UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE INDÚSTRIA DE CUIA COMO UM ADSORVENTE PARA A REMOÇÃO DE CORANTE ORGÂNICO EM SOLUÇÃO AQUOSA

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1 UTILIZAÇÃO DE RESÍDUO DE INDÚSTRIA DE CUIA COMO UM ADSORVENTE PARA A REMOÇÃO DE CORANTE ORGÂNICO EM SOLUÇÃO AQUOSA A. Mossmann 1 ; J. F. de Oliveira 1 ; A. A. Sulkovski 1 ; M. Zago 2 ; E. R. Abaide 1 1- Departamento de Engenharia química Universidade Federal de Santa Maria, Avenida Roraima, 1000 CEP: Santa Maria - RS, Brasil. anelise_mossmann@hotmail.com 2- Departamento de Ciências da Computação e Engenharia Universidade Regional Integrada do Alto Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 CEP: Santo Ângelo - RS Brasil. RESUMO: O presente trabalho tem como foco encontrar maneiras alternativas para remoção de poluentes em corpos de água, aliado a grande produção de resíduos das agroindústrias sem descarte correto. Desta forma, avaliou-se a capacidade adsortiva do resíduo proveniente de uma indústria de cuia. Foram realizados ensaios com diferentes valores de ph (4; 6,75; 8 e 10) para uma determinada concentração inicial de corante (100 mg.l -1 ). Posteriormente fixado o ph, foram realizados ensaios em diferentes concentrações de corante (100, 125, 150 e 200 mg.l -1 ), tendo como foco a construção das cinéticas de adsorção e isotermas. Observou-se que valores de ph acima de 6 mostraram-se os mais indicados para a remoção do poluente e que a capacidade adsortiva encontrada foi de 420 mg g -1. Além disso, o modelo de pseudo-segunda ordem ajustou-se de maneira mais adequada a cinética (R 2 > 0,90 e EMR < 5,5 %). PALAVRAS-CHAVE: Adsorção; pó; cuia; Corante; Catiônico ABSTRACT: The present work was based on the need to find alternative ways to remove contaminants in water bodies, combined with the large production of waste from the agroindustries without proper disposal. Taking this by rudiment, the adsorptive capacity of the residue from a gourd industry was evaluated. Tests with different ph values (4, 6.75, 8 and 10) were performed for a certain initial concentration of dye (100 mg.l -1 ). Subsequently, the ph was determined in different concentrations of dye (100, 125, 150 and 200 mg.l -1 ) for the construction of adsorption kinetics and isotherms. It was observed that ph values above 6 were the most suitable for removal of the pollutant and that the adsorptive capacity found was 420 mg g -1. In addition, the pseudo-second order model was better fitted to kinetics (R 2 > 0.90 and MRE < 5.5%). KEYWORDS: Adsorption; powder; gourd; Dye; Cationic. 1. INTRODUÇÃO A fabricação de cuia consiste na utilização de porongo (Lagenaria siceraria), também conhecido como cabaça. O recipiente formado por tal matéria prima é usado, principalmente no estado do RS e em países vizinhos como Argentina e Uruguai, para servir o chimarrão, bebida feita pela infusão da erva-mate. Durante o processamento do recipiente, há a geração de resíduos de porongo, que não tem destino definido. Corantes são usados em muitos ramos industriais como os têxteis e de curtume, e quando descartados no ambiente sem um tratamento prévio, podem afetar a vida aquática devido à redução da penetração da luz (KISMIR e

2 AROGUZ, 2011; YAGUB et al., 2014). O corante Violeta Cristal, usado em nosso estudo como uma molécula poluente modelo, é amplamente usado pelas indústrias têxteis e de couro (SILVA, 2015). Contudo, quando em contato com o ser humano, pode causar sérios danos à saúde como irritação nos olhos e no trato gastrointestinal podendo em certas situações agir como mutagênico. Dentre as numerosas técnicas de remoção de corantes, a adsorção fornece resultados atraentes, pois pode ser usado para remover vários tipos de corantes (BABEL e KURNIAWAN, 2003). Os adsorventes não convencionais, incluindo materiais naturais, como resíduos de atividades agroindustriais, foram utilizados com sucesso como adsorventes alternativos de baixo custo para remoção de vários corantes de solução aquosa (RAMAKRISHANA e VIRARAGHAVAN, 1997; BANAT, 2003; FERNANDEZ et al., 2010; HAMEED, 2010). Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de adsorção do resíduo da fabricação de cuia frente à remoção do corante catiônico violeta cristal. 2. METODOLOGIA 2.1 Adsorvente e adsorvato O adsorvente utilizado nesse trabalho foi proveniente de uma indústria de cuia local (Santa Maria RS). O material usado nos testes de adsorção foi empregado conforme adquirido, sem nenhum tratamento. O pó adquirido é proveniente da etapa de lixamento/polimento da cuia, com tamanho de partículas passantes por peneira 100 mesh. O adsorvato usado como modelo contaminante nos testes de adsorção é o violeta de metila, conhecido como violeta cristal, o qual foi adquirido na forma pura da Synth. 2.2 Preparo de solução As soluções utilizadas foram preparadas a partir da dissolução do violeta cristal em água destilada. A curva de calibração foi construída a partir da diluição da solução inicial de 250 mg L -1, nas concentrações que variaram de 10 a 200 mg L - 1. O estudo de adsorção foi realizado com diluição da solução concentrada para preparo das soluções de 100, 125, 150 e 200 mg.l -1. A quantificação das concentrações foi realizada em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-Vis, no comprimento de onda de 492 nm. 2.3 Ensaios de Adsorção Os experimentos de adsorção com resíduo de pó de cuia para a remoção de violeta cristal foram realizados sob agitação em shaker orbital (150 rpm) a temperatura de 25 C, até atingir o equilíbrio de adsorção realizados em quatro condições de ph (4; 6,75; 8 e 10), sendo esses ajustados com solução de NaOH (1 mol.l -1 ) e HCl (1 mol.l -1 ), utilizando 0,03g de adsorvente e 50 ml de solução contendo 100 mg.l -1. Durante os ensaios, alíquotas foram retiradas, com auxílio de uma seringa e suas absorbâncias foram lidas em espectrofotômetro até a determinação do ponto de equilíbrio. Posteriormente, após determinação do melhor ph para a remoção do violeta cristal, foram realizados ensaios de adsorção nas concentrações de 100, 125, 150 e 200 mg.l -1 para construção das cinéticas e isotermas de adsorção. A capacidade de adsorção em um determinado tempo (q t, mg g -1 ) foi calculada a partir da Equações 1: ( ) (1) Sendo C 0 a concentração inicial de corante, C t a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de adsorvente utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante. 2.4 Modelos Cinéticos e de Equilíbrio Foi realizada estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt. O pacote computacional MatLab foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos de adsorção e determinação dos parâmetros cinéticos dos diferentes modelos, tendo como base o que melhor se ajusta. Os modelos testados foram o de pseudoprimeira ordem (Equação 2) e pseudo-segunda ordem (Equação 3).

3 ( ( ) ) (2) escolher o ph não ajustado (ph natural da solução = 6,75) para os experimentos posteriores. ( ) ( ) (3) Sendo t o tempo, q 1 e q 2 (mg g -1 ), as capacidades de adsorção estimadas pelos modelos e k 1 (min -1 ) e k 2 (g mg -1 min -1 ), as constantes cinéticas. Com relação a isoterma de adsorção, os modelos testados foram o de Freundlich (FREUNDLICH, 1906) e Langmuir (LANGMUIR, 1918), de acordo com as Equações 4 e 5, respectivamente: q q 1 nf e kfce (4) e qmklce 1 ( klce ) (5) Onde: k F ((mg g -1 )(mg L -1 )) -1/nF e k L (L mg -1 ) correspondem às respectivas constantes de Freundlich e Langmuir, enquanto que q m (mg g -1 ) é a capacidade máxima de adsorção do modelo de Langmuir. O fator de heterogeneidade está representado por 1/nF. O coeficiente de correção (R 2 ) e o erro médio relativo (EMR) foram os parâmetros para verificação do melhor ajuste, tanto dos modelos cinéticos quanto dos modelos de isoterma, sendo considerados os melhores ajustes aqueles que tiverem os maiores valores para o R 2 e menores EMR. qe (mg.g -1 ) Figura 1. Efeito do ph sobre o processo de adsorção do corante. (Vsol = 50 ml, m = 0,03 g, Co = 100 mg/l) 3.2 Cinéticas de adsorção ph 10 ph 8 ph 6.75 ph Tempo (min) As curvas cinéticas de adsorção do violeta cristal utilizando diferentes concentrações (100, 125, 150 e 200 mg L -1 ) constam na Figura 2. A partir da Figura 2, é possível observar que o equilíbrio de adsorção no ph de 6,75, para diferentes concentrações inicias de corante, se manteve praticamente constante a partir de 20 min. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Efeito do ph Na Figura 1, é apresentado a capacidade de adsorção do resíduo de pó de cuia para os ensaios com concentração de 100 mg L -1 de violeta cristal, em quatro diferentes valores de ph (4; 6,75; 8 e 10). A partir dos resultados de adsorção em função do ph, observou-se que apenas em baixo ph (ph = 4), uma menor eficiência foi encontrada, sendo que em ph acima de 6,75 (ph natural da solução), resultados superiores e similares foram obtidos (cerca de 145 mg/g). Portanto, optou-se por Figura 2. Cinética de adsorção para os ensaios com pó de cuia utilizando as concentrações de 100 a 200 mg/l. Ainda é possível avaliar qual modelo se ajusta melhor aos dados experimentais obtidos e

4 qual o valor dos parâmetros destes modelos. A Tabela 1 expõe esses parâmetros e o coeficiente de correlação para cada modelo tendo como base os dados experimentais obtidos utilizando as concentrações de 100, 125, 150 e 200 mg L -1 Tabela 1. Coeficientes de correlação (R 2 ), erro relativo médio (ERM) e parâmetros de adsorção para os modelos cinéticos gerados nos ensaios utilizando pó de cuia como adsorvente, na remoção de diferentes concentrações de violeta cristal (100, 125, 150 e 200 mg L -1) Modelos Resíduo de pó de cuia Concentração de corante (ppm) Pseudo-primeira ordem q 1 (mg.g -1 ) 139, ,9 215,3 k 1 (min -1 ) 0,3796 0,3055 0,218 0,2295 R 2 0,7105 0,6059 0,9107 0,8985 EMR (%) 5,632 9,428 4,346 4,542 Pseudo-segunda ordem q 2 (mg.g -1 ) 145,9 173,8 181,3 219 k 2 x 10 3 (g.mg.min -1 ) R 2 0,9341 0,9095 0,9846 0,9705 EMR (%) 4,643 5,04 1,808 2,417 Na Tabela 1 verifica-se que o modelo cinético que melhor representou os dados experimentais foi o modelo de Pseudo-segunda ordem. Isso pode ser observado avaliando-se o coeficiente de correlação obtido para ambos os modelos nas diferentes condições de processo (R 2 > 0,90) e o erro relativo médio (EMR % <5,0). 3.4 Curvas de equilíbrio Na Figura 4, a qual apresenta a isoterma referente à temperaturas de 25 ºC juntamente com os modelos testados. Pode-se inferir que os dois modelos tem ótimo ajuste (visualmente), sendo importante destacar que a capacidade máxima de adsorção não pode ser visualizada pelo gráfico. Figura 3. Isoterma de equilíbrio para os modelos ajustados de Freundlich e Langmuir. Na Tabela 2 estão indicados os parâmetros obtidos a partir do ajuste dos pontos experimentais aos modelos de equilíbrio, além dos respectivos resultados de R 2 e EMR. Observa-se nessa tabela que ambos os modelos de Freundlich e Langmuir se ajustam bem aos dados experimentais, tendo em vista o R 2 superior a 0,99 e o EMR inferior a 4,5 %. A capacidade máxima encontrada para Langmuir é de 420 mg.g -1, valor superior ao que é possível observar pelo gráfico, isto porque a partir de 125 mg.l -1, o comportamento é linear e não aparece na faixa de dados experimentais obtidos pelos ensaios. Tabela 2. Parâmetros dos modelos de equilíbrio. Parâmetro Freundlich Langmuir q m (mg g -1 ) K f (mg g -1 )(mg L -1 ) 0,922 K L (L mg -1 ) - 0,005 1/n F 0,837 - R 2 0,998 0,998 EMR (%) 3,166 4,162 -

5 4. CONCLUSÃO Os resultados obtidos neste estudo mostram que o resíduo de pó de cuia tem potencial uso como adsorvente tendo em vista sua elevada capacidade de adsorção de 420 mg g -1. Nos ensaios de adsorção de violeta cristal utilizando se o resíduo de pó de cuia os valores de ph de acima de 6 mostraram-se os mais indicados na remoção deste poluente. Observou-se também que o tempo de equilíbrio para todas as concentrações iniciais de corante foi em torno de 20 min. Além disso, o modelo de pseudo-segunda ordem ajustou-se de maneira mais adequada à cinética (R 2 > 0,90 e EMR < 5,5 %). Quanto as isotermas de adsorção, pode se inferir que ambas (Freundlich e Langmuir) ajustam-se bem aos dados experimentais. SILVA, A. T. Remoção do Violeta Cristal por adsorção utilizando carvão ativado. 24 f. Trabalho de diplomação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, YAGUB, M. T.; SEM, T. K.; AFROZE, S.; ANG, H. M. ;Adv. Coll. Interf. Sci., v. 209, p , REFERÊNCIAS BABEL, S.; KURNIAWAN, T.A. J. Hazard. Mater., v. B 97, p , BANAT, F.; AL-ASHEH, S.; AL- MAKHADMEH, L. Process Biochem. v. 39 p , FERNANDEZ, M. E.; NUNELL, G. V.; BONELLI, P. R.; CUKIERMAN, A. L. Bioresour. Technol., v. 101, p , FREUNDLICH, H. Z. Phys. Chem., vol. A57, p , HAMEED, B. H. J. Hazard. Mater., v. 162, p , KISMIR Y.; AROGUZ A. Z. Chem. Eng. J., v. 172, p , LANGMUIR, I. J. Am. Chem. Soc. 40; p , RAMAKRISHANA, K. R.; VIRARAGHAVAN, T. Water Sci. Technol., v. 36, p , 1997.