ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO EM CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DO ENDOCARPO DO AÇAÍ: ESTUDO TERMODINÂMICO E DE EQUÍLÍBRIO

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1 ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO EM CARVÃO ATIVADO PRODUZIDO A PARTIR DO ENDOCARPO DO AÇAÍ: ESTUDO TERMODINÂMICO E DE EQUÍLÍBRIO C. M. S. N. Acioly 1 ; D. S. S. Schodermayr 2 ; F. P. Araújo 3 ; M. A. M. Sobrinho 4 ; R. B. Assis Filho 5. 1 Departamento de Geotecnia do CTG Universidade Federal de Pernambuco Telefone: (81) crisleidenascimento@gmail.com 2 Departamento de Geotecnia do CTG Universidade Federal de Pernambuco Telefone: (81) daiambiental@gmail.com 3 Departamento de Recursos Hídricos do CTG Universidade Federal de Pernambuco Telefone: (81) flafpa@gmail.com 4 Departamento de Geotecnia do CTG Universidade Federal de Pernambuco Telefone: (81) mottas@ufpe.br 5 Departamento de Engenharia Química Universidade Federal de Pernambuco Av. dos Economistas, 24 Cidade Universitária, Recife - PE, Brasil Telefone: (81) sgtmero@gmail.com RESUMO: Neste trabalho, o carbono ativado usado como um adsorvente efetivo e de baixo custo foi preparado a partir do endocarpo de açaí (Euterpe oleracea) em solução aquosa, por ser este um resíduo gerado pelo beneficiamento da fruta. Os carbonos ativados obtidos foram então empregados para a adsorção do corante azul de metileno, sendo examinados os efeitos do ph inicial na solução, os dados de equilíbrio e parâmetros termodinâmicos para compreensão do processo. Além disso, os dados de equilíbrio foram instalados utilizando os modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich e os coeficientes de correlação encontrados da forma linear para o modelo de Freundlich foram superiores aos dos modelos de Langmuir, o que sugere uma adsorção multicamada do corante catiônico, com uma capacidade máxima de adsorção experimental estimada em 148 mg.g -1 a 60 C, enquanto que os valores obtidos de ambas as grandezas termodinâmicas sugerem um processo de fisiossorção. PALAVRAS-CHAVE: Carvão ativado; Adsorção; Corante; Azul de metileno; Açaí. ABSTRACT: In this work, the activated carbon used as an effective and low cost adsorbent was prepared from the endocarp of açaí (Euterpe oleracea) in aqueous solution, because this is a residue generated by the fruit processing. The activated carbons obtained were then used to adsorb the methylene blue dye, and the effects of the initial ph on the solution, the equilibrium data and the thermodynamic parameters to understand the process were examined. In addition, the equilibrium data were fitted using the Langmuir and Freundlich isotherm models and the correlation coefficients found in the linear form for the Freundlich model were higher than those of the Langmuir models, suggesting a multilayer adsorption of the cationic dye, with a maximum

2 experimental adsorption capacity estimated at 148 mg.g-1 at 60 C, while the values obtained from both thermodynamic quantities suggest a process of physosorption. KEYWORDS: Activated carbon; Adsorption; Dye; Methylene blue; Açaí. 1. INTRODUÇÃO A proteção dos sistemas ambientais e dos recursos naturais é um tema crescente em toda a sociedade, pois a preservação do meio ambiente afeta diretamente a qualidade de vida e a saúde humana. O desenvolvimento tecnológico e industrial ao longo do tempo intensificou o volume de resíduos sólidos e efluentes industriais depositados no meio, acima da capacidade de autodepuração, exigindo medidas de controle e tratamento para proteção dos ambientes receptores (Pinto et al., 2012). A indústria têxtil, neste contexto, é uma grande geradora de águas residuais, as quais contém uma série de contaminantes, incluindo os corantes. Estes elementos lançados em corpos hídricos podem impedir a penetração da luz e afetar consideravelmente a capacidade de fotossíntese nestes ambientes (Aljeboree et al., 2017). Além disso, podem causar riscos à saúde humana devido ao seu caráter carcinogênico e mutagênico, como é o caso do corante azul de metileno, largamente usado no setor têxtil e alimentício (Ullah et al., 2017). O tratamento de efluentes com corantes pode ser feito a partir de diversas técnicas, como filtração, precipitação, ozonização, sendo a mais utilizada a adsorção (Conceição et al., 2017), pois é um processo mais econômico e de simples operação em relação aos demais (Ghosh e Bandyopadhyay, 2017). Dentre os materiais adsorventes destacam-se os materiais de carvão, devido a sua estabilidade química, alta área de superfície específica e locais ativos funcionais (Hussain et al., 2018). No percurso da sustentabilidade, a indústria e a literatura científica têm buscado materiais adsorventes alternativos, eficientes e de baixo custo. Os resíduos vegetais têm sido utilizados para este fim, como resíduos do coco (Aljeboree et al., 2017); do buriti (Pinto et al., 2012); da castanha de caju (Spagnoli et al, 2017); e da romã (Ahmad et al., 2014). Nesta pesquisa foi utilizado o carvão preparado a partir do endocarpo de açaí (Euterpe oleracea), por ser este um resíduo gerado pelo beneficiamento da fruta. O produto final a ser aproveitado pela indústria, a polpa do açaí, corresponde apenas a 15% do fruto. Os 85% restantes referem-se a fibras e o caroço, considerados resíduos orgânicos (Almeida et al., 2017). Dessa forma, o objetivo deste estudo é avaliar a capacidade de remoção do corante azul de metileno por carvão do endocarpo do açaí (CEA) em solução aquosa. Foram examinados os efeitos do ph inicial na solução, os dados de equilíbrio e parâmetros termodinâmicos para compreensão do processo. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação do Material e do Ensaio de Adsorção O material adsorvente, o endocarpo do açaí, foi coletado em Belém, no Estado do Pará. Para preparação do carvão, os resíduos foram submetidos a um processo de secagem à temperatura ambiente, por exposição ao sol durante 4 dias. O material seco foi introduzido na parte superior de um gaseificador de leito fixo com acendedor a gás de topo aberto e entrada de ar em fluxo descendente, no qual o material desce por gravidade à medida que vai sendo gaseificado. O rendimento do processo foi de 9,10%. Após a carbonização o material foi macerado e classificado em peneira de 100 Mesh. O corante usado nos ensaios adsortivos foi o azul de metileno com concentração de 50 mg.l -1. O ph das soluções foram ajustados com NaOH 0,1 M e H 2 SO 4 0,1 M. Após o processo de adsorção a fase líquida foi separada com filtro hidrofóbico de 0,45μm. A concentração das soluções foram

3 quantificadas em espectrofotômetro UV-VIS da marca Agilent Tchnologies, modelo Cary 60. O percentual de remoção de cor das soluções foi calculado de acordo com a Equação 1. %Rem = (Ca 0 Ca) Ca 0 x 100% (01) Em que a %Rem é o Percentual de remoção; o Ca 0 é a Concentração inicial do corante (mg.l -1 ); e a Ca Concentração final do corante (mg.l -1 ). A quantidade de corante adsorvido por unidade de massa do adsorvente foi calculada usando-se a Equação 2. q = (Ca 0 Ca) x V (02) m Em que q é a Capacidade de adsorção (mg.g -1 ) do adsorvente; V é o volume da solução (L) em contato com o adsorvente; e m é a massa do adsorvente (g) em contato com a solução. O Ponto de Carga Zero (PCZ) foi o método empregado para determinação do ponto de Carga Zero foi o experimento dos 11 pontos", descrito por Regalbuto et al. (2004). A metodologia consistiu em misturar 50 mg do CEA em 50 ml de solução aquosa sob 11 diferentes condições de ph inicial (2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11,12 e 13), com medição do ph após 24 h de equilíbrio Procedimento Experimental Planejamento experimental Com o objetivo de investigar a influência do ph inicial das soluções e a agitação do sistema sobre o percentual de remoção de cor, realizou-se um planejamento fatorial 2 2 completo, com ponto central. Usou-se um tempo de contato de 300 minutos e uma dosagem de carvão de 2 g.l -1. Os níveis dos fatores investigados estão de acordo com a Tabela 1. Os experimentos foram executados em duplicata de modo randômico e os efeitos principais foram analisados com auxílio do software Statistica 8.0. Tabela 1. Fatores e níveis do Planejamento Fatorial Fatores Níveis ph Rotação Estudo de Equilíbrio e Termodinâmica de adsorção Devido à isoterma de adsorção ser usada para definir características do processo de adsorção entre fases líquidas e sólidas quanto ao estado de equilíbrio, assim, a isoterma de adsorção do estudo foi realizado com os modelos Langmuir e Freundlich, os quais foram selecionados para se ajustarem ao equilíbrio dos dados obtidos das experiências de adsorção em lotes variando a concentração inicial de 25 a 300 mg.l RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Caracterização do Material Um importante fator que influencia na adsorção é a carga da superfície do adsorvente a qual o valor do ph da solução sugere a propensão da superfície em ser carregada positivamente ou negativamente. Assim, quando o ph da solução for menor que o ph do ponto de carga zero (PCZ), o adsorvente apresentará maior quantidade de carga superficial positiva, sendo favorecida a adsorção de ânions. Ao contrário, quando o ph for maior que o ph do PCZ, a carga superficial será negativa, favorecendo a adsorção de cátions (Honorato et al., 2015).

4 Figura 1. Determinação do potencial de carga zero para o endocarpo do açaí Dessa forma, verifica-se pela Figura 1 que o PCZ para o endocarpo do açaí foi 6,77. Acima do ph inicial de 10, o ph final é maior que do PCZ, tornando a superfície do carvão negativa. Observando que o azul de metileno é um corante catiônico, esta configuração favorece a adsorção. o processo de adsorção e particularmente na capacidade de adsorção, pois influencia não só a carga superficial do adsorvente, o grau de ionização do material presente na solução e a dissociação de grupos funcionais em os locais ativos do adsorvente, mas também a química da solução de corantes. De acordo com o gráfico de superfície 2D da Figura 3, observou-se o processo adsortivo em ph 11 atinge aproximadamente o dobro de eficiência em relação a meios ácidos. No entanto, a rotação não mostrou efeitos significativos práticos dentro da faixa experimental estudada Planejamento Experimental Por meio da análise dos índices estatísticos dos fatores estudados no planejamento, como mostra a Figura 2, ao nível de significância adotado de 95%, apenas o ph foi considerado um efeito significativo na remoção do corante. Sendo o índice positivo, verifica-se uma correlação positiva, de modo que quanto maior o valor de ph maior o percentual de remoção de cor. Tais resultados confirmam o que foi verificado no estudo de PCZ. Figura 2. Diagrama de Pareto dos efeitos estudados com 95% de confiança. Segundo Uddin et al. (2017), o ph da solução de corante desempenha um papel importante em todo Figura 3. Superfície 2D para efeitos de ph inicial e rotação com 95% de confiança e intervalos de confiança dos ensaios do planejamento Ensaios de Equilíbrio e Termodinâmica de Adsorção Os ensaios de equilíbrio investigaram o efeito da concentração inicial do corante em função da capacidade de adsorção de carvão investigado. Os ensaios adsortivos foram na faixa de concentração inicial variando de 25 a 300 mg.l -1 nas temperaturas 30, 45 e 60 C em ph 11. A dosagem de carvão usada foi 2 g.l -1 a 100 rpm. Os dados de adsorção do equilíbrio foram analisados utilizando os modelos de isoterma de Langmuir e Freundlich. A equação de Freundlich e Langmuir podem ser descritas pelas formas linearizadas das Equações 3 e 4, respectivamente: ln q e = ln k F + 1 n ln C e (03) C e q e = 1 q max k L + C e q max (04)

5 Onde q e é a quantidade de corante adsorvido no equilíbrio em mg.g -1 ; C e a concentração na solução do corante no equilíbrio em mg.l -1 ; enquanto k F (L.g -1 ) e n são as constantes de adsorção de Freundlich. Na equação 4, q max é a capacidade de adsorção máxima para o adsorvente em mg.g -1 e k L é a constante de adsorção de Langmuir em L.mg -1 ). existiu diferença significativa entre as capacidades de adsorção citadas dentro da faixa de concentração e temperatura investigada. O modelo de monocamada não apresentou uma variância de explicada de forma significativa, no entanto, os valores residuais foram menores que os modelos de Freundlich. As estimativas de cálculos termodinâmicos envolvidas no processo de adsorção forneceram Figura 4. Isotermas linearizadas de Langmuir (A) e Freundlich (B). Os perfis lineares dos modelos de isotermas de Freundlich e Langmuir para remoção do corante azul de metileno são mostrados na Fig. 4. Os parâmetros e coeficientes de correlação são apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Constantes e parâmetros das isotermas de adsorção de Freundlich e Langmuir. Freund./ C kf (L.g -1 ) n R 2 χ ,82 1,127 0,9527 0, ,84 1,140 0,9577 0, ,05 1,168 0,9675 0,136 Lang./ C *q max kl(l.mg -1 ) R 2 χ ,92 0,142 0,3121 0, ,41 0,370 0,5290 0, ,65 0,376 0,5901 0,002 De acordo com a Tabela 2, os coeficientes de correlação da forma linear para o modelo de Freundlich foram superiores aos dos modelos de Langmuir, o que sugere uma adsorção multicamada do corante catiônico. A capacidade máxima de adsorção experimental foi estimada em 149 e 148 mg.g -1 a 30 e 60 C, respectivamente. Estatisticamente, com 95% de confiança, não dados sobre a variação de energia inerente ao sistema após o processo de remoção de cor das soluções. Os parâmetros termodinâmicos estudados incluem mudança de entalpia (ΔH 0 em kj.mol -1 ), variação da energia livre (ΔG 0, kj.mol -1 ) e entropia (ΔS 0, J.mol -1.K -1 ). Tais parâmetros frequentemente são calculados a partir das equações 5, 6 e 7: ln k a = So R Ho RT (5) k a = q e C e (6) G o = RTln(k a ) (7) Onde T é a temperatura da solução em kelvin, Ka é a constante de equilíbrio de adsorção, (H ) e (S ) a foram calculadas a partir da inclinação e interceptação do gráfico de ln(q e )/C e x 1/T, conforme Figura 5. O valor da energia livre de Gibbs (G ) foi calculado a parir da Equação 7. Os parâmetros termodinâmicos calculados estão listados na Tabela 3.

6 Tabela 3. Parâmetros termodinâmicos de adsorção. ΔH o ΔS o ΔG o kj.mol -1 J.mol -1.K -1 19,51 91,41 kj.mol C 45 C 60 C -29,34-30,79-32,24 Os valores positivos da variação de entalpia confirma a natureza exotérmica do processo. Os valores negativos da variação da energia de livre com o aumento da temperatura sugerem que a adsorção do corante catiônico sobre carvão foi espontânea. Usualmente, a natureza física do processo de adsorção é atribuída quando o valor ΔG encontra-se próximo do intervalo de -20 a 0 kj.mol - 1 (Zeng et al., 2014). Analogamente, se o valor de ΔH for inferior a 40 kjmol -1 caracteriza-se o processo de fisiossorção. Dessa forma, os valores obtidos de ambas as grandezas termodinâmicas sugerem um processo de fisiossorção. O valor positivo da variação da entropia associada ao sistema sugeriu uma maior aleatoriedade na interface sólido-solução durante o processo adsortivo. Figura 5. Van't Hoff lote para a adsorção do corante AM. 4. CONCLUSÃO A partir dos resultados obtidos foi possível observar a eficácia do endocarpo de açaí como adsorvente na adsorção do corante azul de metileno, fato esse evidenciado pela significativa remoção de corante. Pelos resultados obtidos nota-se que as condições ótimas de operação foram ph básico, em torno de 11 com concentrações medianas da solução de azul de metileno, (149mg.g -1 ). Quanto as grandezas termodinâmicas os valores obtidos de ambas as grandezas sugerem um processo de fisiossorção, pois o valor positivo da variação da entropia associada ao sistema sugeriu uma maior aleatoriedade na interface sólido-solução durante o processo adsortivo. Os resultados obtidos na adsorção de solução de azul de metileno em endocarpo de açaí mostram o potencial promissor do uso desse material como adsorvente. A utilização de carvão ativado do endocarpo de açaí, oferece um custo de maneira fácil e favorável ao meio ambiente devido a sua reciclagem e redução dos problemas ambientais relacionados ao seu descarte. 5. REFERÊNCIAS AHMAD, M. A.; PUAD, N. A. A.; BELLO, O. S. Water Resour. Indus., v. 6, p , ALJEBOREE, A. M.; ALSHIRIFI, A. N.; ALKAIM, A. F. Arabian. J. Chem.,v. 10, p , ALMEIDA, A. V. C.; MELO, I. M.; PINHEIRO, I. S.; FREITAS, J. F.; MELO, A. C. S.; GEPROS. Ano 12, n. 3, p , CONCEIÇÃO, F. T.; PICHINELLI, B. C.; SILVA, M. S. G.; ANTUNES, M. L. P.; LOPES, M. S.; MORUZZI, R. B Eng. Sanit. Ambient, v. 22, n. 4, , GHOSH, S. K.; BANDYOPADHYAY, A. J Molecular Liquids, v. 248, p , HONORATO, A. C.; MACHADO, J. M.; CELANTE, G.; BORGES, W. G. P.; DRAGUNSKI, D. C.; CAETANO, J. Rev. Bras. de Eng. Agríc. e Ambiental, v. 19, n. 7, p , HUSSAIN, A.; LI, J.; WANG, J.; XUE, F.; CHEN, Y.; AFTAB, T. B.; LI, D. J Nanomaterials, v. 2018, p. 1-12, OLIVEIRA, S. P.; SILVA, W. L. L.; VIANA, R. R. Cerâmica, v. 59, n. 350, p , PINTO, M. V. de S.; SILVA, D. L.; SARAIVA, A. C. F. Acta Amaz., v. 42, p , 2013.

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