CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO EM CARBONO ATIVADO

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1 CINÉTICA DE ADSORÇÃO DO ÁCIDO ACETILSALICÍLICO EM CARBONO ATIVADO A. L. de B. Soares 1 ; M. R. de S. Cavalcante 1 ; Y. L. A. Amancio 1 ; Z. M. dos Santos 1 ; R. B. Rios 1 ; F. W. M. da Silva Departamento de Engenharia e Tecnologia (DET) Centro de Engenharias (CT) Universidade Federal Rural do Semi-Árido UFERSA Av. Francisco Mota, 572 CEP: Mossoró RN Brasil Telefone: (84) analorenasoares@gmail.com / wilton.miranda@ufersa.edu.br RESUMO: Nesse estudo foi investigada a adsorção do ácido acetilsalicílico a partir de soluções aquosas em carbono ativado comercial (Norit GAC 8W). Foi avaliado o efeito do da solução (2, 5 e 8) na cinética de adsorção. Ensaios preliminares aos cinéticos revelaram que o carbono ativado tem em sua superfície, entre os ácidos totais, uma maior porcentagem de grupos fenólicos (75,47%) e o 8 concedia maior capacidade de adsorção. O tempo de equilíbrio foi de e minutos para os s ácidos (2 e 5) e 14 minutos para o básico (8),com quantidade adsorvida de: 52,6 mg/g ( 2), 44,61 mg/g ( 5,12) e 84,77 mg/g ( 8). As cinéticas obtidas seguem os modelos de pseudo-primeira e segunda ordem, sendo que este último melhor se ajustou aos dados do 8. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; ácido acetilsalicílico; carbono ativado; cinética. ABSTRACT: In this study it was evaluated the adsorption of acetylsalicylic acid from aqueous solutions on commercial activated carbon (Norit GAC 8W). The effect of the of solution (2, 5 and 8) on adsorption kinetics was evaluated. Preliminary tests revealed that activated carbon has a higher percentage of phenolic groups (75.47%) and 8 gave a higher adsorption capacity. At 11, a low removal capacity was observed, probably due to the effects of the electrostatics repulsions. The equilibration time was and minutes for the acidic 's (2 and 5) and 14 minutes for the 8. The pseudo first and second order models were fitted to the kinetic curves. Pseudo-second order equation was chosen to best present the experimental data at 8. KEYWORDS: adsorption; acetylsalicylic acid; activated carbon; kinetic study. 1. INTRODUÇÃO A contaminação de corpos hídricos é devida principalmente à eliminação indiscriminada de efluentes de diversas indústrias: setor têxtil, fabricação de celulose e papel, cosméticos, refinarias de petróleo, fertilizantes, pesticidas, inseticidas, produtos farmacêuticos, entre outras (Rao, 14). Dentre estes, os fármacos surgem como uma nova classe de resíduos sendo comumente chamados de poluentes emergentes, uma vez que seus níveis no ambiente começaram recentemente a serem quantificados, e as diretrizes para regulamentar sua concentração ainda não foram definidas (Rivera-Utrilla et al, 13). Atualmente, toneladas de produtos de origem farmacêutica são descartadas no meio ambiente tanto na sua forma original como na sua forma parcial. Além disso, a maioria dos fármacos não é completamente metabolizada pelo organismo, sendo excretada de forma inalterada (Aquino et al., 13). Deste modo, estudos alertam para a presença desses rejeitos em esgotos

2 sanitários, industriais, hospitalares e em diferentes corpos hídricos (águas superficiais, subterrâneas, mar e mananciais). De acordo com a Associação Brasileira de Química (ABQ) (13), os contaminantes farmacêuticos podem ser qualificados como emergentes, pois são compostos potencialmente tóxicos e o conhecimento da presença e efeitos dessas substâncias no meio ainda é prematura, comparados aos diversos outros poluentes que degradam o ambiente (Gil, 7). O principal problema associado aos efluentes contendo fármacos reside no fato de que esses resíduos não são efetivamente removidos pelos tratamentos convencionais aplicados em Estações de Tratamentos de Água (ETA). É neste sentido que a adsorção se insere como técnica de separação promissora para sua remoção. Vários estudos reportam a adsorção de diversos fármacos, tais como paracetamol e ácido acetilsalicílico (AAS) em adsorventes tradicionais como zeólitas e carbono ativado (Vecchio, 16). O carbono ativado é um dos adsorventes mais antigos sendo amplamente utilizado para a adsorção de compostos orgânicos devido às suas excelentes propriedades de adsorção (elevada área superficial, natureza hidrofóbica, afinidade por compostos orgânicos, entre outras). Diante do problema descrito, o presente trabalho tem como objetivo avaliar a cinética do ácido acetilsalicílico a partir de soluções aquosas em diferentes s em uma amostra de carbono ativado comercial. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Adsorvato O fármaco escolhido foi o Ácido Acetilsalicílico (AAS) de fórmula molecular C 9 H 8 O 4, produzido pela empresa Fagron. O AAS foi fornecido na forma pulverizada com pureza nominal de %. Esse composto foi nomeado segundo as regras de nomenclaturas da IUPAC de 2-acetiloxibenzóico. A Figura 1 apresenta a fórmula estrutural do AAS. Figura 1. Fórmula estrutural do AAS Adsorvente Neste trabalho o carbono ativado utilizado foi o NORIT GAC 8W, produzido pela Norit (Holanda). As amostras foram gentilmente cedidas pelo Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção (GPSA) da Universidade Federal do Ceará (UFC). As características texturais estão descritas na Tabela 1. Tabela 1. Propriedades texturais do carbono Norit 8W (Luna et al., 11). Propriedades NORIT Área superficial específica (m 2 /g) 785 Volume total de poros (cm 3 /g),518 Volume de microporos (cm 3 /g), Caracterização do Adsorvente O adsorvente foi caracterizado em relação aos grupos superficiais presentes Análise de Grupos Superficiais A determinação dos grupos funcionais presentes na superfície do carbono, tais como os grupos carboxílicos, lactônicos, fenólicos e básicos foi realizada seguindo o método proposto por Boehm (1). A metodologia utilizada está descrita em Barbosa (17).

3 2.4. Teste de O teste de permite determinar qual o meio que concede maior quantidade adsorvida de AAS após um período de 1 minutos. Os s estudados foram 2, 5, 8 e 11. Previamente aos ensaios, as amostras de adsorvente foram aquecidas a C em estufa por um período de 12 horas. Foram preparadas soluções aquosas de AAS com concentração de mg/l. Foi usado água Milli-Q ajustada no desejado. Os s foram aferidos com a utilização de um metro (modelo Tec-3MP da marca TECNAL) usando soluções de hidróxido de sódio (NaOH),1 mol/l e ácido clorídrico (HCl),5 mol/l. O ensaio consistiu em colocar em contato uma alíquota de ml de solução com mg de carbono ativado em erlenmeyers de ml, submetidos a agitação de 1 rotações por minuto (RPM) e temperatura controlada de C. Finalmente, mediu-se a concentração final após um período de 1 minutos e calculou-se a quantidade removida de AAS. Os ensaios foram feitos em duplicata Cinética Previamente aos ensaios de cinética, o adsorvente foi ativado conforme feito no teste de. Foram pesadas,1 g de amostra e colocadas em contato com,2 L da solução aquosa de ácido acetilsalicílico (com concentração inicial de mg/l) ajustado para o avaliado (2, 5 e 8). As amostras foram colocadas sob agitação em um agitador orbital (SHAKER SL 222 da marca SOLAB) com velocidade de agitação controlada de 1 RPM e temperatura de C. A concentração da solução foi medida nos seguintes intervalos de tempo (minutos):, 5,,, 1, 1,, 4, 7,, 14,, 21, 25 e 28. Os testes foram realizados em duplicata. A medida da concentração foi efetuada por leitura da absorbância restante de ASS da solução em um espectrofotômetro (Modelo UV/Vis-34G da marca GENAKA) no modo varredura. Os comprimentos de onda utilizados foram de 6 nm ( 2 e 8) e 9 nm ( 5). Efetuou-se o balanço mássico apresentado na Equação 1 para determinar a quantidade mássica adsorvida de ácido acetilsalicílico em função do tempo de contato: Q ads = (C C t ) V m (1) em que: Qads é a quantidade adsorvida de AAS por unidade de massa de carbono ativado no tempo t (mg/g); C é a concentração da solução inicial de AAS (mg/l); Ct é a concentração da solução de AAS no tempo t (mg/l); V é o volume da solução de AAS utilizada no experimento (L), e; m é a massa da amostra de carbono ativado utilizada (g). As curvas cinéticas (Qads versus t) modeladas pelos equações cinéticas de pseudoprimeira ordem (Lagergren, 1898) e pseudosegunda ordem (Ho e Mckay, 1999). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização do Carbono Ativado Análise de Grupos Superficiais: Os resultados referentes ao estudo dos grupos funcionais estão descritos na Tabela 3. Os resultados mostram que a superfície do carbono ativado não se caracteriza por grupos lactônicos e apresenta uma baixa concentração de grupos de ácidos fortes (carboxílicos), sendo então constituído por uma maior concentração de grupos fenólicos, sendo aproximadamente 75,47% dos grupos ácidos presentes na superfície. Esses ácidos são caracterizados por serem muito fracos, sofrendo desprotonação em s maiores que. Os grupos oxigenados que se encontram na superfície do carbono podem favorecer o processo de adsorção por conta da formação de ligações hidrogênio com o grupo carboxílico presente no adsorvato, o que se assemelha com aos resultados encontrados por Guilarduci et al. (6). Tabela 2. Análise dos grupos superficiais no carbono ativado Norit 8W. Quantidade Grupos superficiais (meq.g -1 ) Ácidos Carboxílicos,1 Lactonas, Fenólicos, Grupos Básicos,1

4 3.2. Teste de A quantidade adsorvida de ácido acetilsalicílico em função do estão sumarizadas na Tabela 3. É possível observar que o 8 é o ótimo, pois se obteve a maior quantidade removida de AAS (43,9 mg/g). Em s 2 e 5, a quantidade adsorvida foi menor, porém na mesma ordem de grandeza que em 8. Em 11, observa-se uma drástica redução da quantidade removida. Resultados similares para básicos ( e 11) foram relatados por Hoppen et. al (16). Segundo os pesquisadores, nessa condição a molécula de AAS está na forma aniônica e, portanto, há uma forte repulsão eletrostática com os grupos superficiais fenólicos. Devido aos resultados observados nesta etapa, decidiu-se fazer as cinéticas nos s 2, 5,12 e 8. Tabela 3. Quantidade adsorvida AAS após um período de 1 minutos em carbono ativado NORIT 8. 2, 35,33 ± 1,759 5, 29,837 ± 2,683 8, 43,9 ± 1,1 11, 2,94 ± 1, Cinética de Adsorção As curvas cinéticas são mostradas na Figura 3. Observa-se que a taxa de remoção é mais rápida nos primeiros minutos para os s ácidos. Para o básico a taxa segue rápida até minutos. Então, a quantidade removida aumenta lentamente até o tempo de equilíbrio de ( 2), ( 5,12) e 14 min ( 8), respectivamente. Estes resultados são bem superiores aos tempos de equilíbrio de adsorção de diferentes fármacos em carbono ativado. Ferreira et al. (15) e Silva et al. (16) obtiveram tempo de equilíbrio de 1 e minutos para remoção de paracetamol em um carbono ativado funcionalizado com ácido nítrico e um carbono comercial produzido pela Norit, respectivamente. Q ads (mg/g) Figura 3. Cinéticas de adsorção de AAS em carbono ativado nos s: 2, 5 e 8. A Figura 4 mostra a quantidade adsorvida no tempo de min para ressaltar o efeito do da solução. Como pode ser visto, a maior quantidade adsorvida é no 8 conforme previsto no teste de. Qads no tempo de min Figura 4. Quantidade adsorvida de AAS em minutos em função do. Os dados cinéticos foram ajustados pelos modelos cinéticos (ver Figura 5). A partir dos ajustes, os parâmetros foram estimados, ver Tabela 4. Ambos os modelos se ajustam e descrevem bem os dados experimentais. Para os dados da cinética em 8, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o que melhor se ajustou, apresentando coeficiente de correlação de,9676. Outra comprovação dos excelentes ajustes se dá pela comparação das capacidades de adsorção obtidas no tempo de equilíbrio, onde foi obtida uma quantidade adsorvida de: 52,6 mg/g ( 2), 44,61 mg/g ( 5,12) e 84,77 mg/g ( 8), que são valores bem próximos aos obtidos pelos modelos (q e ).

5 (a) = 2 Qads Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem (b) =5 Qads Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem Qads Pseudo primeira ordem Pseudo segunda ordem (c) =8 Figura 5. Curvas cinéticas de adsorção de AAS a C e ajustes dos modelos cinéticos: (a) =2, (b) =5 e (c) =8. Tabela 4. Parâmetros dos modelos de cinética de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem para adsorção do AAS (qe: é a quantidade máxima adsorvida, e; K 1 e K 2 são constantes dos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudo-segunda ordem, respectivamente). Primeira ordem qe (mg/g) K 1 (min 1 ) R² 2 53,1 ±,532,6 ± 3,3* ⁴, ,366 ±,467,6 ± 2,983* ⁴, ,811 ± 3,53,84 ±,15,91 Segunda ordem qe (mg/g) K 2 (g.mg 1. min 1 ) R² 2 58,257 ±,7 1,595* ⁴ ± 1,458* ⁵, ,393 ±,883 1,733* ⁴ ± 1,865* ⁵, ,114 ± 2,366 1,532* ⁴ ± 2,677* ⁵,9676

6 4. CONCLUSÕES A cinética de adsorção do AAS em carbono ativado foi avaliada. Os ensaios mostraram que o efeito dos grupos superficiais assim como o do foram significativos para o processo de adsorção do fármaco AAS, na qual os s 2 e 8 apresentaram uma maior capacidade de adsorção. O tempo necessário para atingir o equilíbrio foi de e minutos (18h e h) para os s 2 e 5,12, já para o meio básico, 8, esse tempo foi de 14 minutos (24 h). Na avaliação cinética, o modelo que melhor descreveu a adsorção do AAS no CA em meio ácido, s 2 e 5,12, foi o modelo de pseudo-primeira ordem, com coeficientes de correlação (R²) de,9953 e,9946 respectivamente, enquanto que em meio básico, 8, o modelo que melhor se ajustou foi o de pseudosegunda ordem apresentando um coeficiente de determinação (R²) de,9676. Tendo em vista os dados apresentados durante o estudo, pode-se sugerir que o 8 é o meio que possibilita uma maior capacidade de adsorção tendo potencial para remoção de AAS em recursos hídricos. 5. REFERÊNCIAS AQUINO, S. F. de; BRANDT, E. M. F.; CHERNICHARO, C. A. de L. Remoção de fármacos e desreguladores endócrinos em estações de tratamento de esgoto: revisão da literatura. Engenharia Sanitaria e Ambiental, v. 18, n. 3, p.187-4, set. 13 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE QUÍMICA. RQI 738: Contaminantes Emergentes: Avaliação da redução de toxicidade em efluentes industriais. Rio de Janeiro, 13. BARBOSA, A. R. S. de S. Caracterização e aplicação na remoção de cromo hexavalente de um bioadsorvente obtido de endocarpo de spondias purpurea l. 1 f. Dissertação (Mestrado) Universidade Federal Rural do Semi-Árido, Mossoró-RN, 17. BOEHM, H. P. Surface oxides on carbono and their analysis: a critical assessment. Carbon, v., p , 1. FERREIRA, R. C.; JUNIOR, O. M. C.; CARVALHO, K. Q.; ARROYO, P. A.; BARROS, M. A. S. D. Effect of Solution on the Removal of Paracetamol by Activated Carbon of Dende Coconut Mesocarp, Chemical and Biochemical Engineering Quarterly Journal, 29 (1) (15). GIL, Eric de S. CLASSIFICAÇÃO E RISCOS ASSOCIADOS AOS RESÍDUOS QUÍMICO FARMACÊUTICOS. Revista Eletrônica de Farmácia, v. 2, n. 2, p.87-93, 19 out. 7. Universidade Federal de Goiás. GUILARDUCI, V. V. da S.; MESQUITA, J. P. de; MARTELLI, P. B.; GORGULHO, H. de F. Adsorção de Fenol sobre Carvão Ativado em Meio Alcalino. Química Nova, 6, Vol. 29, No. 6, p HO, Y. S.; MCKAY, G. A kinetic study of dye sorption by biosorbent waste product pith. Resources, Conservation and Recycling, v. 25, p , 1 mar HOPPEN, M. I.; COLETTI, M.; CARVALHO, K. Q. de; FERREIRA, R. C.; BARROS, M. A. S. D. de; PASSIG, F. H. Adsorção De Ácido Acetilsalicílico Por Meio De Carvão Ativado De Babaçu. In: XI ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORÇÃO, Aracaju. 16. P LAGERGREN, StenYngve. ZurTheorie der sogenannten Adsorption gelösterstoffe. 1: Kungliga Svenska Vetenskapsa-kademiens, Handlingar. Vol. 24, No. 4, p LUNA, F. M. T.; ARAÚJO, C. C. B.; VELOSO, C. B.; JUNIOR, I. J. S.; AZEVEDO, D. C. S.; JUNIOR, C. L. C. Adsorption of naphthalene and pyrene from isooctane solutions on commercial activated carbons. Adsorption (11) 17: RAO, A.N., Removal of salicylic acid by adsorption on activated carbon: A kinetic study. Journal of Chemical and Pharmaceutical Research, 14, 6(12): RIVERA-UTRILLA, J.; SÁNCHEZ-POLO, M.; FERRO-GARCÍA, M. Á.; PRADOS-JOYA, G.; OCAMPO-PÉREZ, R. Pharmaceuticals as emerging contaminants and their removal from water. a review. Chemosphere, 13. v. 93, n. 7, p

7 SILVA, J. M. F.; MENDEZ, M. O. A.; COUTINHO, A. R.; ROMBALDO, C. F. S. Estudo da cinética de adsorção de paracetamol Em carvão ativado. In: ENCONTRO BRASILEIRO SOBRE ADSORÇÃO, XI, 16, Aracaju. Aracaju: Eba, 16. VECCHIO, Paola del. Remoção de ácido acetilsalicílico por adsorção f. TCC (Graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre - RS, AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Grupo de Pesquisa em Separações por Adsorção da Universidade Federal do Ceará por gentilmente conceder a amostra de Carbono Ativado e a água Milli-Q.