INVESTIGAÇÃO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VERMELHO PONCEAU SOBRE CARVÃO COMERCIAL DE ORIGEM ANIMAL

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1 INVESTIGAÇÃO DA ADSORÇÃO DO CORANTE VERMELHO PONCEAU SOBRE CARVÃO COMERCIAL DE ORIGEM ANIMAL A. Sulkovski 1 ; J. V. R. Reis 2 ; V. S. Foletto 3 ; J. F. de Oliveira 1 ; E. R. Abaide 2 ; E. L. Foletto 1 1-Departamento de Engenharia química Universidade Federal de Santa Maria, Avenida Roraima, 1000 CEP: Santa Maria - RS, Brasil. linesulkovski@gmail.com 2-Departamento de Ciências da Computação e Engenharia Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: Santo Ângelo - RS Brasil. 3-Curso de Graduação em Farmácia, Universidade Federal de Santa Maria, Avenida Roraima, 1000 CEP: Santa Maria - RS, Brasil. RESUMO: O objetivo deste trabalho foi avaliar o uso do carvão ativado de osso bovino utilizando o corante vermelho Ponceau como contaminante. Realizaram-se as caracterizações do material adsorvente (FTIR, BET e MEV) e estudos com relação ao ph, cinética e equilíbrio em diferentes concentrações iniciais do corante. O modelo cinético de pseudo-segunda ordem ajustou-se melhor aos dados experimentais. Os modelos de equilíbrio Fleundlich, Langmuir e Sips apresentaram bom ajuste aos resultados (R 2 > 0,99), sendo que o modelo de Langmuir se ajusta melhor devido ao menor valor de EMR (%), indicando uma capacidade máxima de adsorção de 57 mg g -1. PALAVRAS-CHAVE: Carvão ativado; Osso bovino; Vermelho Ponceau; Adsorção. ABSTRACT: The objective of this work was to evaluate the use of activated carbon from bovine bone using the red Ponceau dye as a contaminant. Characterization of the adsorbent material (FTIR, BET and MEV) and studies on ph, kinetics and equilibrium were carried out at different initial dye concentrations. It was found that the kinetic model of pseudo-second order fits better to the experimental data. When the equilibrium models were evaluated, all models adjusted well (R 2 > 0.99), but the Langmuir model adjusted better (lower EMR value), indicating a maximum adsorption capacity of 57 mg g -1. KEYWORDS: Activated carbon; Bovine bone; Red Ponceau; Adsorption 1. INTRODUÇÃO Um dos avanços na indústria de alimentos que tem gerado polêmica é o emprego de aditivos químicos. Existem três categorias de corantes permitidas pela legislação para uso em alimentos, os corantes naturais, o corante caramelo e os corantes sintéticos. Dentre os corantes sintéticos permitidos no Brasil estão o amarelo crepúsculo, azul brilhante, bordeaux S ou amaranto, eritrosina, indigotina, ponceau 4R, amarelo tartrazina e o vermelho 40 (Constant et al., 2002). O uso de corantes sintéticos na indústria de alimentos tem provocado transtornos à saúde humana e ao meio ambiente. Os efeitos adversos à saúde causados pelo uso de corantes em alimentos têm sido reportados na literatura, como reações alérgicas, problemas gastrointestinais e dificuldades respiratórias (Amin et al., 2010). Assim, é imprescindível garantir que os efluentes tratados retornem às águas naturais dentro dos níveis estabelecidos pelas legislações aplicáveis. A redução da quantidade desses corantes contaminantes pode ser realizada a partir de diferentes métodos de tratamento, como coagulação-floculação, precipitação química, troca

2 iônica, adsorção, filtração, oxidação avançada, foto-oxidação (Babu et al., 2008). O material sólido capaz de adsorver é chamado de adsorvente, enquanto o material da fase fluida capaz de ser adsorvido é chamado adsorbato (Loureiro, 2012). O carvão ativado é um dos agentes adsorventes que podem ser utilizados no tratamento de efluentes. Nos últimos anos, vários tipos de carvão ativado foram elaborados a partir de materiais precursores de baixo custo, sendo um desses, o osso bovino (Ribeiro et al., 2011). Segundo Ribeiro et al. (2011), o carvão do osso é amplamente utilizado na remoção da cor na indústria do açúcar e, ainda, em aplicações no tratamento de águas contaminadas com compostos tanto orgânicos quando inorgânicos. Assim, a presente pesquisa fundamentou-se no estudo da adsorção do corante vermelho Ponceau utilizando carvão ativado comercial de osso bovino. Foram avaliadas as influências exercidas pelo ph, tempo de contato e concentração de adsorbato, bem como as características do adsorvente. 2. METODOLOGIA 2.1 Adsorvente e Adsorbato A amostra utilizada foi o carvão ativado comercial produzido de osso bovino e adquirido junto à empresa Bonachar Carvão Ativado (Maringá-PR, Brasil). O tamanho das partículas usadas foi passante por peneira 200 mesh. O Vermelho Ponceau (trisódio (8Z)-7-oxo-9-[(4- sulfonatonaphthalen-1- yl) -hidrazinilideno] naftaleno-1,3-disulfonato, conhecido como Vermelho 4R foi adquirido na forma pura da Duas Rodas Industrial Ltda. 2.2 Caracterização da Amostra A identificação dos grupos funcionais do adsorvente foi realizada por meio de análise de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) (Shimadzu, Prestige 21, Japão), e a caracterização da morfologia da superfície da amostra foi realizada mediante microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Jeol, JSM 6060, Japão). As medidas da área superficial através das isotermas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) foram realizadas por adsorção-dessorção de N 2 usando o instrumento Quantachrome. 2.3 Preparo da Solução de Corante As soluções utilizadas foram preparadas a partir da dissolução do Vermelho Ponceau em água destilada. A curva de calibração (não mostrada aqui) foi construída a partir da diluição da solução inicial de 125 mg L -1, em concentrações que variaram de 50 a 125 mg L -1. A quantificação das concentrações foi realizada em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-Vis, no comprimento de onda de 508 nm. 2.4 Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção com carvão ativado para a remoção de vermelho Ponceau foram colocados sob agitação com uso de shaker orbital (150 rpm) a temperatura de 25 C, até atingir o equilíbrio de adsorção realizados em cinco condições de ph (3,5, 6,5, 8,5 e 9,5), sendo esses ajustados com solução de NaOH (0,5 mol L - 1 ) e HCl (0,5 mol L -1 ), utilizando 0,1 g de adsorvente e 100 ml de solução contendo 50 mg L -1. Durante os ensaios, alíquotas foram retiradas, centrifugadas, e suas absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro. A concentração da solução foi medida em diferentes tempos pela coleta de uma alíquota, com auxílio de uma seringa. Posteriormente, após determinação do melhor ph para a remoção do vermelho Ponceau, foram realizados ensaios de adsorção nas concentrações de 50, 75 e 100, 125 mg L -1 para construção das cinéticas e isotermas de adsorção. A capacidade de adsorção em um determinado tempo (q t, mg g -1 ) foi calculada a partir da Equações 1: ( ) (1) Onde: C 0 e C t (mg L -1 ) representam as respectivas concentrações de corante no início e no tempo de coleta t, m (g) representa a massa de adsorvente e V (L), o volume da solução. 2.5 Modelos Cinéticos e de Equilíbrio Foi utilizado para o ajuste dos dados experimentais cinéticos e de equilíbrio o software MatLab. Isso foi realizado pela estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Com relação aos modelos cinéticos,

3 1030 Transmitância (u.a.) 570 foram testados o de pseudo-primeira ordem e de pseudo-segunda ordem, conforme as Equações 2 e 3: ( ( ) ) (2) localizada a 1030 cm -1 (atribuída ao alongamento vibratório de -PO 4-3 ) (Cazetta et al., 2014), e a 570 cm -1 (atribuído a Ca 2+ ) (Lurtwitayapont e Srisatit, 2010). ( ) ( ) (3) Onde: t é o tempo, q 1 e q 2 (mg g -1 ), as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos e k 1 (min -1 ) e k 2 (g mg -1 min -1 ), as constantes cinéticas. Com relação a isoterma de adsorção, os modelos testados foram o de Freundlich (Freundlich, 1906), Langmuir (Langmuir, 1918) e Sips (Sips, 1948), de acordo com as Equações 4, 5 e 6, respectivamente: q q q e e F 1 nf e k C (4) qmklce (5) ( k C ) 1 L e m qs ( ksce ) e (6) m 1 ( ksce ) Onde: k F ((mg g -1 )(mg L -1 )) -1/nF, k L (L mg -1 ) e k S (L mg -1 ) correspondem às respectivas constantes de Freundlich, Langmuir e Sips, enquanto que q m e q S (mg g -1 ) são as capacidades máximas de adsorção dos modelos de Langmuir e Sips. O fator de heterogeneidade está representado por 1/nF e m é o expoente do modelo de Sips. O coeficiente de correção (R 2 ) e o erro médio relativo (EMR) foram os parâmetros para verificação do melhor ajuste, tanto dos modelos cinéticos quanto dos modelos de isoterma, sendo considerados os melhores ajustes aqueles que tiverem os maiores valores para o R 2 e menores EMR Numero de onda (cm -1 ) Figura 1. Espectro em FTIR do carvão ativado de osso bovino. A morfologia superficial do carbono ativado foi analisada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Figura 2). Pode-se observar que a amostra exibe alguns orifícios, os quais são favoráveis à difusão e adsorção das moléculas poluentes nos seus espaços internos. A análise da área superficial que apresentou um valor de 109 m 2 g RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Caracterização do adsorvente Na Figura 1, através do espectro FTIR da amostra de carvão ativado de osso bovino é possível observar as principais bandas características da estrutura de hidroxiapatita, Figura 2. Microscopia eletrônica de varredura do carvão ativado de osso bovino.

4 q e (mg/g) q (mg g-¹) 3.2 Efeito do ph Na Figura 3, é apresentado a capacidade de adsorção do carvão ativado para os ensaios com concentração de 50 mg L -1 de vermelho Ponceau, em cinco diferentes valores de ph (3,5, 6,5, 8,5 e 9,5) mg/L 75mg/L Tempo (min) Figura 3. Influência do ph na capacidade adsortiva do carvão ativado frente ao vermelho Ponceau. Condições experimentais: 0,1 g carvão, 100 ml de solução; 50 mg L -1 de vermelho Ponceau, tempo de equilíbrio de 120 min). Conforme a Figura 3, é possível observar que a capacidade de adsorção varia de 30 a 46 mg g -1 para os valores de ph de 3,5 a 9,5, quando se avalia o seu valor no tempo de equilíbrio de 120 min. Esses resultados mostram maior capacidade adsortiva do carvão ativado em ph = 3,5. Em ph ácido, a superfície do adsorvente torna-se carregada positivamente, favorecendo a adsorção do corante aniônico vermelho Ponceau. Assim, para os posteriores ensaios, selecionou-se o ph de Curvas cinéticas em diferentes concentrações As curvas cinéticas de adsorção do vermelho Ponceau utilizando diferentes concentrações (50, 75, 100 e 120 mg L -1 ) constam na Figura 4. A partir da Figura 4, é possível observar que o tempo de equilíbrio no ph de 3,5, para diferentes concentrações, se mantem praticamente constante entre os valores de 60 e 120 min. ph Figura 4. Cinética de adsorção de vermelho Ponceau sobre o carvão ativado em diferentes concentrações inicias de adsorbato. Essa informação é importante para a construção das isotermas de adsorção, uma vez que é importante se conhecer o tempo de equilíbrio no ph fixado. Então, valores a 120 min foram usados nesse estudo. Ainda é possível avaliar qual modelo se ajusta melhor aos dados experimentais obtidos e qual o valor dos parâmetros destes modelos. A Tabela 1 expõe os parâmetros dos modelos, o coeficiente de correlação e o erro relativo médio para cada modelo, tendo como base os dados experimentais obtidos utilizando as soluções de 50, 75, 100 e 120 mg L -1 vermelho Ponceau no ph de 3,5. Tabela 1. Coeficientes de correlação (R 2 ), erro relativo médio (ERM) e parâmetros de adsorção para os modelos cinéticos gerados nos ensaios utilizando soluções de 50, 75, 100 e 120 mg L -1 de vermelho Ponceau. Modelos Concentração (mg L -1 ) Pseudo-primeira ordem q 1 (mg.g -1 ) 43,251 47,994 46,674 46,835 k 1 (min -1 ) 0,103 0,043 0,071 0,091 R 2 0,973 0,967 0,950 0,822 EMR (%) 2,503 5,086 4,043 7,653 Pseudo-segunda ordem q 2 (mg.g -1 ) 49,31 55,23 56,57 52,89 k 2 x 10 3 (g.mg.min -1 ) 0,002 0,001 0,001 0,002 R 2 0,990 0,969 0,962 0,960 EMR (%) 1,632 2,851 3,273 3,337

5 3.4 Curvas de equilíbrio Na Figura 5, a qual apresenta a isoterma referente às temperaturas de 25 juntamente com os modelos testados. Pode-se inferir que o modelo que melhor se ajusta (visualmente) é o de Langmuir tendo como capacidade máxima de adsorção o valor de 57 mg g -1. Na Tabela 2 estão indicados os parâmetros obtidos a partir do ajuste dos pontos experimentais aos modelos de equilíbrio, além dos respectivos resultados de R 2 e EMR (%). Tabela 2. Parâmetros dos modelos de equilíbrio. Parâmetro Freundlich Langmuir Sips q m (mg g -1 ) - 57,04 q s (mg g -1 ) ,13 k f (mg g -1 )(mg L -1 ) 28,66-1/n F 0, k L (L mg -1 ) - 0,089 0,023 k s (L mg -1 ) - - 0,081 m - - 1,129 R 2 0,999 0,999 0,999 EMR (%) 0,365 0,119 0, CONCLUSÃO Figura 5. Isoterma (25 ºC) de equilíbrio para os modelos ajustados de Freundlich, Langmuir e Sips. Observa-se nessa tabela que todos os modelos se ajustam aos dados experimentais, tendo em vista o R 2 superior a 0,99. Mas quando se avalia o EMR (%) pode-se observar que o modelo de Langmuir é o que melhor se ajusta pelo menor valor deste parâmetro (0,119) comparado com os outros. Os resultados obtidos neste estudo mostram que o carvão ativado de osso bovino tem potencial como adsorvente, tendo em vista sua área superficial de 109 m 2 g -1 e a morfologia de sua partícula com cavidades. Nos ensaios de adsorção de vermelho Ponceau, o ph 3,5 mostrou-se o mais indicado na remoção deste contaminante. O modelo de Langmuir ajustou-se de maneira mais adequada a isoterma (R 2 > 0,99 e EMR < 0,1 %), tendo o carvão ativado comercial de osso bovino uma capacidade máxima de adsorção de 57 mg g REFERÊNCIAS AMIN, K.A.; ABDEL HAMEID II; ELSTTAR, A.H. Food Chem. Toxicol. v. 48, p , BABU, B.V.; GUPTA, S. Adsorption, vol. 14, p , 2008.

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