ESTUDO DA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO POR PALHA DE AZEVÉM (Lolium multiflorum Lam.) TRATADA COM NaOH

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1 ESTUDO DA ADSORÇÃO DO CORANTE AZUL DE METILENO POR PALHA DE AZEVÉM (Lolium multiflorum Lam.) TRATADA COM NaOH 1. INTRODUÇÃO As indústrias têxteis são responsáveis por gerar uma grande quantidade de efluentes com corantes, que mesmo em baixas concentrações, são muito contaminantes. Estes corantes sintéticos possuem uma estrutura molecular aromática complexa, o que os torna mais estáveis e de difícil degradação. A sua presença nos corpos hídricos, causa sérios danos ao ambiente (Cardoso, 2010). Dentre os processos utilizados para o tratamento de corantes, a adsorção é um dos procedimentos mais efetivos, e consiste na transferência dos corantes do efluente aquoso para a superfície de um sólido (Kunz e Peralta-Zamora, 2002). O uso de adsorventes alternativos e eficientes que possam ser utilizados é um atrativo, por apresentarem um baixo custo (Ahmedna et al., 2000). Nesse contexto é possível investigar a possibilidade de utilização do resíduo agrícola da produção de azevém como adsorvente, agregando valor ao mesmo. O azevém anual (Lolium multiflorum L.) é uma gramínea forrageira de clima temperado, amplamente produzida no Rio grande do Sul. Produz grande quantidade de forragem, superando as demais forrageiras e pode ser utilizado como silagem e feno (Lucca-Filho et al.,1999; Fontaneli et al., 2012). Esta gramínea resiste bem às baixas temperaturas e por isso é de grande importância na região sul do Brasil. Estima-se que são produzidos nessa região de 5 a 8 t MS/ha (Fontaneli et al., 2012). Do ponto de vista da produção de sementes para a comercialização, após a colheita do azevém, uma grande quantidade dessa matéria seca (palha) é deixada no campo e não possui um valor comercial. Em vista disso, o presente trabalho visou aproveitar o resíduo agrícola da produção de azevém, tratado com NaOH, como adsorvente de efluente têxtil. Foram estudadas a cinética e isotermas de adsorção. 2. METODOLOGIA A palha de azevém foi obtida na EMBRAPA/Pecuária Sul, localizada em Bagé. O material foi moído em moinho de facas e impregnado com uma solução de NaOH 20% com uma razão de 3:1 (m/m) NaOH/palha. O material ficou em temperatura ambiente por 24 h, e posteriormente foi realizada a secagem em estufa a 105 C por 24 h. A palha impregnada e seca foi lavada com solução ácida até sua neutralização. Os ensaios de adsorção foram realizados com soluções de azul de metileno com concentração inicial de 150 mg/l e foram realizados em duplicata. Os valores para capacidade de adsorção (qe) foram obtidos com a Equação 1, q e = (C 0 C e ). V (1) m ad com qe em mg/g, V em L, mad, a massa de adsorvente em g e, C0 e Ce, as concentrações inicial e no equilíbrio, em mg/l. Para o ensaio de cinética de adsorção foram utilizadas 0,5 g da palha tratada em Erlenmeyer com 25 ml da solução. As amostras foram agitadas a 150 rpm, nos tempos 0, 2, 5, 10, 20, 40, 60, 90 e 120 min. Posteriormente, foram centrifugadas por 20 min a 3000 rpm. A concentração remanescente do corante foi obtida por meio da leitura das absorbâncias a 660 nm em espectrofotômetro UV-Vis. A partir dos

2 resultados obtidos foram ajustados os modelos de pseudo 1ª ordem, pseudo 2ª ordem e difusão intrapartícula. Para o ensaio de isotermas de adsorção foram utilizadas as massas de 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7 e 0,8 g em 25 ml de solução de azul de metileno. Estas foram agitadas por 1 h a 150 rpm, centrifugadas por 20 min a 3000 rpm e medidas as absorbâncias em espectrofotômetro UV-Vis. Por meio dos resultados obtidos foram realizados ajustes aos modelos de Langmuir, Freundlich e Tóth. Para todos os ajustes foi realizada a análise de variância dos modelos pela tabela de ANOVA, onde MQR/MQr é a razão entre a média quadrática devido a regressão e a média quadrática devido aos resíduos, MQfaj/MQep é a razão entre a média quadrática devido à falta de ajuste e a média quadrática devido ao erro puro. F (R,r) e F (faj,ep) são valores obtidos pelo teste F com graus de liberdade para a regressão e resíduos e para a falta de ajuste e erro puro. Os valores obtidos para este teste correspondem a um nível de confiança de 95%. Também foram calculados o erro relativo (Pp) e o qui-quadrado (X²). 3. RESULTADOS e DISCUSSÃO Na Figura 1 é mostrada a palha moída antes (a) e após (b) o tratamento com NaOH, onde é possível observar a modificação na estrutura do material. Na Tabela 1 são mostrados os valores obtidos para os ajustes cinéticos aos dados experimentais. (a) (b) Figura 1. Palha de azevém antes (a) e após (b) o tratamento com NaOH. Tabela 1: Valores obtidos para os ajustes dos modelos cinéticos. Modelos Pseudo 1ª ordem Pseudo 2ª ordem Parâmetros qe = 7,382 (mg g -1 ) k1 = 1,712 (min -1 ) qe = 7,418 (mg g -1 ) k2 = 1,668 (g mg -1 min -1 ) Difusão intrapartícula C = 4,772 (mg g -1 ) Kdif = 0,34 (g/mg -1 min -1/2 ) R² 0,9995 0,9999 0,284 X² 0,0024 0,0004 1,457 Pp (%) 0,451 0,209 12,72 MQ R MQ r F (R,r) 4,49 4,49 4,49 MQ faj MQ ep 44,3 6, F (faj,ep) 3,29 3,29 3,29 Analisando os resultados da Tabela 1 observa-se que tanto o modelo de pseudo 1ª ordem quanto o de pseudo 2ª ordem apresentaram bons valores para o coeficiente

3 de correlação (R²), ficando próximos à unidade. O valor para a qe obtida experimentalmente foi de 7,350 mg/g, valor este próximo aos ajustados. Com a análise de outros parâmetros estatísticos observa-se que o modelo de pseudo 2ª ordem ajustou-se ligeiramente melhor que o de pseudo 1ª ordem. Isto confirma-se devido aos menores valores de Pp e X² que este modelo apresentou. Quanto menores forem estes valores melhor é o ajuste do modelo. Para o modelo de pseudo 2ª ordem 99,99% da variação total em torno da média pode ser explicada pela regressão, o restante corresponde aos resíduos. Em relação ao valor da razão entre a MQR/MQr quanto mais alto este for, melhor é, visto que comparando-se com o valor do teste F (R,r), em um nível de confiança de 95%, temse que MQR/MQr > F (R,r) e isto indica que a regressão é estatisticamente significativa e o modelo apresenta bom ajuste. Ainda, a razão MQfaj/MQep, demonstra que o valor da média quadrática devido ao erro puro foi pequeno, ou seja, a falta de ajuste dos modelos foi maior que o erro na realização dos experimentos. O modelo de pseudo 2ª ordem, indica que a velocidade da reação é dependente da quantidade de soluto adsorvido na superfície do adsorvente e da quantidade adsorvida no equilíbrio (Ho e Mckay, 1999). Nota-se, ainda, que o modelo de difusão intrapartícula não obteve um bom ajuste. Isto pode ser explicado pelo fato de que este modelo leva em consideração apenas o processo de difusão intrapartícula como etapa determinante da cinética, sendo este um processo que ocorre de maneira lenta (Febrianto et al., 2009). Já, a adsorção do azul de metileno pela palha tratada ocorreu de maneira rápida, como pode ser visualizada na Figura 2 (a). Na Figura 2 são apresentados os ajustes dos modelos cinéticos, Figura 2 (a), e de isotermas, Figura 2 (b). q e (mg/g) (a) Cinética- azevém impregnado Experimental Difusão intrapartícula Pseudo 2ª ordem Pseudo 1ª ordem t (min) q t (mg/g) (b) 10 Experimental Langmuir 5 Freundlich 0 Tóth C (mg/l) Figura 2. Ajuste dos modelos cinéticos (a) e isotermas de adsorção (b). A partir da Figura 2 (a) nota-se que a palha tratada alcançou sua máxima capacidade de remoção e saturou-se rapidamente, atingindo um equilíbrio em, aproximadamente 10 minutos. Essa rápida adsorção e o alcance de equilíbrio em curto período de tempo demonstram a eficiência do adsorvente. Na Tabela 2 são apresentados os valores referentes aos ajustes das isotermas.

4 Tabela 2: Ajustes das isotermas para a palha tratada. Modelo Langmuir Freundlich Tóth Parâmetro qmax = 70,96 (mg/g) KL = 0,074 (L/mg) RL = 0,08 n = 1,37 kf = 5,52 [(mg/g). (mg/ L) -1/n ] qmax = 60,1 (mg/g) b1 = 0,084 (mg/l) d = 1,1 R² 0,9958 0,9895 0,9959 X² 0,409 1,019 0,43 Pp (%) 7,40 10,72 7,43 MQ R MQ r F (R,r) 4,6 4,6 3,81 MQ faj MQ ep F (faj,ep) 3,58 3,58 3,69 Nota-se que os melhores ajustes foram obtidos pelos modelos de Langmuir e Tóth, visto que apresentaram os menores valores de X², Pp e maiores valores de R². O modelo de Tóth aplica-se para adsorventes com superfícies heterogêneas, com o potencial de adsorção variando em função da cobertura (Souza, 2002). O parâmetro d desse modelo é a medida da heterogeneidade do sólido, com valores compreendidos entre 0 e 1. Quando d = 1 a isoterma de Tóth se reduz a isoterma de Langmuir (Dantas, 2009). Isto pode ser observado a partir dos dados de ajuste, visto que o valor de d ficou próximo a 1 e as curvas das isotermas, apresentadas na Figura 2 (b), para ambos os modelos tiveram um comportamento muito parecido. A partir desta figura, pode-se classificar a isoterma como do tipo Langmuir (subgrupo 1) de acordo com a classificação de Giles et al. (1960). Ainda na Tabela 2, o valor da razão MQR/MQr foi muito maior que o valor de F (R,r), com um nível de confiança de 95%, para todos os modelos. Porém, nota-se uma maior diferença para Langmuir, indicando melhor ajuste para este. A constante KL do modelo de Langmuir está relacionada com a energia livre de adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o adsorvato. Quanto maior for este valor mais eficiente é o adsorvente (Nascimento et al., 2014). O valor de RL deste modelo indica que o processo de adsorção é favorável, já que está entre 0 e 1 (Mezzari, 2002). O valor obtido para a capacidade máxima de adsorção do corante pela palha tratada foi de 70,96 mg/g, valor este superior a outros adsorventes reportados na literatura (Silva e Oliveira, 2012). 4. CONSIDERAÇÕES FINAIS Em relação ao ensaio de cinética o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de pseudo 2ª ordem. O valor de qe foi de 7,350 mg/g. Para os ensaios de isotermas de adsorção o modelo que melhor descreveu o experimento foi o modelo de Langmuir, e pode ser classificada como tipo L. A palha tratada mostrou-se um adsorvente eficiente para o corante azul de metileno, com capacidade máxima de remoção de 70,9 mg/g. 5. REFERÊNCIAS AHMEDNA, M.; MARSHALL, W. E.; RAO, R. M. Production of granular activated carbons from select agricultural by-products and evaluation of their physical, chemical and adsorption properties. Bioresource Technology, v. 71, p , 2000.

5 CARDOSO, N. F. Remoção do corante azul de metileno de efluentes aquosos utilizando casca de pinhão in natura e carbonizada como adsorvente Dissertação (Mestrado em química) Universidade Federal do Rio Grande do Sul, RS DANTAS, T. L. P. Separação de dióxido de carbono por adsorção a partir de misturas sintéticas do tipo gás de exaustão Tese (Doutorado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, SC FEBRIANTO, J.; KOSASIH, A. N.; SUNARSO, J.; JU, Y.; INDRASWATI N.; ISMADJI, S. Equilibrium and kinetic studies in adsorption of heavy metals using biosorbent: A summary of recent studies. Journal of Hazardous Materials, v. 162, n. 2 3, p , FONTANELI, R. S.; SANTOS, H. P.; FONTANELI, R. S. Forrageiras para Integração Lavoura-Pecuária-Floresta na Região sul-brasileira. 2ª ed. Brasília: EMBRAPA, 2012 GILES, C. H.; MACEWAN, T. H.; NAKHWA, S. N.; SMITH, D. Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids. Journal Chemical Society, p , HO, Y.; MCKAY, G. Pseudo second order model for sorption processes. Process Biochemistry, v. 34, p , KUNZ, A.; PERALTA-ZAMORA, P. Novas Tendências no Tratamento de Efluentes Têxteis. Química Nova, v. 25, n. 1, p , LUCCA-FILHO, O. A.; PORTO, M. D. M.; MAIA, M. S. Fungos em sementes de azevém-anual (Lolium multiflorum Lam.) e seus efeitos no estabelecimento da pastagem. Revista Brasileira de Sementes, v. 21, n. 2, p , MEZZARI, I. A. Utilização de carvões adsorventes para o tratamento de efluentes contendo pesticidas Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de Santa Catarina, SC NASCIMENTO, R. F.; LIMA, A. C. A. DE L.; VIDAL, C. B.; MELO, D. DE Q.; RAULINO, G. S. C. Adsorção: Aspectos Teóricos e Aplicações Ambientais. Ceará: UFC, SILVA, W. L. L.; OLIVEIRA, P. Modificação das características de adsorção do bagaço de cana para remoção de azul de metileno de soluções aquosas. Scientia Plena, v. 8. n. 9, SOUZA, J. R. de. Dessulfurização de gás natural usando peneiras moleculares Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, RN