Tharcila Colachite Rodrigues Bertolini, Dra.Denise Alves Fungaro

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1 Tharcila Colachite Rodrigues Bertolini, Dra.Denise Alves Fungaro Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares IPEN/CNEN-USP São Paulo Centro de Química e Meio Ambiente

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3 Corantes Os corantes podem ser definidos como substâncias intensamente coloridas que, quando aplicadas a um material, lhe conferem cor. O maior problema ambiental associado aos corantes é sua remoção dos efluentes. Tingimento em indústria têxtil

4 Corantes Apresentam estruturas moleculares complexas que podem envolver diversas reações durante o processo de síntese; Os corantes são divididos em um grupo cromóforo que confere cor aos compostos e um grupo responsável pela fixação do corante à fibra; A fixação do corante à fibra é feita através de interações químicas, geralmente pela adsorção. Grupo reativo Grupo cromóforo Estrutura Molecular do Corante Fonte: Zanoni et al. 2001

5 Efeitos toxicológicos dos Corantes Resistência a biodegradação e fotodegradação; Afetam a atividade fotossintética; Podem ser tóxicos a organismos aquáticos; Alguns são carcinogênicos e mutagênicos. Classificação dos Corantes Podem ser classificados de acordo com o modo de fixação da molécula na fibra: reativos diretos azóicos ácidos básicos à cuba de enxofre pré-metalizados.

6 Efluentes da Indústria Têxtil no Brasil Das aproximadamente 20 t/ano de corantes consumidos pela indústria têxtil, cerca de 20% são descartados como efluentes. A principal fonte desta perda corresponde à fixação incompleta dos corantes à fibra durante o processo de tingimento. i t Lançamento de Efluentes de uma Indústria Têxtil Fonte: imagens google

7 Tratamento de Efluentes de Indústria Têxtil Alguns dos processos de tratamento existentes são: Lodo ativado; Métodos de clarificação; Sdi Sedimentação e flotação; Filtração com membranas; Coagulação; Resina de troca iônica; Processos oxidativos com ozônio; Fotocatálise táli homogênea; A adsorção é uma das técnicas Adsorção. que tem sido empregada com sucesso na efetiva remoção de corantes

8 Processos de Adsorção Fenômeno interfacial que permite a transferência de compostos orgânicos e inorgânicos (adsorbato) da fase líquida para uma superfície sólida (adsorvente), ficando nela retida X Corante X X X X X adsorvente Zeólita Cinzas de Carvão

9 ADSORVENTES Carvão ativado Material adsorvente mais utilizado Alta capacidade de adsorção Fonte: Alto custo; adsorção limitada para corante catiônico Material Alternativo de baixo custo Resíduos Sólidos Cinzas de carvão

10 Cinzas de Carvão Formadas a partir de combustão do carvão em usinas termoelétricas; Tipos de cinzas volantes ou leves são emitidas com os gases e ficam retidas nos filtros ciclone e de mangas 80% das cinzas geradas. Cinzas leve de fundo ou pesadas que saem pelo fundo da caldeira. Cinzas pesada

11 Cinzas de Carvão Elementos tóxicos (As, Zn, Pb, Cd, U) são comumente encontrados; Disposição inadequada causa a contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas; O principal destino (cinzas leve) é a comercialização para o setor de construção (pequena escala ~30%) 30%).

12 Disposição inadequada (cinzas pesada) Fonte: Denise Fungaro Fonte: Denise Fungaro

13 Cinzas de Carvão Uma alternativa de reciclagem : transformação das cinzas de carvão em um adsorvente de baixo custo capaz de remover substâncias tóxicas de águas contaminadas - Zeólitas Tratamento Hidrotérmico Alcalino Cinzas De Carvão SiO 2 Al 2 O 3 OH -/ Δ Zeólita sintética ou Material zeolítico Fonte:Höller e Wirsching (1985)

14 Zeólitas São polímeros cristalinos baseados em um arranjo tridimensional de tetraedros TO 4 (T = Si ou Al), ligados por átomos de oxigênio; Célula unitária cristalina Mx/n [(AlO 2 )x (SiO 2 )y]. wh 2 O, onde: n valência do cátion M, w é o número de moléculas de água ; x+y é o número total de tetraedros SiO4 e AlO4- por célula unitária e y/x é a razão atômica Si/Al (que pode variar de 1 até infinito); Apresentam canais e cavidades de dimensões moleculares onde se encontram os eventuais cátions de compensação, moléculas de água ou outros adsorbatos ou sais.

15 Corante Cristal Violeta (CV) Também conhecido como o Violeta básico 3, Violeta genciana a e Violeta de Metila 10B, pertencendo ao grupo dos triarilmetanos; É usado externamente t como desinfetante t da pele em seres humanos e animais; É amplamente usado como corante roxo para têxteis tais como algodão e seda, e em tintas de impressão.

16 Efeitos toxicológicos do Cristal Violeta - Causa irritação moderada nos olhos; - Pode ser absorvido em quantidades nocivas através da pele, causando irritação na mesma e também no trato digestivo; - Em casos extremos, o corante pode levar à insuficiência respiratória e renal e cegueira permanente.

17 Estudos sobre o Processo de Adsorção Estudos fundamentais para um sistema adsorbato / adsorvente: Estudos de cinética de adsorção Estudos de equilíbrio de adsorção

18 Estudos Sobre Processo de Adsorção Cinética de Adsorção adsorção Capa acidade de - Eficiência de adsorção com o tempo de agitação Capacidade de Adsorção q = V(C o Ce) M Porcentagem de Remoção %R= 100 (Co-Ce) Co V(L) = volume solução inicial Co (mg L -1 ) = Concentração inicial solução Ce (mg L -1 ) = Concentração final no equilíbrio Tempodeagitação M (g) = massa de cinza de carvão

19 Modelos Cinéticos Modelos Cinéticos Modelo da pseudo-primeira ordem de Largergren Equação Gráfico Linear log 10 (q e q) = log 10 q e k 1 t / 2,303 log 10 (q e q) versus t k 1 : constante de velocidade de adsorção (min -1 ) Modelo da pseudo-segunda ordem de Ho Equação Gáfi Gráfico Linear t/q versus t t/q = 1/ k 2 2q e2 + t/q e k 2 : constante t develocidade d de pseudo-segunda ordem (g/mg min) q e : quantidade de corante adsorvida no equilíbrio (mg/g) Equação q t = k dif t 0,5 + C Difusão Intrapartícula Gráfico Linear q versus t05 0,5 k dif : coeficiente de difusão intrapartícula (mg/g min 0,5 ) Comparação pelos coeficientes de correlação (R) das retas dos gráficos

20 Equilíbrio de adsorção (isoterma de adsorção) Estudos de equilíbrio -- mesma quantidade de adsorvente com diferentes concentrações de adsorbato: t equil Concentração Gráfico q e versus C e Suspensão em agitação tempo equilíbrio

21 Modelos de Equilíbrio Langmuir C e 1 C e + q Q b Q e o o Adsorção em superfície homogênea = Adsorção em monocamada Freundlich log q e = log K f + 1 n logc Q 0 capacidade de adsorção máxima b - energia de adsorção K f capacidade de adsorção n - intensidade de adsorção e Adsorção não ideal em superfície heterogênea Adsorção em multicamada Gráfico linear C e vs C e /q e Parâmetros da isoterma Langmuir Q 0 e b log C e vs log q e Freundlich K f e n

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23 Área de amostragem Usina Termoelétrica de Jorge Lacerda localizada no Estado de Santa Catarina, no Município de Capivari de Baixo

24 Vista Geral Usina Jorge Lacerda Fonte: Denise Fungaro

25 Características Gerais do Cristal Violeta Nome genérico CI Cromóforos -C=C-; -C=N-; anel quinóide Absorbância - λ máx. (nm) 590 Massa Molecular (g mol -1 ) 408 Fórmula química C 25 H 30 N 3 Cl Classe química Básico (*)CI = Número de classificação em Português (Color Index em inglês )

26 ESTRUTURA MOLECULAR

27 Síntese da Zeólita Tratamento hidrotérmico alcalino Cinzas leve de Carvão NaOH 3,5mol/L Cinzas pesada de Carvão Cinzas de Carvão Filtração/ Lavagens Zeólitas de cinzas leve de Carvão - ZCL Secagem Estufa 100 C/ 24 h Zeólitas Tratamento ou reaproveitamento Zeólitas de cinzas pesada de Carvão - ZCP

28 Estudos sobre a remoção do corante Processos Descontínuos Zeólita cinzas leve Interação com o corante Zeólita cinzas pesada Mesa agitadora

29 centrifugação sobrenadante e ajuste do ph = 5 leitura no espectrofotômetro concentração residual

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31 Estudos Cinéticos Zeólita cinzas leve tempo equilíbrio 8 min Zeólita cinzas pesada tempo equilíbrio 10 min 6 30 q (mg g -1 ) q (mg g -1 ) t( (min) t( (seg) Efeito do tempo de agitação na remoção Efeito do tempo de agitação na remoção do CV sobre ZCL do CV sobre ZCP (C -1 ;ph=5) 0 =359 mg L -1 ; ph=5) (C 0 =51,9 mg L

32 Modelagem Cinética Parâmetros cinéticos Adsorventes Pseudo-primeira-ordem k 1 qe calc qe exp R 1 (min) -1 (mg/g) (mg/g) ZCL 0,267 12,7 28,1 0,940 ZCP 0,251 0,687 4,73 0,963 Pseudo-segunda-ordem k 2 h qe calc qe exp R 2 (g/mgmin) (mg/gmin) (mg/g) (mg/g) ZCL 3,97 x ,8 29,6 28,1 0,997 ZCP 1,25 28,3 4,76 4,73 0,999 Difusão intrapartícula C k dif R i ZCL 16,25 3,49 0,984 ZCP 3,98 1,66 0,961 valores de R2 > R1 Processo de adsorção Pseudo-segunda-ordem para ZCL e ZCP Confirmado pela proximidade obtida entre os valores de qe exp com os valores qecalc O valor de C diferente de zero indicou que as retas dos gráficos q 1/2 t vs t não passaram pela origem - mecanismo de difusão intrapartícula não é a etapa determinante da velocidade

33 Isotermas de Adsorção Gráficos da isoterma experimental e teórica. Sistema ZCL/CV Sistema ZCP/CV qe (m mg g -1 ) 8 Dados experimentais Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir qe (m mg g -1 ) 10 5 Dados experimentais Isoterma de Freundlich Isoterma de Langmuir Ce (mg L -1 ) Ce (mg L -1 )

34 Parâmetros dos modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich para o corante CV sobre os adsorventes e valores de Qui-quadrado (χ 2 ). Adsorventes Langmuir Q (mg -1 b (L mg -1 R x 2 o g ) ) ZCL 19,6 0,329 0,997 0,706 ZCP 17,6 0,0630 0,961 4,53 k f * Freundlich n R x 2 ZCL 4,83 2,41 0,959 4,42 ZCP 2,66 2,53 0,981 0,869 (*) (mg g -1 ) (L mg -1 ) 1/n

35 Isotermas de Adsorção Classificadas tipo L2 Formação de monocamada Processo de adsorção favorável Comparando os valores dos coeficientes de correlação (R) e os valores de X 2, os dados seguiram os modelos de Langmuir - sistema ZCL/CV de Freundlich - sistema ZCP/CV Eficiência de adsorção 78 a 99 % - ZCL 65 a 96% - ZCP

36 Q o 10% > sobre ZCL do que sobre ZCP ZCL partículas < do que a ZCP Características granulométricas da amostra de cinzas que serviu de matéria prima

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38 Tempo de equilíbrio foi de8minpara ZCL e10 min para ZCP. O processo de adsorção do CV sobre os adsorventes ZCL e ZCP se ajustou ao modelo cinético de pseudo-segunda- ordem. As capacidades de adsorção máximas foram de 19,6 mg g -1 para ZCL e 17,6 mg g -1 para ZCP. Os dados experimentais das isotermas se ajustaram melhor ao modelo de Langmuir para a zeólita ZCL e ao modelo de Freundlich para a zeólita ZCP. A eficiência de adsorção estava entre 78 a 99 % para ZCL e 65 a 96% para ZCP

39 OBRIGADA!!!