PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL NO ESTUDO DA REMOÇÃO DO VIOLETA CRISTAL UTILIZANDO CAULIM COMO ADSORVENTE.

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1 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL NO ESTUDO DA REMOÇÃO DO VIOLETA CRISTAL UTILIZANDO CAULIM COMO ADSORVENTE. N. Caponi; J. S. Salla; S. L. Jahn; G. L. Dotto; E. L. Foletto Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Santa Maria Avenida Roraima, 1000 CEP: Santa Maria-RS Brasil Telefone: (55) Fax: (55) RESUMO: O presente trabalho teve como objetivo investigar a remoção do corante violeta cristal (VC) em solução aquosa utilizando caulim como adsorvente. O efeito das variáveis independentes e das condições ótimas para a remoção do corante foi avaliado por meio de um planejamento fatorial 2³. Os ensaios foram realizados em função da velocidade de agitação, concentração inicial de corante e dosagem de adsorvente. Sob as melhores condições experimentais, a eficiência de remoção do corante foi de 71%, onde o caulim apresentou uma capacidade máxima de adsorção de 48,8 mg g -1. Os resultados obtidos indicaram que o caulim pode ser aplicado como um potencial adsorvente para a remoção de corantes de soluções aquosas coloridas. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; caulim; violeta cristal; planejamento fatorial. ABSTRACT: This work aimed to investigate the removal of crystal violet (CV) dye from aqueous solution using kaolin as an adsorbent. The effect of the independent variables and the optimal conditions for the dye removal was assessed using a 2³ factorial design. Experiments were carried out as a function of agitation rate, initial dye concentration and adsorbent dosage. Under the optimal experimental conditions, the removal efficiency of CV was 71% whereas kaolin had a maximum adsorption capacity of 48.8 mg g -1. These findings indicated that the kaolin can be applied as a potential adsorbent for the dye removal from colored aqueous solutions. KEYWORDS: adsorption; kaolin; crystal violet; factorial design. 1. INTRODUÇÃO O uso de corantes em atividades industriais produz grandes volumes de águas residuais nocivas ao meio ambiente devido à sua alta toxicidade e resistência à degradação por métodos de tratamentos convencionais (Shirsath et al., 2015). Dessa forma, o tratamento de águas residuais contendo corantes tem sido um foco de pesquisa nos últimos anos, onde a adsorção se apresenta como um método promissor para a remoção destes contaminantes, devido à eficácia e simplicidade do processo (Georgin et al., 2016; Dotto et al., 2016). Diversos materiais de baixo custo já foram utilizados como adsorventes de corantes de modo a tornar o processo de adsorção mais viável economicamente (Nandi et al., 2009; Weber et al., 2013; Zimmermann et al., 2016). Entre eles, está o caulim, o qual foi utilizado como adsorvente para este propósito devido à sua grande disponibilidade na natureza (Rida et al., 2013; Gao et al., 2015). Portanto, o objetivo deste trabalho foi investigar o efeito dos parâmetros do processo de adsorção, como a velocidade de agitação, a concentração inicial de corante e a dosagem de adsorvente, na remoção de VC utilizando o caulim natural como adsorvente. Um planejamento fatorial 2 3 foi empregado a fim de investigar o efeito

2 simultâneo das variáveis independentes sobre a variável de resposta e, dessa forma, obter as condições mais favoráveis neste estudo para a remoção do corante por adsorção. (Dotto et al., 2012; Anchieta et al., 2016). 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais O caulim natural utilizado foi fornecido por uma empresa de mineração localizada no Estado do Rio Grande do Sul. A amostra é constituída principalmente de caulinita, com tamanho médio de partículas de 23,4 μm, área superficial específica de 16,75 m² g -1 e tamanho médio de poro de 13,5 nm. O corante utilizado foi o violeta de cristal (VC) adquirido na empresa Sigma- Aldrich Experimentos de adsorção Os ensaios foram realizados em frascos de Erlenmeyer de 250 ml contendo 100 ml de solução de corante sob agitação e temperatura de 25 ºC constantes. As variáveis utilizadas nos experimentos estão de acordo com o planejamento experimental apresentado na Tabela 1. Ensaios preliminares mostraram que a capacidade de adsorção foi independente do valor do ph na faixa entre 3 a 9. Portanto, o ph natural da solução de corante (ph = 5,8) foi escolhido para estudos subsequentes. Por fim, o adsorvente foi separado da solução por centrifugação e a concentração de corante residual em solução foi analisada utilizando um espectrofotômetro UV-Vis (Bel Photonics, SP1105) em λ máx = 590 nm Planejamento fatorial Um planejamento fatorial 2 3 foi elaborado seguido da metodologia de superfície de resposta (MSR) e utilizado para investigar os efeitos individuais e de interação de 3 variáveis experimentais na remoção do corante. As variáveis escolhidas foram a taxa de agitação (80 a 150 rpm) (X 1), concentração inicial de corante (50 a 150 mg L -1 ) (X 2) e dosagem de adsorvente (0,5 a 1,0 g L -1 ) (X 3). A variável resposta é a eficiência de remoção de corante (E, %). Os valores reais e codificados das variáveis independentes, bem como a resposta considerada, são apresentados na Tabela 1. O significado das variáveis independentes na resposta foi verificado pelo gráfico de Pareto. Um modelo linear considerando os efeitos individuais e de interação foi usado para representar a eficiência de remoção de corante em função das variáveis independentes. Para a avaliação dos resultados obtidos, utilizou-se o software Statistica RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Planejamento fatorial Um planejamento fatorial 2 3 foi utilizado para investigar os efeitos individuais e de interação entre 3 variáveis experimentais na remoção do corante. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Variáveis reais (entre parênteses) e codificadas e resultados do planejamento fatorial 2 3. Corrida Agitação (rpm) Concentração inicial de corante (mg L 1 ) Dosagem de adsorvente (g L 1 ) *E exp (%) **E rep 1 1 (150) 1 (150) 1 (1.0) (150) 1 (150) 1 (0.5) (150) 1 (50) 1 (1.0) (150) 1 (50) 1 (0.5) (80) 1 (150) 1 (1.0) (80) 1 (150) 1 (0.5) (80) 1 (50) 1 (1.0) (80) 1 (50) 1 (0.5) (%)

3 9 0 (115) 0 (100) 0 (0.75) (115) 0 (100) 0 (0.75) (115) 0 (100) 0 (0.75) O gráfico de Pareto (Figura 1) foi utilizado para verificar o efeito da taxa de agitação (X 1), concentração inicial de corante (X 2), dosagem de adsorvente (X 3) e suas interações na eficiência de remoção do VC. A partir dos resultados da Figura 1, pode-se observar que todos as variáveis analisadas foram significativas (p 0,05) na eficiência de remoção do VC. Com base nos sinais dos efeitos padronizados, pode-se notar que a eficiência de remoção do VC foi favorecida pelo aumento da taxa de agitação e da dosagem de adsorvente e pela diminuição da concentração inicial de corante. Uma vez que as variáveis se mostraram significativas, é possível gerar um modelo que representa a porcentagem de remoção do VC como função da taxa de agitação (X 1), concentração inicial de corante (X 2) e dosagem de adsorvente (X 3). Este modelo é representado pela Equação 1: E X 2.6X X X 1.3X X X 10.5X 2 X 3 3 (01) Para garantir que a Equação 1 seja adequada para representar os dados experimentais, os coeficientes do modelo devem ser consistentes e significativos. Figura 1. Gráfico de Pareto para a eficiência de remoção de VC. Na Tabela 2, para todos os coeficientes do modelo, o erro padrão foi muito baixo em relação ao seu valor, indicando que os coeficientes foram consistentes. Da mesma forma, os valores de p foram todos inferiores a 0,00001, confirmando que os coeficientes foram significativos. Além disso, para uma boa representação dos dados experimentais, o coeficiente de determinação deve ser próximo de 1 e o modelo deve ser preditivo e confiável. A fim de verificar essas afirmações, foi realizada uma análise de variância (ANOVA) e os resultados obtidos são apresentados na Tabela 3.

4 Tabela 2. Erros padrão e valores de p para os coeficientes do modelo. Fator Coeficiente Erro padrão p Significado 34,0 0,02752 < 0,00001 Taxa de agitação (X 1) 1,8 0,03228 < 0,00001 Concentração inicial de corante (X 2) 18,5 0,03228 < 0,00001 Dosagem de adsorvente (X 3) 10,5 0,03228 < 0,00001 X 1X 2 2,6 0,03228 < 0,00001 X 1X 3 1,3 0,03228 < 0,00001 X 2X 3 4,9 0,03228 < 0,00001 Fator Soma quadrática Tabela 3. Análise de variância. Graus de liberdade Média quadrática Regressão 7778, ,412 36,24 Resíduos 536, ,773 Falta de ajuste 536, ,192 Erro puro 0, ,017 Total 8315, R 2 = 0,9355; F std = 2.79 A partir dos resultados da Tabela 3, pode-se dizer que o modelo foi significativo, uma vez que o coeficiente de determinação (R²) foi de 0,9355. Ainda, pode-se notar que o valor F calculado (F calc = 36,24) foi cerca de 13 vezes maior que o valor F padrão (F std = 2,79), o que implica que o modelo foi preditivo. A confiabilidade do modelo foi avaliada de acordo com a relação dos valores previstos versus observados, conforme apresentado na Figura 2, onde foi possível verificar que o modelo é capaz de prever os dados experimentais para a eficiência de remoção de VC em função das variáveis independentes. Deste modo, construíram-se superfícies de resposta, apresentadas na Figura 3, que representam a eficiência de remoção do VC em função da velocidade de agitação, da concentração inicial de corante e da dosagem de adsorvente. F calc Figura 2. Valores previstos versus observados para a eficiência de remoção de VC. As superfícies de resposta mostram que a eficiência de remoção de VC aumentou com a taxa de agitação. Isso ocorre porque o aumento da taxa de agitação provoca mais turbulência na zona da

5 mistura, facilitando a migração das moléculas de corante para a superfície do adsorvente. Ainda, as superfícies revelaram que a eficiência de remoção de VC foi favorecida pelo aumento da dosagem de adsorvente e pela diminuição da concentração inicial de corante. Isso ocorreu porque, nestas condições, existem mais sítios de adsorção disponíveis para se ligar às moléculas de corante. Com base nas superfícies de resposta estudadas, verificou-se que as condições mais adequadas para a remoção de VC usando caulim foram: taxa de agitação de 150 rpm, concentração inicial de corante de 50 mg L -1 e dosagem adsorvente de 1,0 g L -1. Nestas condições, a eficiência de remoção de VC foi de 71%. Figura 3. Superfícies de resposta da eficiência de remoção de VC em função da taxa de agitação, concentração inicial de corante e dosagem adsorvente Isoterma de adsorção Sob as melhores condições experimentais estudadas, foram realizados testes de equilíbrio de adsorção a 25 ºC, ph = 5,8 e concentração inicial variando de 0 a 150 mg L -1, a fim de determinar a capacidade máxima de adsorção de corante (mg g - 1 ) em caulim, avaliada utilizando a isoterma de Langmuir (Langmuir, 1918) conforme apresentada pela Equação 2: de adsorção de diversos adsorventes de baixo custo utilizados para o corante VC relatados na literatura. q q K C m L e e (02) 1 KLCe Onde, q m é a capacidade máxima de adsorção (mg g -1 ), K L é a constante de Langmuir (L mg -1 ), C e é a concentração de equilíbrio de adsorvato em fase líquida (mg L -1 ) e q e é a capacidade de adsorção de equilíbrio (mg g -1 ). A isoterma de adsorção da Figura 4 mostrou um bom ajuste para os dados experimentais (R² = 0,9970) e a capacidade de adsorção do caulim, nas condições experimentais estudadas, foi de 48,8 mg g -1. Este resultado é maior do que as capacidades Figura 4. Isoterma de equilíbrio para a adsorção de VC em caulim. Shirsath et al. (2015) investigou o uso de um de um hidrogel de poli(acrilamida)-caulim na adsorção de VC, onde obtiveram um valor de q m de 25 mg g -1. O valor de q m de 37 mg g -1 foi obtido por Pavlović et al. (2014) para adsorção do corante

6 VC em grãos de café e Saeed et al. (2010) obtiveram um valor de q m de 24,05 mg g -1 para a adsorção de VC em cascas de toranja. Estes resultados mencionados acima indicam que o caulim apresenta uma boa capacidade para remover moléculas de corantes VC da solução aquosa por adsorção. 4. CONCLUSÃO A remoção do corante violeta cristal utilizando caulim como adsorvente foi investigada através de um planejamento fatorial 2 3. A análise de variância (ANOVA) revelou um bom ajuste entre os valores previstos e os observados. As condições experimentais mais favoráveis encontradas para o processo de adsorção estudado foram a taxa de agitação de 150 rpm, concentração inicial de corante de 50 mg L -1 e dosagem adsorvente de 1,0 g L -1, o que resultou em eficiência de remoção de VC de 71%. Além disso, a capacidade máxima de adsorção do VC em caulim foi de 48,8 mg g -1, de acordo com o modelo de Langmuir. Em resumo, as descobertas deste trabalho demonstraram que o caulim pode ser utilizado como um potencial adsorvente de baixo custo para remover o corante violeta cristal de efluentes coloridos. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ANCHIETA C. G.; DOTTO G. L.; MAZUTTAI M. A.; KUHN R. C.; COLLAZZO G. C.; CHIAVONE-FILHO O.; FOLETTO E. L. Desalination Water Treat., v 57, p , GEORGIN J.; DOTTO G. L.; MAZUTTI M. A.; FOLETTO E. L. J. Environ. Chem. Eng., v 4, p , LANGMUIR, I. J. Am. Chem. Soc., v 40, p , NANDI B. K.; GOSWAMI A.; PURKAIT M. K. Appl. Clay Sci., v 42, p , PAVLOVIĆ M. D.; BUNTIĆ A. V.; MIHAJLOVSKI K. R.; ŠILER-MARINKOVIĆ S. S.; ANTONOVIĆ D. G.; RADOVANOVIĆ Ž.; DIMITRIJEVIĆ-BRANKOVIĆ S. I. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., v 45, p , RIDA K.; BOURAOUI S.; HADNINE S. Appl. Clay Sci., v 83 84, p , SAEED A.; MEHWISH S.; IQBAL M. J. Hazard Mater., v 179, p , SHIRSATH S. R.; PATIL A. P.; BHANVASE B. A.; SONAWANE S. H. J. Environ. Chem. Eng., v 3, p , WEBER C. T.; FOLETTO E. L.; MEILI L. Water Air Soil Pollut., v 224, p , ZIMMERMANN B. M.; DOTTO G. L.; KUHN R. C.; MAZUTTI M. A.; TREICHEL H.; FOLETTO E. L. Int. J. Environ. Tech. Manage., v 19, p. 1 15, DOTTO G. L.; ESQUERDO V. M.; VIEIRA M. L. G.; PINTO L. A. A. Colloids Surf., B, v 91, p , DOTTO G. L.; RODRIGUES F. K.; TANABE E. H.; FROHLICH R.; BERTUOL D. A.; MARTINS T. R; FOLETTO E. L. J. Environ. Chem. Eng., v 4, p , GAO Z.; LI X.; WU H.; ZHAO S.; DELIGEER W.; ASUHA S. Micropor. Mesopor. Mat., v 202, p. 1 7, 2015.