PALAVRAS-CHAVE: carbonização hidrotermal; hydrochar; magonia pubences; carbono ativado.

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1 UMA NOVA ABORDAGEM PARA A OBTENÇÃO DE CARBONO ATIVADO MESOPOROSO ATRAVÉS DE CARBONIZAÇÃO HIDROTERMAL DE BIOMASSA DO CERRADO COMBINADA COM ATIVAÇÃO FÍSICA PARA REMOÇÃO DE BISFENOL- A R.V.P. Antero 1 *.; S.S. Brum 1.; S. B. de Oliveira 2, S. Ojala 3.; A. C. Honório Instituto de Química - Laboratório de Materiais e Combustíveis - Universidade de Brasília. Campus Universitário Darcy Ribeiro, Brasília-DF. CEP *victor.halle@yahoo.com.br 2- Instituto Federal de Goiás - Campus Goiânia - Departamento de Química. Rua 75. nº 46. Centro, Goiânia, Goiás. CEP: University of Oulu. Pentti Kaiteran Katu 1, Oulu - Finlândia RESUMO: A carbonização hidrotermal (HTC) da biomassa tem recebido atenção nos últimos anos devido à sua capacidade de produção de materiais com diversas aplicabilidades. Neste contexto, hydrochars produzidos via HTC são agora de interesse como precursores de carbonos ativados. Dessa forma, relata-se uma nova metodologia para o desenvolvimento de materiais de carbono ativo com estrutura porosa desenvolvida e área superficial superior a 400 m 2 /g, produzidos por uma combinação de carbonização hidrotermal como substituta à etapa preliminar de pirólise e, ativação física com vapor d agua em baixas temperaturas. Os materiais desenvolvidos a partir de cascas do fruto da espécie Magonia pubences (tingui) oriunda do cerrado se mostraram eficientes para remoção do poluente orgânico Bisfenol A (BPA). Os resultados observados demonstraram o carbono ativo preparado em baixas temperaturas como um adsorvente promissor e superior ao carbono ativado comercial (CAC) para a remoção de BPA e MB em solução aquosa. PALAVRAS-CHAVE: carbonização hidrotermal; hydrochar; magonia pubences; carbono ativado. ABSTRACT: The hydrothermal carbonization (HMT) of biomass has received attention in recent years due to its ability to produce materials with various applications. In this context, hydrochars produced via HTC are now of interest as precursors of activated carbons. In this way, a new methodology for the development of active carbon materials with developed porous structure and surface area of more than 400 m2 / g, produced by a combination of hydrothermal carbonization as a substitute for the preliminary stage of pyrolysis, and physical activation with steam at low temperature. The material developed from Magonia pubences (tingui) bark, common in the Brazilian cerrado proved to be efficient for removing the organic pollutant Bisphenol A (BPA). The results demonstrated the active carbon prepared at low temperatures as a promising adsorbent for the removal of BPA in aqueous solution. KEYWORDS: hydrothermal carbonization; hydrochar; magonia pubences; activated carbon. 1. INTRODUÇÃO Os carbonos ativados (CAs) encontram muitas aplicações no tratamento da água, em uma variedade de indústrias como alimentos, farmacêutica; petrolífera; automobilística, nuclear, armazenamento de gases, etc (JAIN; BALASUBRAMANIAN; SRINIVASAN, 2015).

2 Esses materiais são geralmente sintetizados a partir de biomassa utilizando agentes físicos (CO 2, vapor, etc.) e ativadores químicos (tipicamente, ZnCl 2 e H 3PO 4 ) ou uma combinação de ambos (ISLAM et al., 2015a; JAIN; BALASUBRAMANIAN; SRINIVASAN, 2015). As duas rotas são impulsionadas pela energia. Além disso, o alto custo das CAs obtidos tem estimulado o interesse por pesquisas a partir de precursores mais baratos e através de um processo eficiente em termos energéticos (ISLAM et al., 2015a), o que tem levado à introdução da carbonização hidrotermal (HTC). A biomassa no processo HTC é aquecida em suspensão aquosa entre C num sistema fechado para produzir o hydrochar sólido, rico em carbono (KABADAYI CATALKOPRU; KANTARLI; YANIK, 2017; PETROVIĆ et al., 2016). A síntese CAs altamente porosos com base nos produtos da HTC é de grande importância, uma vez que hydrochar exibe propriedades especiais - particularmente a presença de grupos funcionais oxigenados (GFO) que tendem a promover os processos de ativação (SEVILLA; FERRERO; FUERTES, 2017). Além desses fatores, condições leves de processamento e simplicidade do processo hidrotérmico tornam ainda mais atraente o uso da HTC no desenvolvimento de carbonos ativados (ROMÁN et al., 2013). Nesse aspecto, o trabalho em desenvolvimento enfatiza o emprego das cascas de tingui (MP) como precursor para a preparação de hydrochar e posteriormente ativado por ativação física com vapor d água para remover Bisfenol-A (BPA)- compostos orgânico tóxico incluído na classe dos contaminantes emergentes (MACHADO et al., 2015). A espécie vegetal em análise foi escolhida porque é altamente abundante e pouca explorada cientificamente, além de possuir estrutura lignocelulósica adequadas, componentes amplamente abordados como responsáveis pelas potencialidades estruturais dos carbonos ativados. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais As cascas do fruto da espécie Magonia pubescens (Tingui) utilizadas foram coletadas em região de cerrado localizada no estado de Goiás Ensaios de carbonização hidrotermal Os hydrochars (HT) foram obtidos a partir das reações hidrotermais desenvolvidas empregando-se uma autoclave de aço inoxidável e temperaturas de 170 C (HT1) e 180 C (HT2) durante Preparação dos carbonos ativados Os hydrochars (HT) obtido conforme descrito anteriormente foram ativados com vapor d água. Para os testes utilizou-se um fluxo de 50 ml/min., aquecendo a 10 C/min até 700, com tempo de ativação de 3h. Ao final do processo obtiveram-se as amostras Carbono Ativado Fisicamente (CAF-HT): CAF-HT1 (carbono ativado fisicamente a partir do hydrochar obtido a 170 ºC) e CAF-HT2 (carbono ativado fisicamente a partir do hydrochar obtido a 180 ºC) Métodos de caracterização Os materiais foram caracterizados quanto às composições elementares (C, H, N e O), e propriedades texturais, as quais foram estimadas através das isotermas de adsorção-dessorção de N 2, obtidas a partir do aparelho Micromemeritcs ASAP 2020, localizado no departamento de engenharia química e ambiental da Universidade de Oulu- Finlândia. A área superficial específica foi determinada pelo método Brunauer, Emmett e Teller (BET) usando isotermas de adsorção na faixa de 0.05 pressão relativa (p/p 0) O volume total de poros foi calculado a partir do volume do adsorvido N 2 em p/p0 = 0.97, pelo método Barrett, Joyner e Halenda (BJH). O método T- plot foi utilizado para avaliar o volume do microporos e a área de superfície externa. O volume de mesoporos (V mes) foi calculado subtraindo V mic do volume de N2 adsorvido a uma pressão relativa (p/ p0) de Avaliação da capacidade de adsorção de Bisfenol A (BPA) Os testes de adsorção foram realizados em uma experiência em lote. Em cada ensaio empregou-se 20 ml da solução de BPA (10-20 mg/l) dispersos em 20 mg do adsorvente de teste em um erlenmeyer, e mantidos em agitação a 180 rpm em shaker orbital modelo SI-300 R (Lab

3 Companion ) à temperatura ambiente (± 26 C). A velocidade foi mantida constante ao longo do experimento em cada corrida para garantir uma mistura homogenia. Finalizado os ensaios, as soluções foram filtradas em fibras de vidro borosicalato disposto no interior de holders (13 mm em polipropleno) acoplados à superfície de seringas de 5.0 ml, para remoção dos adsorventes (Fig.X). O filtrado foi recuperado e a concentração restante de BPA analisada em um espectrofotômetro UV-Vis (Bel Photonics, UV- M51) no comprimento de onda de 283 nm. As isotermas de adsorção e a capacidade máxima de adsorção foram conduzidas analisando os dados através dos modelos de Langmuir e Freundlich 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Caracterização química da biomassa e do hydrochar Os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio da biomassa in natura foram de 43.04%, 5.46%, 0.54% e 50.96%, respectivamente, como se observa na Tabela 1. A ativação dos hydrochars resultou em um acréscimo adicional no conteúdo de C e uma diminuição nos demais elementos, sugerindo que a temperatura HTC exerce influência significativa sobre as composições elementares dos carbonos derivados da ativação dos hydrochars HT. Tabela 1. Análise para biomassa Magonia pubences (MP), hydrochars (HT) e carbonos ativados fisicamente (CAF) Amostras Composição elementar (%) C H N O * MP HT HT CAF-HT CAF-HT * Calculado por diferença Análise da área superficial e mesoporosidade As propriedades texturais dos CAF-HTs estão listadas na Tabela 2. A medida que se aumentou a temperatura de 170 para 180 ºC observou-se um aumento de m 2 /g na área superficial BET, sugerindo que o aumento da temperatura afetou positivamente a área superficial e a estrutura porosa do material desenvolvido. Dado que a largura média dos poros se apresentou maior do que 20 Å e com base na classificação IUPAC, os carbonos ativados produzidos podem ser descritos como mesoporosos. Embora empregando vapor d água como agente físico de ativação e baixas temperaturas, ambas as amostras apresentaram áreas superficiais promissoras (370 e 455 m 2 /g) quando comparadas uma variedade de carbonos ativados obtidos a partir HTC e metodologias de ativação apontados na literatura, os quais empregam altas temperaturas de ativação física com CO 2 e as tradicionais etapas de ativação químicas (LAGINHAS; NABAIS; TITIRICI, 2016), que geralmente levam a áreas superficiais altas. Tabela 2. Porosidade e área superficial dos materiais obtidos a partir da ativação física dos hydrochars HT Propriedades Texturais Área superficial BET (m 2 /g) Área de superfície Langmuir (m 2 /g) Área superficial de microporos (m 2 /g) Volume total de poros (cm 3 /g) Volume de microporos (cm 3 /g) Volume de mesoporos Largura média dos poros (Å) CAF-HT1 Amostras CAF-HT As isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio para as duas amostras de CAF-HT são ilustradas na Figura 1, que podem ser classificadas como isoterma Tipo IV (ISLAM et al., 2015b) com loop de histerese a alta pressão relativa, sugerindo

4 a estrutura mesoporosa de todos os carbonos desenvolvidos. A principal diferença entre os materiais se deu por intermédio da quantidade máxima de adsorção em altas temperaturas demonstrada pela amostra CAF-HT2, o que se deve à maior área superficial enquanto no tempo reacional menor as diferenças entre o volume de meso e microporos foi pequena. Comparados aos materiais de origem, a ocorrência da maior densidade de poros na faixa inferior a 50 Å evidencia que o desenvolvimento da porosidade ocorre tanto pelo acréscimo de novos poros, quanto pelo alargamento daqueles desenvolvidos durante a etapa HTC, de maneira que os microporos cresçam e comecem a se mover para a gama de mesoporosos. Além desse fator, nota-se que quanto maior o tempo reacional, maior a fração de poros com diâmetro/largura abaixo de 20 Å, um indicativo da melhor condicional reacional para desenvolvimento de estrutura microporosa em CAs obtidos a partir da modificação física de hydrochar da casca do fruto de tingui Avaliação da capacidade de adsorção de Bisfenol A Figura 1. Isotermas de adsorção-dessorção de N 2 para as amostras de CAFs obtidos. A Figura 2mostra a distribuição da estrutura porosa estimada pelo método BJH. Pode ver-se uma distribuição bimodal dos poros, com duas regiões de maior densidade: uma na faixa entre Å e outra mais intensa abaixo de 50 Å, indicativo da presença de mesoporos. No entanto, observou-se a presença de alguns poros em regiões abaixo de 20 Å, característicos de microporos, o que explica o formato do loop de histerese em tipo 4. As isotermas de adsorção de BPA nos carbonos desenvolvidos (CAF-HT) são mostradas na Figura 3. As isotermas obtidas podem ser classificadas segundo a IUPAC como tipo I. Figura 2. Distribuição de tamanho dos poros estimados pelo método BJH a partir de isotermas de dessorção de N2 em CAF-HT2 e CAF-HT5 Relacionada à temperatura de tratamento, observou-se que o aumento do tempo de carbonização hidrotérmica contribuiu com a diminuição da largura média dos poros e aumento do volume de microporos, Figura 3. Isotermas de adsorção de BPA ajustadas aos modelos de Langmuir e Freundlich. (a) CAF-HT1 e (b) CAF-HT2. Analisando as formas das isotermas é possível inferir que a massa do adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é alta para uma

5 baixa concentração de equilíbrio na fase líquida. Segundo a classificação de Giles, ambas podem ser consideradas como isotermas do tipo L (de Langmuir), com curvatura inicial voltada para baixo devido à diminuição da disponibilidade dos sítios ativos (GILES, et al., 1974). O desempenho de todos os materiais está exposto na Tabela 3 e foram confirmados pela aplicação dos modelos de adsorção de Langmuir E Freudlich. Os parâmetros para ambos os modelos avaliados foram comparados empregando-se o coeficiente de relação r 2. Como pode ser observado, o modelo de Langmuir correlacionou os valores experimentais melhor do que o modelo de Freundlich, tanto para o carbono CAF-HT1 sintetizado, quanto para o carbono CAF-HT2. Nesse aspecto, observa-se que a capacidade máxima de adsorção monoelementar foi verificada no carbono CAF-HT2 (21.26 mg/g), o qual também apresentou o maior valor para o fator de separação RL, representando o melhor grau de desenvolvimento do processo de adsorção. Em geral, adsorventes eficientes apresentam altos valores de qmax e para a constante de Langmuir KL. A constante KL está relacionada com a energia livre de adsorção, correspondente à afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato. Avaliando o desempenho de adsorção através do modelo de Langmuir, verificou-se que o maior valor de KL foi encontrado para o carbono CAF-HT1, embora o valor de q max tenha sido baixo em relação ao carbono CAF-HT2, o que pode ser explicado pela estrutura porosa de ambos os materiais. Em processos de adsorção em carbonos ativados o tamanho dos poros determina a acessibilidade das moléculas de adsorvato para a superfície interna de adsorção. Conforme discutido anteriormente, o carbono CAF-HT2 apresentou a melhor estrutura porosa, maior área de superfície BET e de microporos. Dessa forma, a estrutura porosa menos desenvolvida em CAF-HT5 pode impedir o acesso das moléculas de BPA aos poros do adsorvente, embora tenha uma maior afinidade pela superfície do mesmo. (MACHADO et al., 2015). Tabela 3. Valores de adsorção de Bisfenol A para os carbonos obtidos (CAF) e o carbono ativado comercial (CAC). Modelos Parâmetros Amostras Freundlich Langmuir CAF- HT1 CAF- HT2 Kf 2,38 5,48 n 2,23 2,97 r 2 0,987 0,969 1/n 0,44 0,34 Qmax 17,12 21,26 KL 0,64 0,151 RL 0,16 0,998 r 2 0,994 0,998 Avaliando os parâmetros obtido a partir do modelo de Freundlich, nota-se que os valores de K F para o carbono CAF-HT2 e CAF-HT5 foram 5.48 e 2.38, respectivamente, demonstrando novamente que a amostra CAF-HT2 adsorve BPA mais prontamente. Analisando os pressupostos sugeridos pelo presente modelo, em geral, uma adsorção favorável tende a apresentar um valor de n (intensidade do processo) entre 1 e 10. O valor da constante n reflete a intensidade de adsorção, e quanto maior o seu valor (menor valor de 1/n), mais forte a interação entre o adsorvato e o adsorvente. Neste estudo, o valor de n para os carbonos CAF-HT1 e CAF-HT2 foi encontrado como 2.23 e 2.97, respectivamente, o equivalente a uma diferença de 10 unidades no valor de 1/n, demonstrando que as interações entre o BPA e o carbono CAF-HT5 são menos intensas. Isotermas com n >1 são classificados como tipo L e indicam além adsorção favorável, que existe uma grande interação entre o adsorvente e o adsorvato e a adsorção é química (Dehghani et al., 2016). 4. CONCLUSÃO Reconhecendo a urgência e a importância na preservação das fontes de água doce, vários processos são projetados para remover os poluentes tóxicos, com os DEs das águas através da adsorção em CAs. No entanto, como o tratamento de águas residuais é menos rentável em comparação com outros setores industriais, é sempre preferível reduzir o custo envolvido em seu tratamento, como por exemplo, a utilização de precursores residuais lignocelulósicos e o uso de metodologias com menores gastos energéticos, e sem o uso de reagentes químicos nos processos.

6 Atendo-se a essa questão, foi avaliada a associação entre HTC e o uso de resíduos florestais de tingui para a produção de CAs mesoporosos, empregando-se baixas temperaturas e vapor d água como agente ativante, procurando-se obter um adsorvente alternativo para remoção do contaminante emergente BPA. A utilização conjunta entre a metodologia HTC e a ativação física em baixas temperaturas com vapor d agua se mostraram eficazes na obtenção de um material com elava área superficial e capacidade de adsorção superior para o contaminante emergente Bisfenol A. Entre as amostras analisadas, CAF-HT2 foi a que apresentou a maior área superficial BET e melhor capacidade de adsorção. De maneira geral, os resultados observados permitem destacar a eficiência da metodologia HTC associada a uma ativação em baixa temperatura, utilizando-se um agente ativante alternativo para a remoção de Bisfenol A, como uma rota alternativa e mais barata. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS FERNANDEZ, M. E. et al. Development and characterization of activated hydrochars from orange peels as potential adsorbents for emerging organic contaminants. Bioresource Technology, v. 183, p , maio ISLAM, A. et al. Mesoporous and adsorptive properties of palm date seed activated carbon prepared via sequential hydrothermal carbonization and sodium hydroxide activation. Chemical Engineering Jjournal, v. 270, p , 2015a. ISLAM, M. A. et al. Methylene blue adsorption on factory-rejected tea activated carbon prepared by conjunction of hydrothermal carbonization and sodium hydroxide activation processes. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, v. 52, p , jul. 2015b. JAIN, A.; BALASUBRAMANIAN, R.; SRINIVASAN, M. P. Tuning hydrochar properties for enhanced mesopore development in activated carbon by hydrothermal carbonization. Microporous and Mesoporous Materials, v. 203, p , fev JEPPU, G. P.; CLEMENT, T. P. A modified Langmuir-Freundlich isotherm model for simulating ph-dependent adsorption effects. Journal of Contaminant Hydrology, v , p , mar KABADAYI CATALKOPRU, A.; KANTARLI, I. C.; YANIK, J. Effects of spent liquor recirculation in hydrothermal carbonization. Bioresource Technology, v. 226, p , LAGINHAS, C.; NABAIS, J. M. V.; TITIRICI, M. M. Activated carbons with high nitrogen content by a combination of hydrothermal carbonization with activation. Microporous and Mesoporous Materials, v. 226, p , MACHADO, C. R. A. et al. Avaliação da adsorção de Fenol e Bisfenol A em carvões ativados de diferentes matrizes carbonáceas. Ambiente e Agua - An Interdisciplinary Journal of Applied Science, v. 10, n. 4, p , 28 out PETROVIĆ, J. T. et al. Alkali modified hydrochar of grape pomace as a perspective adsorbent of Pb2+ from aqueous solution. Journal of Environmental Management, v. 182, p , ROMÁN, S. et al. Production of low-cost adsorbents with tunable surface chemistry by conjunction of hydrothermal carbonization and activation processes. Microporous and Mesoporous Materials, v. 165, p , SEVILLA, M.; FERRERO, G. A.; FUERTES, A. B. Beyond KOH activation for the synthesis of superactivated carbons from hydrochar. Carbon, v. 114, p , abr AGRADECIMENTOS À Universidade de Brasília (UNB), ao Instituto Federal de Goiás (IFG) e à faculdade de engenharia ambiental da Universidade Federal de Goiás (UFG) pelo apoio técnico e laboratorial. À faculdade de Tecnologia, Engenharia Química e Ambiental da Universidade de Oulu- Finlândia, pelas análises de área superficial. Aos coordenadores do programa No Waste no Brasil e na Finlândia pela possibilidade de Intercâmbio na Universidade de Oulu. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da bolsa de doutorado e à Fundação de Amparo à Pesquisa no DF (FAP-DF) pelo financiamento da pesquisa