). As frações inorgânicas desse carbono, tanto nos calcários como nos folhelhos betuminosos permitem verificar as possíveis influências das transições e variabilidade do paleoclima durante o período deposicional e ainda, os efeitos térmicos sobre a maturação das rochas geradoras de petróleo em função da presença de corpos intrusivos ígneos, o que é o caso do sistema petrolífero Irati-Pirambóia, na borda leste da Bacia do Paraná (SP). A técnica analítica empregada para a determinação da assinatura isotópica do carbono estável é a espectrometria de massas de razão isotópica, normalmente acoplada com cromatografia gasosa (IRMS-GC). A maioria desses equipamentos permite análise gasosa do CO2 com a injeção do gás extraído previamente em linha

2 de preparação e extração externa. Somente as versões mais recentes apresentam esse tipo de extração online com acoplamento de unidades tipo Gas Bench, mas com um custo bastante elevado. O presente trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de uma linha de extração de CO2 para análise de 13 C da fração inorgânica, calcítica e dolomítica, em amostras de rocha geradora de petróleo (folhelhos betuminosos da Formação Irati) em alguns afloramentos presentes na borda leste da Bacia do Paraná (SP), a partir da reação ácida clássica com 100% H3PO4 e em atmosfera de hélio. A razão isotópica 13 C/ 12 C do CO2 extraído foi expressa em termos de partes por mil ( o /oo) por meio da notação 13 C = [( 13 C/ 12 C)amostra / ( 13 C/ 12 C)padrão -1].10 3, sendo que os valores medidos representam o desvio em relação ao padrão internacional VPDB a partir do PDB (Craig, 1957). Experimental Foram coletadas aleatoriamente 10 amostras dos folhelhos betuminosos de um afloramento da Formação Irati na borda leste da Bacia do Paraná, especificamente na Pedreira Partezani, na Região de Rio Claro (SP), exclusivamente para testes de extração do CO2 do carbono inorgânico. As mesmas foram trituradas e peneiradas a 63 m e conduzidas para a linha de extração. A Fig. 1 apresenta a linha de extração criogênica de CO2 para análise de 13 C da fração inorgânica, calcítica e dolomítica, a partir da reação com 100% de H3PO4 sob alto vácuo. Após a extração do CO2 promoveu-se a transferência do gás sob atmosfera de hélio em tubos de vidro com septo de silicone (Labco Exetainer) de 12 ml. A montagem da linha foi realizada em vidro borossilicato com medidor de vácuo pirani, torneiras Kontes, bombas mecânica e difusora e traps criogênicos com N2 líquido (-196 o C) e gelo seco + etanol (-78 o C), para retenção de CO2 e água respectivamente em frascos Dewar. Figura 1: Linha de extração criogênica de CO 2 para análise de 13 C da fração carbonática dos folhelhos negros em afloramentos da Formação Irati.

3 Pode ser observado na Fig. 2 o tubo de Rittenberg utilizado para a extração do CO2 durante a reação da amostra do carbonato (A) com o H3PO4 (B) sob vácuo. Os tempos de reação ácida sob vácuo foram de 2 horas para a extração do CO2 da calcita e de 72 horas para a dolomita (McCrea, 1950; Aharon, 1988; Moreira e Almeida (1993). Todos os testes foram realizados a 25 o C. Figura 2: Tubo de reação de Rittenberg para extração criogênica de CO 2. (A): 10 mg da amostra da fração carbonática e (B): 2 ml de 100% H 3PO 4. O sistema de transferência do CO2, gerado após a extração, sob atmosfera de hélio após limpeza do gás, pode ser observado na Fig. 3. Figura 3. Sistema de transferência do CO 2 gerado para o tubo de vidro com septo de silicone (C) sob atmosfera de hélio (D). Cada amostra de CO2, já em atmosfera de hélio, foi conduzida para análise da razão isotópica de carbono estável, expressa por 13 C, em um espectrômetro de massas acoplado com cromatografia gasosa Anca GSL, Hydra Sercon, com amostrador automático, no Laboratório de Isótopos Estáveis do CENA/USP. O padrão internacional de calcita (NBS-19, com 13 C = 1,93 o /oo) foi utilizado para certificação das análises isotópicas de 13 C nas amostras de folhelho analisadas. Todas as amostras foram analisadas em triplicata.

4 Resultados e Discussão A Tabela 1 apresenta os resultados das análises de 13 C das frações carbonáticas de algumas amostras dos folhelhos negros de um afloramento da Formação Irati, na borda leste da Bacia do Paraná, especificamente da Pedreira Partezani. As análises para calcita e dolomita foram realizadas nas mesmas amostras, considerando apenas os tempos de reação ácida. Podem ser também observados os resultados das análises do padrão de calcita (NBS-19) extraídos conforme o procedimento descrito para as amostras. Tabela 1. Resultados das análises de 13 C das frações carbonáticas dos folhelhos e padrão de calcita. 13 C ( o / oo VPDB) da fração carbonática dos folhelhos Amostra PTR-1 PTR-2 PTR-3 PTR-4 PTR-5 PTR-6 PTR-7 PTR-8 PTR-9 PTR-10 calcita -4,24-4,56-5,13-5,96-5,20-5,80-4,92-3,80-4,00-2,90 dolomita -9,70-11,00-11,42-11,58-10,63-10,90-9,50-9,62-9,73-8,94 13 C ( o / oo VPDB) do padrão de calcita Repetição NBS-19 1,79 1,92 1,98 1,89 1,85 1,99 1,93 1,84 2,00 1,88 % rec 92,7 99,5 102,6 97,9 95,9 103,1 100,0 95,3 103,6 97,4 As análises do padrão internacional de carbonatos NBS-19 mostraram resultados de recuperação variando 92,7 a 103,6 %, com média de 1,91±0,08 o /oo. Os resultados das frações calcita e dolomita dos folhelhos se mostraram dentro do limite de variação encontrados na literatura, para o mesmo tipo amostra (Kunrath, 2016; Santos et al. 2009). As amostras realizadas em triplicata apresentaram um desvio médio de 0,2 o /oo. Conclusões O desenvolvimento de uma linha de extração de CO2 para análise de 13 C da fração inorgânica de folhelhos betuminosos a partir da reação ácida clássica com 100% H3PO4, separação criogênica e transferência do gás em atmosfera de hélio, permitiu a análise isotópica das frações calcíticas e dolomíticas na mesma amostra, considerando os respectivos tempos de reação. O CO2 extraído dessa forma pode ser injetado em qualquer espectrômetro de massas sem a necessidade de acoplamento de unidades automáticas para esse tipo de reação. Os testes realizados com amostras de folhelhos betuminosos de um afloramento da Formação Irati se mostraram adequados para analises isotópicas, com desvio da ordem de 0,2 o /oo considerando a extração e análise. A vantagem dessa linha de extração é que ela pode ser adaptada para análise de 13 C do carbono inorgânico dissolvido (CID) em amostras líquidas, com a substituição do tubo de Rittenberg por um balão com a amostra líquida e um septo para a introdução do ácido fosfórico. Agradecimentos Os autores agradecem o Centro de Energia Nuclear na Agricultura, CENA/USP e o Laboratório de Isótopos Estáveis onde o trabalho foi realizado, como também o Prof. Dr. Hélio Jorge P. Severiano Ribeiro, da Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro, UENF, pela cessão das amostras de folhelhos betuminosos de um afloramento da Formação Irati, coletadas durante suas idas e vindas da região. Referências Bibliográficas Aharon, P A stable isotope study of magnesites from the Rum Jungle uranium field, Australia: implications for the origin of strata-bound massive magnesites. Chem. Geol., 69:

5 Craig, H Isotopic standards for carbon and oxygen and correction factors for mass spectrometric analysis of carbon dioxide. Geochim. Cosmochim. Acta, 12: Kunrath, R. F Quimioestratigrafia dos carbonatos da Formação Irati no leste do Estado de São Paulo, Bacia do Paraná. Monografia, Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Graduação em Geologia. IGEO/UFRGS, Porto Alegre, 63p. McCrea, J.M On the isotope geochemistry of carbonates and a paleo temperature scale. J. Chem. Phys.74: Moreira, M. Z. and Almeida, T. I. R Extração seletiva de CO 2 de dolomitas e magnesitas coexistentes para análise dos isótopos estáveis de carbono e oxigênio em rocha. Bol. IG-USP. Sér. Cient. 24: Santos, R. V., Dantas, E. L., Oliveira, C. G., Alvarenga, C. J. S., Anjos, C. W. D., Guimarães, E. M., Oliveira, F. B Geochemical and thermal effects of a basic sill on black shales and limestones of the Permian Irati Formation. J. South Amer. Earth Sci. 28: Schoell, M., Wang, R. J. and Simoneit, B. R. T Carbon isotope composition of hydrothermal petroleums from Guayamas Basin, Gulf of California. Appl. Geochem. 5: Stahl, W. J Source-rock crude oil correlation by isotopic type-curves. Geochim. Cosmochim. Acta, 42: