CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DE ÁCIDO NAFTÊNICO EM MISTURA MODELO DE QUEROSENE DE AVIAÇÃO UTILIZANDO CARVÃO DE SABUGO DE MILHO COMO ADSORVENTE.

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1 CINÉTICA E EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO DE ÁCIDO NAFTÊNICO EM MISTURA MODELO DE QUEROSENE DE AVIAÇÃO UTILIZANDO CARVÃO DE SABUGO DE MILHO COMO ADSORVENTE. N. F. Campos 1 ; M. C. G. Barros Júnior 2 ; J. V. F. L. Cavalcanti 3 ; C. M. B. M. Barbosa 4 ; M. M. M. B. Duarte 5 Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Pernambuco Av. Arthur de Sá, s/n CEP: Recife-PE Brasil Telefone: (81) Fax: (81) nataliaferreiracamp@hotmail.com; 2- marlucio.carlos@gmail.com; 3- jorgevcavalcanti@ig.com.br; 4- celmy@ufpe.br; 5- mmmbduarte@gmail.com RESUMO: Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade adsortiva do carvão do sabugo de milho na remoção de ácido naftênico em mistura modelo de querosene de aviação. No estudo cinético foi utilizado 0,05 g do carvão em 5 ml da solução 1% do ácido carboxílico n- dodecanóico em n-dodecano, as amostras foram filtradas nos tempos de 5 a 300 minutos. No estudo de equilíbrio, foram utilizadas as mesmas condições do estudo cinético, para concentrações do ácido de 0,1% a 3,0% no tempo de 240 minutos. A evolução cinética foi rápida atingindo o equilíbrio em 240 minutos, o modelo de pseudo-primeira ordem se ajustou melhor aos dados experimentais (r = 0,99). A isoterma de adsorção apresentou comportamento favorável, sendo o modelo de Langmuir que melhor representou o processo, a capacidade máxima adsortiva foi de 564 mg.g -1. O carvão demostrou potencial técnico para remover ácido naftênico em mistura modelo de querosene de aviação. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; ácido naftênico; carvão; querosene de aviação. ABSTRACT: The objective of this work was to evaluate an adsorptive capacity of corn cob charcoal in the removal of naphthenic acid in model mixture aviation kerosene. In the kinetic study, 0.05 g of the charcoal was used in 5 ml of the 1% solution of the n-dodecanoic carboxylic acid in n-dodecane, the samples were filtered at times of 5 to 300 minutes. In the equilibrium study, the same conditions of the kinetic study were used, for acid concentrations of 0.1% to 3.0% in the time of 240 minutes. The kinetic evolution was rapid reached equilibrium in 240 minutes, the pseudo-first order model fitted better to the experimental data (r = 0.99). The adsorption isotherm presented a favorable behavior, with the Langmuir model representing the process best, a maximum adsorptive capacity of 564 mg.g -1. Charcoal demonstrated technical potential to remove naphthenic acid in model mixture aviation kerosene. KEYWORDS: adsorption; naphthenic acid; charcoal; aviation kerosene. 1. INTRODUÇÃO. No Brasil, o petróleo proveniente de suas reservas é constituído, em sua maioria, por um óleo de elevada densidade, viscosidade e acidez total. Tal acidez está relacionada em sua maioria pela presença de ácidos carboxílicos, como os ácidos naftênicos e caracteriza as fontes de petróleo brasileiro entre as mais ácidas do mundo (Gruber et al., 2012; Nascimento, 2016). A presença dos ácidos naftênicos nas etapas de refino tem se tornado um dos problemas de

2 maior interesse da indústria de petróleo (Dias et al., 2014; Yan-Zhen et al., 2014). No querosene de aviação, derivado do petróleo obtido em seu refino em uma faixa de 150ºC a 300ºC, a presença dos ácidos naftênicos pode interferir na qualidade do produto, pois ocasionam corrosão nos motores a jato, formação de sais insolúveis e formação de depósitos por aquecimento, tendo como alternativa ser submetido a tratamentos cáusticos ou hidrotratamento (Fahim et al., 2012; Farah, 2012). Com o objetivo de minimizar os danos causados pela presença dos ácidos naftênicos no petróleo e/ou seus derivados, várias soluções foram propostas para sua remoção, como por exemplo: extração líquido-líquido (Shi; Shen; Wang, 2008), biodegradação (Clothier; Gieg, 2016), esterificação catalítica (Yan-Zhen et al., 2014), desacidificação catalítica (Shukri et al., 2015), degradação fotocatalítica (Liu et al., 2016) e adsorção (Nascimento, 2016; Niasar et al., 2016). Dentre os métodos citados, o processo de adsorção é uma técnica promissora, pois se trata de um processo não destrutível, capaz de recuperar os ácidos naftênicos para posterior comercialização (Abdi et al., 2017). Com a finalidade de desenvolver materiais alternativos, capazes de remover compostos orgânicos a partir de processos adsortivos, grupos de pesquisa têm investido na utilização de adsorventes derivados de resíduos agroindustriais, tais como vagem de pinhão-manso (Sathishkumar; Arulkumar; Palvannan, 2012), mesocarpo de coco (Monteiro et al., 2017), palha de milho e bainha do palmito pupunha (Honorato et al., 2015), caroço de azeitona (Larous; Meniai, 2016), sabugo de milho (De Sales et al., 2015), entre outros. Diante do exposto, este trabalho teve por objetivo avaliar o processo adsortivo, utilizando o carvão do sabugo de milho, como adsorvente, para a remoção de ácidos naftênicos presentes em solução modelo de querosene de aviação (QAV). 2. MATERIAIS E MÉTODOS Material Adsorvente O sabugo de milho foi carbonizado na temperatura de 873K por 60 minutos em atmosfera inerte. Em seguida foi classificado numa série de peneiras de Tyler na granulometria <0,09 mm. O ponto de carga zero do material foi de 9,5, o que favorece a adsorção de compostos aniônicos Solução do Ácido Naftênico A mistura modelo de querosene de aviação foi preparada utilizando-se o n-dodecano como solvente e o ácido n-dodecanóico como representante dos ácidos naftênicos, estes reagentes foram escolhidos devido às semelhanças nas propriedades físico-químicas com o QAV. A concentração da solução estoque foi de 3,0%, preparada dissolvendo-se 11,25 g de ácido n-dodecanóico em n-dodecano, para 500 ml em balão volumétrico. Soluções de trabalho foram preparadas a partir de diluições da solução estoque Estudo Cinético Para o estudo cinético foi utilizada concentração de 1,0% do ácido n-dodecanóico (m/m), em sistema de banho finito sem agitação, volume de 5 ml e massa de adsorvente de 0,05 g, para cada tempo de 0, 5, 10, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180, 240 e 300 minutos conforme os estudos de Campos (2014). Foram utilizados os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem (Equação 01) e pseudosegunda ordem (Equação 02). Os modelos foram ajustados aos dados experimentais através do método de regressão não linear com o auxílio do software Origin 8.0: dqt k ( q q ) (01) 1 e t dt sendo, e q t as capacidades adsortivas no equilíbrio e no tempo t (min), respectivamente. k 1 é a constante de velocidade de adsorção de pseudoprimeira ordem (min -1 ). dqt 2 2 ( qe qt ) dt em que k 2 é a constante de velocidade de adsorção de pseudo-segunda ordem (g.mg -1.min -1 ). k (02) 2.4. Estudo de Equilíbrio No estudo do equilíbrio de adsorção foi utilizada a mistura modelo de QAV nas seguintes concentrações: 0,1%, 0,2%, 0,4%, 0,7%, 1,0%, 1,5%, 2,0% e 3,0%. O sistema permaneceu em banho finito sem agitação, pelo tempo determinado no estudo cinético. Para cada solução foi utilizado 5 ml da mistura modelo em 0,05 g do adsorvente.

3 Os resultados experimentais foram aplicados aos modelos de Langmuir (Equação 03), e Freundlich (Equação 04), e os ajustes foram realizados através do software Origin 8.0, a fim de determinar os dados de equilíbrio do processo: qmax kce qe (03) 1 kce em que C e é a concentração na fase líquida no equilíbrio (g.l -1 ); q max é o parâmetro de Langmuir que representa a capacidade máxima de cobertura da monocamada ; k é a constante de Langmuir de equilíbrio do processo de adsorção (L.g -1 ). 1 n KC e (04) sendo K é a constante indicativa da extensão da adsorção (mg.g 1 ).(g.l 1 ) 1/n e n é o fator de heterogeneidade. equilíbrio do sistema é atingido após 240 minutos, para igual a 268,41 mg.g -1. Os parâmetros para os modelos cinéticos calculados estão apresentados na Tabela 1. Tabela 1. Parâmetros da cinética de adsorção: modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. Modelos Parâmetros Resultados Ordem k 1 (min -1 ) 260,37 ± 4,43 0,059 ± 0,004 r 0, RESULTADOS E DISCUSSÃO Estudo Cinético Os resultados da cinética, bem como o ajuste ao modelo não linear de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem estão apresentados na Figura 1. Pseudoprimeira Pseudosegunda Ordem k 2 287,05 ± 10,70 (g.mg -1.min -1 ) 2,77x10-4 ± 5,83x10-5 r 0,959 q Dados experimentais 50 Modelo de pseudo-primeira ordem Modelo de pseudo-segunda ordem Tempo (min) Figura 1. Cinética de adsorção e ajuste não linear aos modelos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem. Observa-se que a adsorção do ácido n- dodecanóico no carvão do sabugo de milho foi rápida nos primeiros minutos, com a maior parte da remoção ocorrendo até os 100 minutos. O Com base na Tabela 1, tem-se que o modelo que melhor se ajustou aos dados experimentais foi o modelo de pseudo-primeira ordem, aplicado para sistemas cujo modelo de forças impulsoras é linear e a taxa de adsorção está relacionada à diferença na concentração de saturação e ao número de sítios ativos do adsorvente. Campos (2014) aplicou os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem aos resultados experimentais tendo concluído que para o processo de adsorção de ácido naftênico em mistura modelo de QAV utilizando carvão ativado de umbaúba como adsorvente, ambos os modelos não apresentaram diferença estatística a um nível de confiança de 95% Estudo de Equilíbrio A isoterma de adsorção bem como o ajuste ao modelo não linear de Langmuir e Freundlich para o sistema utilizando o carvão do sabugo de

4 milho como adsorvente está apresentada na Figura Dados experimentais Modelo isotérmico de Freundlich Modeo isotérmico de Langmuir C e (g.l -1 ) Figura 2. Ajuste dos modelos de Langmuir e Freundlich aos dados experimentais. Os parâmetros experimentais das isotermas de Langmuir e Freundlich estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Parâmetros dos modelos isotérmicos de Langmuir e Freundlich. Modelos Parâmetros Resultados Langmuir Freundlich q max 564,0 ± 58,0 k (L.g -1 ) 0,5 ± 0,2 r 0,91 K 198,5 ± (mg.g 1 ).(g.l 1 ) 1/n 36,3 n 2,8 r 0,83 Através dos resultados apresentados na Figura 2 e na Tabela 2, pode-se observar que o melhor ajuste aos dados experimentais foi obtido pelo modelo de Langmuir. O modelo de Langmuir descreve o modo de interação que ocorre entre o adsorvente e o adsorvato, com apenas um tipo de sítio de ligação, sendo interrompida no momento em que todos os sítios livres do adsorvente estejam ocupados. Dos parâmetros apresentados para o modelo de Freundlich, tem-se que o valor de n foi entre 1 e 10 indicando que o processo adsortivo apresenta-se favorável. Na Tabela 3 está apresentada uma comparação dos resultados obtidos neste trabalho e alguns obtidos na literatura utilizando processo adsortivo para remoção de ácidos naftênicos para uma mistura modelo de QAV. Tabela 3. Comparativo entre os estudos de adsorção para remoção de ácido naftênico de mistura modelo de QAV. Referência Silva (2007) Silva (2009) Nascimento (2011) Campos (2014) Nascimento (2016) Este trabalho Adsorvente C o (%) q máx (g.g -1 ) MCM-41 7,0 0,62 La 0,25Mg 0,75NiO 3 7,0 0,68 Casca de laranja 7,0 0,40 Carvão ativado de umbaúba 5,0 1,1 Sr-Ce-MCM-41 5,0 0,77 Carvão do sabugo de milho 3,0 0,56 O carvão do sabugo de milho utilizado como adsorvente apresentou uma capacidade máxima adsortiva de 564 mg.g -1, valor inferior ao apresentado pelos demais estudos para remoção de ácidos naftênicos de mistura modelo de QAV, no entanto a concentração inicial deste trabalho também foi inferior. 4. CONCLUSÃO Através dos estudos realizados, tem-se que a utilização do carvão do sabugo de milho como adsorvente foi satisfatório para remoção de ácido naftênico de mistura modelo de QAV com capacidade adsortiva na mesma ordem de grandeza

5 de materiais sintéticos. Vale ressaltar que se trata do aproveitamento de um resíduo abundante e sem valor comercial. 5. AGRADECIMENTOS Ao programa PRH-28/ANP; À PETROBRAS. 6. REFERÊNCIAS ABDI, S.; NASIRI, M.; MESBAHI, A.; KHANI, M. H. J. Hazard. Mater., v 332, p , CLOTHIER, L. N.; GIEG, L. M. Anaerobic bioegradation of surrogate naphthenic acids. Water Res., v 90, p , CAMPOS, N. F. Avaliação do uso de carvão ativado preparado a partir de resíduos agroindustriais na remoção de ácidos naftênicos presentes em mistura modelo de querosene de aviação f. Dissertação (Mestre em Engenharia Química) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife DE SALES, P. F.; BERTOLI, A. C.; PINTO, F. M.; MAGRIOTIS, Z. M. Rev. Virtual Quim., v 7, p , DIAS, H. P.; PEREIRA, T. M. C.; VANINI, G.; DIXINI, P. V.; CELANTE, V. G.; CASTRO, E. V. R.; VAZ, B. G.; FLEMING, F. P.; GOMES, A. O.; AQUIJE, G. M. F. V.; ROMÃO, W. Fuel, v 126, p , FAHIM, M. A.; AL-SAHHAF, T. A.; ELKILANI. A. S. Introdução ao refino de petróleo. Rio de Janeiro: Elsevier, FARAH, M. A. Petróleo e seus derivados. Rio de Janeiro: LTC, GRUBER, L. D. A.; DAMASCENO, F. C.; CARAMÃO, E. B.; JACQUES, R. A.; GELLER, A. M.; DE CAMPOS, M. C. V. Quim. Nova, v 35, p , HONORATO, A. C.; MACHADO, J. M.; CELANTE, G.; BORGES, W. G. P.; DRAGUNSKI, D. C.; CAETANO, J. Rev. Bras. Eng. Agric. Ambient., v 19, p , LAROUS, S.; MENIAI, A. H. Int. J. Hydrogen Energy, v. 41, p , LIU, J.; WANG, L.; TANG, J.; MA, J. Chemosphere, v 149, p , MONTEIRO, M. S.; FARIAS, R. F.; CHAVES, J. A. P.; SANTANA, S. A.; SILVA, H. A. S.; BEZERRA, C. W. B. J. Environ. Manage., v 204, p , NASCIMENTO, G. E. Avaliação do processo adsortivo para remoção de ácidos naftênicos presentes em mistura modelo de querosene de aviação utilizando adsorvente do tipo MCM-41 modificado f. Tese (Doutora em Engenharia química) Universidade Federal de Pernambuco, Recife NIASAR, H. S.; LI, H.; KASANNENI, T. V. R.; RAY, M. B.; XU, C. Chem. Eng. J., v 293, p , SATHISHKUMAR, P.; ARULKUMAR, M.; PALVANNAN, T. J. Clean. Prod., v 22, p , SILVA, G. A. Remoção de ácidos naftênicos por adsorção utilizando peneiras moleculares do tipo MCM p. Dissertação (Mestre em Engenharia química) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife SILVA, R. L. Remoção de ácidos naftênicos presentes na mistura modelo de querosene de aviação utilizando adsorventes tipo perovsquitas modificadas. Dissertação (Mestre em Engenharia química) - Universidade Federal de Pernambuco, Recife SHI, L. J.; SHEN, B. X.; WANG, G. Q. Energy Fuel, v 22, p , SHUKRI, N. M.; BAKAR, W. A. W. A.; JAAFAR, J.; MAJID, Z.A. J. Ind. Eng. Chem., v 28, p , YAN-ZHEN, W.; JIN-YUN, L.; XUE-YING, S.; HONG-LING, D.; CHUN-MIN, S.; MIAO-MIAO, Z.; YAN-PING, L. Fuel, v 116, p , 2014.