REMOÇÃO DO CORANTE REMAZOL VERMELHO RB UTILIZANDO CASCA DE AMENDOIM COMO ADSORVENTE.

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1 REMOÇÃO DO CORANTE REMAZOL VERMELHO RB UTILIZANDO CASCA DE AMENDOIM COMO ADSORVENTE. N.F. Campos 1 ; G.S. Silva 2 ; R.M.R. Santana 3 ; D.C. Napoleão 4 Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Pernambuco Av.Arthur de Sá, s/n CEP: Recife-PE Brasil Telefone: (81) Fax: (81) nataliaferreiracamp@hotmail.com; 2- lane_santos13@hotmail.com; 3- rayanymagalirocha@gmail.com; 4- danicarlan@gmail.com RESUMO: A contaminação de corpos hídricos devido ao descarte de efluentes contendo corantes é um problema que, sem o devido tratamento, afeta todo o ecossistema. Desta forma, este trabalho teve como objetivo a remoção do corante remazol vermelho RB utilizando casca de amendoim como adsorvente. Para tanto, foi realizado estudo da dosagem do adsorvente, planejamento fatorial 2 3 com a finalidade de avaliar a influência das variáveis ph, granulometria e velocidade de agitação no processo, estudo cinético e de equilíbrio de adsorção. Foi verificado que a adsorção é fortemente dependente do ph, e que a diminuição do valor do ph resulta no aumento da quantidade de corante adsorvido. Através do Teste F, verificou-se que não há diferença significativa entre os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. A capacidade máxima adsortiva foi igual a 15,5 mg.g -1 e a adsorção do corante em casca de amendoim foi melhor explicada pelo modelo de Langmuir. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; corante; resíduo agroindustrial; casca de amendoim. ABSTRACT: Contamination of water bodies due to the disposal of effluents containing dyes is a problem that, without proper treatment, affects the whole ecosystem. Thus, this work had as objective the removal of remazol red RB dye using peanut shell as adsorbent. For this, a study was carried out on the adsorbent dosage, factorial design 2 3, with the purpose of evaluating the influence of ph, particle size and stirring speed in the process, kinetic study and adsorption equilibrium. It was verified that the adsorption is strongly ph dependent, and that the decrease in the ph value results in an increase in the amount of adsorbed dye. Through Test F, it was verified that there is no significant difference between the pseudo-first-order and pseudo-second order models. The maximum adsorptive capacity was 15.5 mg.g -1 and the adsorption of the dye in peanut shell was better explained by the Langmuir model. KEYWORDS: adsorption; dye; agroindustrial residue; peanut shell. 1. INTRODUÇÃO. A poluição de corpos de águas tem aumentado devido ao crescimento urbano e industrial. As indústrias, tais como têxteis, tintas e plásticos geram uma grande quantidade de efluentes que são descartadas em corpos receptores sem o tratamento necessário, o que prejudica o meio ambiente e a saúde humana. Dentre os contaminantes presentes nos efluentes, os corantes se destacam por apresentarem baixa biodegradabilidade, alta toxicidade, mutagenicidade e carcinogenicidade, mesmo em baixas concentrações (Goswami; Phukan, 2017; Qiu et al., 2017). A remoção de corantes de efluentes proporciona dificuldades devido à complexidade das estruturas moleculares, comportamento em diferentes valores de ph, concentração no corpo receptor, entre outros. Diversos processos físicos, químicos e biológicos são usados para remoção de

2 corantes: coagulação-floculação, precipitação, biodegradação, permuta iônica, processos de membrana, oxidação química e extração de solvente. Porém, esses métodos não são eficientes devido a fatores como solubilidade, estabilidade dos corantes em relação à luz, agentes oxidantes e digestão aeróbia (Belbachir; Makhoukhi, 2017). Além destes métodos, a adsorção é considerada uma das alternativas mais promissoras para a remoção de poluentes orgânicos das águas residuais, por sua simplicidade, facilidade de operação, eficiência de remoção e capacidade de regeneração (Georgin et al., 2016; Das; Karan; Bhattacharjee, 2017). Visando tornar a adsorção mais atraente em termos econômicos, estudos estão sendo realizados para investigar a utilização de resíduos agroindustriais como adsorventes, tais como, mesocarpo de coco verde (Monteiro et al., 2017), palma de milho (Honorato et al., 2015), casca de laranja (Munagapati; Kim, 2016), casca de pomelo (Argun; Güclü; Karatas, 2014) e casca de amendoim (Nascimento et al., 2014). Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo realizar a remoção do corante remazol vermelho RB de uma solução aquosa utilizando casca de amendoim como adsorvente. 2. MATERIAIS E MÉTODOS Material Adsorvente Empregou-se casca de amendoim previamente caracterizada como material mesoporoso com área superficial de 34,1 m 2.g -1, volume de poro de 0,031 cm 3.g -1 e tamanho do poro de 39 Å, conforme IUPAC (Thommes, 2015). O ponto de carga zero do material foi determinado em estudos anteriores sendo igual a 6, Solução do Corante As soluções de 50 mg.l -1 do corante foram preparadas utilizando-se 25 mg do sal do corante remazol vermelho RB em balão volumétrico de 500 ml. As amostras foram quantificadas no espectrofotômetro de ultravioleta/visível (UV/Vis) (Thermoscientific) em 515 nm, comprimento de onda de máxima absorbância do corante estudado, empregando curva analítica com coeficiente de correlação (R²) igual a 0, Dosagem do adsorvente Este estudo foi realizado para determinar a melhor quantidade em massa do adsorvente em relação à capacidade adsortiva e o percentual de remoção. As massas utilizadas foram 0,05; 0,1; 0,2; 0,4; 0,8 e 1,0 g na granulometria inferior a 0,21 mm. Foram transferidos 25 ml da solução do corante para cada erlenmeyer contendo o adsorvente. Esta mistura permaneceu por 3 horas em mesa agitadora (IKA) a 150 rpm. Após este tempo, as amostras foram filtradas e quantificadas. Também foram realizados ensaios em branco nas mesmas condições Planejamento Fatorial O planejamento fatorial 2 3 com ponto central em triplicata foi feito com a finalidade de analisar a influência das variáveis ph (2, 6 e 10), granulometria (<0,09; 0,09-0,15 e 0,15-0,21 mm) e velocidade de agitação (0, 150 e 300 rpm) sobre o processo adsortivo, com o objetivo de determinar as melhores condições de trabalho. Os ensaios foram realizados utilizando 0,2 g do adsorvente em 25 ml da solução do corante durante 3 horas. Os cálculos dos efeitos dos fatores e as interações entre eles com os seus respectivos erros padrão foram realizados segundo Barros Neto; Scarminio; Bruns (2007), com auxílio do programa Statistica Estudo Cinético O estudo cinético foi realizado na melhor condição obtida no planejamento fatorial. Os ensaios foram realizados individualmente e nos tempos de 5, 7, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240, 300 e 360 minutos. Após cada intervalo de tempo as amostras foram filtradas e quantificadas. Foram utilizados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Equação 01) e pseudosegunda ordem (Equação 02). Os modelos foram ajustados aos dados experimentais através do método de regressão não linear com o auxílio do software Origin 8.0. dqt = k 1 ( qe qt ) (01) dt

3 dqt dt ( q q ) 2 = k (02) 2 e t diminuição devido a uma redução na proporção adsorvato/adsorvente. Sendo, q e e q t as quantidades de adsorvatos (mg.g -1 ) consumidos para se atingir o equilíbrio e t, o tempo (min), respectivamente. k 1 é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-primeira ordem (min -1 ) e k 2 é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-segunda ordem (g.mg -1.min -1 ) Estudo de Equilíbrio Os ensaios de equilíbrio foram realizados a partir de 9 soluções de corante nas concentrações de 20 a 150 mg.l -1 na melhor condição obtida no planejamento fatorial. Após o tempo determinado pelo estudo cinético, as amostras foram filtradas e quantificadas. Os modelos de Langmuir (Equação 03) e Freundlich (Equação 04) foram ajustados aos dados experimentais conforme item 2.5. qmaxklce qe = (03) 1 + k C q e F L 1 n e e = k C (04) em que, C e é a concentração na fase líquida no equilíbrio (g.l -1 ); q max é o parâmetro de Langmuir que representa a capacidade máxima de cobertura da monocamada (mg.g -1 ); k L é a constante de Langmuir (L.g -1 ), o qual é um coeficiente que relaciona a afinidade entre o adsorvato e o adsorvente. k F é a constante indicativa da extensão da adsorção ((mg.g - 1 ).(mg.l -1 ) -1/n ) e n é o fator de heterogeneidade. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Concentração do adsorvente A quantidade de massa do adsorvente a ser utilizada nos ensaios é um fator importante para o processo de adsorção. Para tanto, foram plotadas as curvas de capacidade adsortiva e % de remoção versus dosagem do adsorvente (Figura 1). Pode-se observar na Figura 1, que houve um aumento da quantidade de adsorvente promoveu um aumento do % de remoção, devido à maior disponibilidade de sítios para adsorção, enquanto que em relação à capacidade adsortiva houve uma q (mg.g -1 ) Dosagem do adsorvente (g.l -1 ) Figura 1. Efeito da variação da massa da casca de amendoim na adsorção do corante remazol vermelho RB % de Remoção A intersecção entre as curvas da Figura 1 ocorreu em aproximadamente 8 g.l -1. Desse modo, pode-se afirmar que este ponto representa a melhor relação entre a capacidade adsortiva e o % de remoção para a dosagem de adsorvente a ser utilizada. Resultado semelhante foi obtido por Nascimento et al. (2014), que estudaram o efeito da variação da massa da casca de laranja e casca de amendoim usada para adsorção dos corantes remazol yellow gold RNL-150%, reactive gray BF-2R e o reactive turquoise Q-G125. A intersecção entre as curvas de capacidade adsortiva e % de remoção foi de aproximadamente 10 g. L Planejamento Fatorial Para avaliar os resultados dos ensaios do planejamento fatorial, utilizou-se o programa Statistica 6.0 para a obtenção dos cálculos dos efeitos dos fatores e suas interações com seus respectivos erros em um nível de 95% de confiança. Sendo assim, foi possível construir a carta de Pareto (Figura 2). Na Figura 2, observa-se que apenas o efeito principal ph foi estatisticamente significativo e que o valor deste efeito foi negativo (-118,013). Isto indica que quanto menor o ph maior será a capacidade adsortiva.

4 Os parâmetros dos modelos cinéticos calculados estão apresentados na Tabela q (mg.g -1 ) 3 2 Figura 2. Carta de Pareto para os efeitos estudados. Erro puro de 0,003. O fato observado através da análise da Figura 2 está coerente, uma vez que estudos prévios indicaram que o ponto de carga zero da casca de amendoim é igual 6, para soluções com ph abaixo deste valor, a superfície do material fica carregada positivamente o que favorece a adsorção de corantes aniônicos. Monteiro et al. (2017) obtiveram resultados semelhantes em seus estudos na adsorção do corante remazol red e remazol brilliant violet utilizando como adsorvente mesocarpo de coco, os autores observaram que uma maior capacidade adsortiva era obtida para ph 2. Como os demais efeitos e suas interações não foram estatisticamente significativos em um nível de 95% de confiança, optou-se por realizar os estudos seguintes utilizando uma granulometria entre 0,15 e 0,21 mm. De modo análogo, optou-se por realizar os ensaios sem agitação, reduzindo custos Estudo Cinético Após ser realizado o acompanhamento cinético, gerou-se um gráfico conforme pode ser observado na Figura 3. Através da análise desta Figura pode-se constatar que a evolução cinética foi rápida nos primeiros minutos, sendo observada uma maior remoção em 90 minutos. Já o equilíbrio foi atingido em 240 minutos, sendo este tempo utilizado para a realização do estudo de equilíbrio. 1 Dados experimentais Modelo pseudo-primeira ordem Modelo pseudo-segunda ordem Tempo (min) Figura 3. Cinética de adsorção do corante remazol vermelho RB em casca de amendoim. Tabela 1. Parâmetros dos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Modelo Parâmetros Valores Pseudoprimeira ordem Pseudosegunda ordem Teste F q e (mg.g -1 ) 4,12 ± 0,23 k 1 (min -1 ) 0,04 ± 0,01 S 2 R (mg 2.g -2 ) 3,59 R 2 0,83896 q e (mg.g -1 ) 4,5 ± 0,2 k 2 (g.mg -1.min -1 ) 0,014 ± 0,003 S 2 R (mg 2.g -2 ) 1,77 R 2 0,9205 F calculado 2,03 F tabelado 2,58 A partir dos resultados obtidos no Teste F (Tabela 1), pode-se afirmar que não existe diferença significativa entre os modelos, tendo em vista que F calculado <F tabelado. Porém, o modelo de pseudo-segunda ordem mostrou um melhor ajuste aos dados experimentais, visto que o coeficiente de regressão linear (R 2 ) foi maior que 0,9 e que os valores de q e experimental (4,45 mg.g -1 ) e o obtido pelo modelo foram próximos. Resultado semelhante foi obtido por Nascimento et al. (2014) utilizando casca de laranja para remoção do corante remazol yellow gold que através do Teste F não obteve diferença

5 significativa entre os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem Estudo de Equilíbrio A isoterma da Figura 4 apresenta um perfil favorável, ou seja, boas capacidades adsortivas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. Na Tabela 2, encontram-se dispostos os parâmetros obtidos dos modelos estudados. q (mg.g -1 ) Dados experimentais 2 Modelo de Langmuir Modelo de Freundlich Ce (mg.l -1 ) Figura 4. Isoterma de adsorção do corante remazol vermelho RB em casca de amendoim. Tabela 2. Parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich. Modelo Parâmetros Valores q max (mg.g -1 ) 15,5 ± 0,6 k Langmuir L (L.mg -1 ) 0,20 ± 0,02 S 2 R (mg 2.g -2 ) 3,03 R 2 0,9844 n 2,9 ± 0,4 k f Freundlich (g.mg -1 ).(mg.l -1 ) -1/n 4,1 ± 0,6 S 2 R (mg 2.g -2 ) 11,99 R 2 0,9382 Teste F F calculado 3,96 F tabelado 3,44 Os resultados do Teste F a um nível de confiança de 95% mostraram que o modelo de Langmuir é o que melhor se ajustou aos dados experimentais, tendo em vista que o F calculado >F tabelado. Desse modo, pode-se afirmar que o corante remazol vermelho RB ao ser adsorvido forma uma monocamada na superfície da casca de amendoim. Monteiro et al. (2017) obtiveram capacidade máxima adsortiva igual a 7,28 mg.g -1. Tais autores constataram que o modelo que melhor descreveu o processo foi o de Langmuir para a adsorção do corante remazol brilliant violet em mesocarpo de coco. 4. CONCLUSÃO Diante dos resultados obtidos, pôde-se verificar que a melhor dosagem do adsorvente estudado para o processo adsortivo do corante remazol vermelho RB foi de 8 mg.l -1. Estudo estatístico com base em planejamento fatorial indicou que a capacidade adsortiva terá seu maior valor quando utilizar um ph igual 2. No estudo cinético foi possível observar que o equilíbrio foi atingido em 240 minutos, este tempo foi utilizado no estudo de equilíbrio. Constatou-se ainda que não houve diferença significativa para os dois modelos cinéticos estudados. No estudo de equilíbrio, a isoterma foi do tipo favorável, observou-se ainda que o modelo de Langmuir foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais. Assim, pode-se considerar que a casca de amendoim é uma boa alternativa na remoção do corante remazol vermelho RB, pois apresentou resultados satisfatórios comparados a outros da literatura, e por se tratar de um material de baixo custo. 5. AGRADECIMENTOS Ao NUQAAPE e à FADE. 6. REFERÊNCIAS ARGUN, M. E.; GÜCLÜ, D.; KARATAS, M. J. Ind. Eng. Chem., v 20, p , BARROS NETO, B., SCARMINIO, I. S., BRUNS, R. E. Como Fazer Experimentos: Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na industria. São Paulo: 3ª ed., Editora Unicamp, BELBACHIR, I.; MAKHOUKHI, B. J. Taiwan Inst. Chem. Eng., v 75, p , 2017.

6 DAS, D.; KARAN, C. K.; BHATTACHARJEE, M. Polyhedron, v 124, p , GEORGIN, J.; DOTTO, G. L.; MAZUTTI, M. A.; FOLETTO, E. L. J. Environ. Chem. Eng., v 4, p , GOSWAMI, M.; PHUKAN, P. J. Environ. Chem. Eng., v 5, p , HONORATO, A. C.; MACHADO, J. M.; CELANTE, G.; BORGES, W. G. P.; DRAGUNSKI, D. C.; CAETANO, J. Rev. bras. eng. agríc. ambient, v 19, p , MONTEIRO, M. S.; FARIAS, R. F.; CHAVES, J. A. P.; SANTANA, S. A.; SILVA, H. A. S.; BEZERRA, C. W. B. J. Environ. Manage., v 204, p , MUNAGAPATI, V. S.; KIM, D.-S. J. Mol. Liq., v 220, p , NASCIMENTO, G. E.; DUARTE, M. M. M. B.; CAMPOS, N. F.; ROCHA, O. R. S.; SILVA, V. L. Environ. Technol., v 35, p , QIU, J.; FENG, Y.; ZHANG, X.; JIA, M.; YAO, J. J. Colloid Interf. Sci., v 499, p , THOMMES, M.; KANEKO, K.; NEIMARK, A. V.; OLIVIER, J. P.; RODRIGUEZ-REINOSO, F.; ROUQUEROL, J.; SING, K. S. W. Pure Appl. Chem., v 87, p , 2015.