CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO PARACETAMOL EM CARBONO ATIVADO COMERCIAL.

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1 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO PARACETAMOL EM CARBONO ATIVADO COMERCIAL. M. R. de S. Cavalcante 1 ; A. L. de B. Soares 1 ; V. S. C. Ferreira 1 ; B. T. C. Bezerra; A. R. S. de S. Barbosa 2 ; F. W. M. da Silva 1 1-Departamento de Engenharia e Tecnologia (DET) - Centro de Engenharias (CT) - Universidade Federal Rural do Semi-Árido UFERSA Av. Francisco Mota, CEP: Mossoró - RN Brasil. Telefone: (84) mayaravrd@gmail.com / wilton.miranda@ufersa.edu.br 2- Coordenação de Laboratórios Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Rio Grande do Norte IFRN Rua Raimundo Firmino de Oliveira, 400 CEP: Mossoró - RN - Brasil. Telefone: (84) Ramal: sermilher@gmail.com RESUMO: O presente estudo tem como objetivo investigar o potencial de remoção de paracetamol a partir de soluções aquosas em carbono ativado comercial (NORIT GAC 830W). O adsorvente foi caracterizado em relação à presença dos grupos funcionais na superfície, que revelou à predominância de grupos ácidos. Na avaliação da cinética de adsorção, foi avaliado o efeito do ph da solução (4, 7 e 8) sobre a quantidade removida de paracetamol. Experimentos preliminares aos cinéticos revelaram que o ph 8 concedia maior capacidade de adsorção, o qual foi verificado na etapa da cinética. Em ph 12, observou-se uma baixa capacidade de remoção, provavelmente devido a efeitos de repulsão eletrostática. Os modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem foram ajustados às curvas cinéticas, em que o de segunda ordem melhor se ajustou aos dados experimentais. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; paracetamol; carbono ativado; cinética. ABSTRACT: The present study aims to investigate the potential of paracetamol removal from aqueous solutions on commercial activated carbon (NORIT GAC 830W). The adsorbent was characterized in relation to the presence of the functional groups on the surface, which revealed to the predominance of the acidic groups. In the experiments of kinetics, it was evaluated ph of the solution on the paracetamol adsorbed amount. Preliminary experiments on kinetics indicated that ph 8 gave higher adsorption capacity, which was verified in the kinetic stage. At ph 12, a low removal capacity was observed, probably due to the effects of the electrostatics repulsions. The pseudo first and second order models were adjusted for the kinetic curves. Pseudo-second order equation was chosen to best present the experimental data. KEYWORDS: adsorption; paracetamol; activated carbon; kinetics. 1. INTRODUÇÃO Os fármacos têm sido considerados, nas ultimas décadas, como uma nova classe de contaminantes dos corpos hídricos, sendo comumente chamados de poluentes emergentes, visto que as diretrizes para regulamentar sua concentração ainda estão em processo (Rivera-Utrilla et al, 2013). Apesar dos efeitos adversos desses poluentes à saúde humana e aos ecossistemas não serem totalmente esclarecidos, sabe-se que esses compostos, mesmo em baixas concentrações, podem desregular o sistema endócrino dos

2 animais, além de interferir e modificar as funções fisiológicas de um organismo devido à semelhança estrutural com hormônios e antibióticos, podendo levar à resistência bacteriana (Pagsuyoin et al., 2012). As principais causas da contaminação contínua do ambiente por meio de medicamentos se devem ao descarte indevido, da excreção de metabólitos, que não são eliminados no processo de tratamento de esgotos e, também, do uso veterinário (Zuccato et al, 2005; 2006). Diante dessa problemática, tem-se a necessidade de avaliar técnicas de remoções desses poluentes, já que as Estações de Tratamentos de Água (ETA) não são totalmente eficazes na sua remoção. Algumas dessas técnicas são os processos oxidativos avançados, a separação por membrana, tratamento com ozônio e a adsorção. Diversos estudos reportam a adsorção de fármacos, em adsorventes tradicionais como carbono ativado (Guilarduci et al, 2006; Rao, 2014; Ferreira et al, 2015). O carbono ativado é um dos adsorventes mais antigos sendo amplamente utilizado principalmente para remoção de impurezas de caráter orgânico na água potável. O paracetamol é um dos medicamentos mais utilizados no combate a dor e febre. Por ser vendido livremente, sem a necessidade de prescrição médica, é um dos fármacos mais consumidos e, portanto, liberados no ambiente (Bernal et al, 2017). Neste contexto, pretende-se avaliar o efeito do ph na adsorção de paracetamol a partir de soluções aquosas em uma amostra de carbono ativado comercial. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Adsorvato O paracetamol utilizado foi produzido pela empresa Fagron. O medicamento foi fornecido na forma pulverizada com pureza nominal de 100 %. As soluções foram preparadas em água deionizada (Milli-Q), ajustada no ph estudado, com concentração de 100 mg/l. A Figura 1 mostra a fórmula estrutural do fármaco. Figura 1. Fórmula estrutural do paracetamol Adsorvente O adsorvente utilizado foi o carbono ativado NORIT GAC 830W produzido pela empresa Norit (Holanda). As propriedades texturais do material estão listadas na Tabela 1. Tabela 1. Propriedades texturais do carbono ativado Norit 830W (Luna et al., 2011). Propriedades Norit Área superficial específica (m 2.g -1) 785 Volume total de poros (cm 3.g -1 ) 0,518 Volume de microporos (cm 3.g -1 ) 0, Caracterização do Adsorvente O adsorvente foi caracterizado em relação à presença de grupos superficiais. Em todos os ensaios de caracterização e adsorção, o adsorvente foi previamente ativado a 120 o C durante 12h e deixado resfriar sob vácuo até temperatura ambiente. Os experimentos foram realizados em duplicata Análise de Grupos Superficiais A quantificação dos grupos funcionais presentes na superfície do carbono, tais como os grupos carboxílicos, lactônicos, fenólicos e básicos foi feita usando o método proposto por Boehm (2001), seguindo metodologia descrita em Barbosa (2017).

3 2.4. Teste de ph Previamente ao experimento de cinética foi realizado o teste de ph para determinar qual o meio que concede maior quantidade adsorvida de paracetamol. Os ph s avaliados foram 2, 5, 8 e 12. As amostras de adsorvente foram aquecidas a 120 C em estufa por um período de 12 horas. Foram preparadas soluções aquosas de paracetamol com concentração de 100 mg/l. Foi usado água milli-q ajustada no ph desejado para o preparo das soluções. O ensaio consistiu em colocar em contato uma alíquota de 20 ml de solução com 10 mg de carbono ativado em erlenmeyers de 50 ml, submetidos a agitação de 160 rotações por minuto (RPM) e temperatura controlada de 30 C. Finalmente, mediu-se a concentração final após um período de 1440 minutos e calculou-se a quantidade removida de paracetamol. Os ensaios foram feitos em duplicata Cinética de Adsorção Para o experimento de cinética, foram pesadas 10 mg de amostra de adsorvente e colocadas em contato com 20 ml de solução aquosa de paracetamol (com concentração inicial de 100 mg/l) ajustado para o ph avaliado (4, 7 e 8). As amostras foram colocadas sob agitação em um agitador orbital (SHAKER SL 222 da marca SOLAB) com velocidade de agitação de 160 RPM e temperatura constante de 30 C. A concentração da solução foram medidas nos seguintes intervalos de tempo (minutos): 5, 30, 60, 120, 180, 300, 480, 720, 1080, 1440, 1800, 2160, 2520 e A medida da concentração foi efetuada por leitura da absorbância restante de paracetamol da solução em um espectrofotômetro (Modelo UV/Vis-34G da marca GENAKA) no modo varredura. Comprimento de onda utilizado foi de 236 nm (ph 4), 235 nm (ph 7) e 241 nm (ph 8). Os testes foram realizados em duplicata. A quantidade removida em função do tempo foi calculada pela Equação 01: Q ads = (C 0 C t ) V m (01) solução inicial de paracetamol (mg/l); C t é a concentração da solução de paracetamol no tempo t (mg/l); V é o volume da solução de AAS utilizada no experimento (L), e; m é a massa da amostra de carbono ativado utilizada (g). Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Lagergren, 1898) e pseudo-segunda ordem (Ho e Mckay, 1999) foram ajustados às curvas cinéticas (Q t versus t). 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Caracterização do Adsorvente Os resultados da quantificação dos grupos na superfície do carbono Norit 830W pelo método de Boehm estão listadas na Tabela 2. Tabela 2. Análise dos grupos superficiais no carbono ativado Norit 830W. Quantidade Grupos superficiais (meq.g -1 ) Ácidos Carboxílicos 0,130 Lactonas 0,000 Fenólicos 0,400 Grupos Básicos 0,150 Os resultados indicam que na superfície não há grupos lactônicos, e há uma baixa concentração de grupos de ácidos fortes (ácidos carboxílicos) e uma maior concentração de ácidos fracos (grupos fenólicos). Os ácidos fenólicos são caracterizados por serem muito fracos e, portanto, sofrem desprotonação em ph s elevados Teste de ph A determinação do ph ideal para a realização dos experimentos é um passo muito importante para a o estudo da cinética de adsorção, pois há influência direta na quantidade de paracetamol adsorvido pelo carbono. Os resultados para os ph s avaliados estão sumarizados na Tabela 3. em que: Q ads é a quantidade adsorvida de paracetamol por unidade de massa de carbono ativado no tempo t (mg/g); C 0 é a concentração da

4 Tabela 3. Quantidade adsorvida paracetamol após um período de 1440 minutos no Norit 830W. vado NORIT 830W. ph Q ads (mg/g) 2,0 58,70 5,0 54,70 8,0 64,90 12,0 16,70 É possível observar que o ph 8 é o ótimo, pois se obteve a maior quantidade removida de paracetamol. Em ph s 2 e 5, as quantidades adsorvidas foram próximas. Por sua vez, em ph 12, observa-se que há uma drástica redução da quantidade removida. Este resultado pode ser explicado pela forma molecular do paracetamol. A molécula neutra ocorre no intervalo de ph entre 2,0 e 10,0. Acima deste limite, a molécula de paracetamol se apresenta na forma aniônica devido à presença da carga negativa nos grupos fenólicos havendo, portanto, repulsão com os grupos fenólicos presentes na superfície do adsorvente (Ferreira et al. 2015). Devido aos resultados observados nesta etapa, decidiu-se fazer as cinéticas nos ph s 4, 7 e Cinética Os dados experimentais relativos à cinética e os ajustes dos modelos são apresentados na Figura 2. Observa-se a partir dos dados cinéticos que a taxa de adsorção é mais rápida nos primeiros 200 minutos para todos os ph s avaliados. Então, a quantidade adsorvida aumenta lentamente até o tempo de equilíbrio de 720 minutos. Entre os ph s avaliados, nota-se que o ph apresenta a maior remoção de conforme previsto pelo teste de ph ( 120 mg/g). Estes resultados de tempo de equilíbrio são maiores aos comumente reportados. Ferreira et al. (2016) obtiveram tempo de equilíbrio bem menor, em torno de 200 minutos para remoção de paracetamol em carbono ativado funcionalizado com o ácido nítrico. Observa-se que o modelo de pseudosegunda ordem se ajusta melhor aos dados experimentais. Na Tabela 4 são apresentados os parâmetros cinéticos e os valores dos coeficientes de correlação (R 2 ) para o Norit 830W. O valor da quantidade adsorvida experimental foi similar ao valor obtido pelo modelo de pseudo-segunda ordem em toda faixa de tempo estudada para ambas as amostras, demonstrando que o modelo de cinética de segunda ordem é o que melhor descreve os resultados. Qads (mg/g) Qads (mg/g) Qads (mg/g) (a) ph 4 Dados experimentais Primeira ordem Segunda ordem (b) ph 7 tempo (min) Dados experimentais Primeira ordem Segunda ordem Tempo (min) (c) ph 8 Dados experimentais Primeira ordem Segunda ordem tempo (min) Figura 2. Cinética de adsorção do paracetamol a 30 o C em carbono Norit 830W: (a) ph 4, (b) ph 7 e (c) ph 8.

5 Tabela 2. Parâmetros dos modelos de cinética de adsorção do paracetamol (Qeq: é a quantidade máxima adsorvida, e; k1 e k2 são constantes dos modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, respectivamente. ph Pseudo-primeira ordem Qeq (mg.g 1 ) k1 (min 1 ) R ,903 ± 3,943 0,00555 ± 9,453E-4 0, ,151 ± 2,491 0,00788 ± 9,691E-4 0, ,164 ± 2,809 0,00561 ± 6,147E-4 0,9703 Pseudo-segunda ordem Qeq (mg.g 1 ) k2 (g.mg 1.min 1 ) R ,778 ± 3,441 7,32224E-5 ± 1,322E-5 0, ,678 ± 2,071 1,08181E-4 ± 1,350E-5 0, ,962 ± 2,036 6,16232E-5 ± 5,812E-6 0, CONCLUSÕES A cinética de adsorção do paracetamol em carbono ativado foi avaliada. Os ensaios mostraram que o efeito do ph foi significativo para adsorção do fármaco paracetamol, na qual o ph 8 possibilitou uma maior capacidade de adsorção, enquanto observou-se a menor quantidade adsorvida em ph 12. Acima de ph 10, o paracetamol está na sua forma aniônica havendo, então, repulsão com os grupos fenólicos da superfície do adsorvente. Tendo em vista os dados apresentados neste trabalho, pode-se sugerir que o ph 8 é o meio que possibilita uma maior capacidade de adsorção tendo potencial para remoção de paracetamol em recursos hídricos. 5. REFERÊNCIAS BARBOSA, A. R. S. de S. Caracterização e aplicação na remoção de cromo hexavalente de um bioadsorvente obtido de endocarpo de spondias purpurea l. 130 f. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal Rural do Semi-Árido, Mossoró-RN, BERNAL, V; ERTO, A; GIRALDO, L; MORENO-PIRAJÁN, J.C. Molecules, v. 22, p. 1032, BOEHM, H. P. Carbon, v. 40, n. 2, p , FERREIRA, R. C.; COUTO JUNIOR, O. M.; CARVALHO, K. Q.; ARROYO, P. A.; BARROS, M. A. S. D. Chem. Biochem. Eng. Q., v. 29 (1), p , GUILARDUCI, V. V. S.; MESQUITA, J. P.; MARTELLI, P. B.; GORDULHO, H. F. Química Nova, v. 29, n. 6, p , HO, Y. S.; MCKAY, G. Process Biochemistry, v. 34, p , 1999.

6 LAGERGREN, S. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens, Handlingar, v. 24(4), p. 1-39, JR., C. L. Adsorption, v. 17, p , PAGSUYOIN, S. A.; LUNG, W. S.; COLOSI, L. M. Chemosphere, v. 87, n. 10, p , RAO, A.N., Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, v. 6 (12), p , RIVERA-UTRILLA, J.; SÁNCHES-POLO, M.; FERRO-GARCÍA, M. A.; PRADOS-JOYA, G.; LUNA, F. M. T.; BRAGA, C. C. B.; VELOSO, C. B.; SILVA JR., I. J. S.; AZEVEDO, D. C. S.; CAVALCANTE OCAMPO-PÉREZ, R. Chemosphere, v. 93, n. 7, p , ZUCCATO, E.; CASTIOGLIONI, S.; FANELLI, R. J. Hazard Mat., v. 122, p , ZUCCATO, E.; CASTIGLIONI S.; FANELLI, R.; REITANO, G.; BAGNATI, R.; CHIABRANDO, C.; POMATI, F.; ROSSETTI, C.; CALAMARI D. Environ. Sci. Pollut. Res. Int., v. 13(1), p , AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção (GPSA) da Universidade Federal do Ceará (UFC) por gentilmente conceder a amostra de carbono ativado e a água Milli-Q.