SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE Co e Fe PARA REAÇÃO DE SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH.

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1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE Co e Fe PARA REAÇÃO DE SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH. Aluna: Bárbara Carlos Bassane Orientadora: Maria Isabel Pais Introdução A demanda mundial por energia limpa tem crescido nos últimos anos, sendo a legislação rigorosa de ar limpo uma imposição de diversos governos. O aumento de reservas de gás não aproveitáveis com a utilização de tecnologias tradicionais de transporte (gasodutos e gás natural liquefeito-glp) e o desenvolvimento de nichos de mercado para combustíveis sintéticos e limpos, decorrente da legislação ambiental, têm impulsionado a busca pela tecnologia Gas to Liquids (GTL) [1-2]. A reação de síntese de Fischer-Tropsch (FTS) produz uma grande variedade de hidrocarbonetos a partir de gás de síntese (mistura de monóxido de carbono e hidrogênio com uma proporção de H2/CO próximo de 2 no caso da matéria do gás de síntese ser o gás natural). Usualmente, a reação se processa com o uso de catalisadores metálicos de cobalto e ferro suportados em alumina. Entretanto, o uso de materiais mesoporosos com estruturas hexagonais ordenadas, como por exemplo, SBA-15 e HMS, estão sendo usados como suporte em substituição às aluminas. Estes materiais possuem altas áreas específicas e diâmetros de poros maiores, o que proporciona maior dispersão do metal sobre o suporte e menor restrição difusional dos intermediários e produtos formados. Sendo a dispersão um parâmetro que afeta o desempenho catalítico, os catalisadores metálicos suportados em materiais mesoporosos promovem uma maior atividade na reação de Fischer-Tropsch [3]. Nos últimos anos, vêm sendo pesquisada a síntese de sílicas mesoporosas assistida por forno de micro-ondas, em especial a SBA-15. O uso do aparelho de micro-ondas permite que a síntese seja realizada mais rapidamente quando comparada aos métodos usando fornos convencionais. Objetivos Sintetizar e caracterizar catalisadores metálicos de Fe e/ou Co suportados em materiais mesoporosos do tipo SBA-15 através do método hidrotérmico, usando forno convencional e de micro-ondas. Além disso, avaliar o desempenho dos catalisadores sintetizados na reação de Fischer-Tropsch no reator de leito fixo. Metodologia I. Síntese da sílica mesoporosa SBA-15 A sílica mesoporosa SBA-15 foi sintetizada utilizando procedimento similar ao reportado por D. Zhao et al [4]. Utilizou-se 4g do copolímero P123 [poli (etilenoglicol) block poli (propilenoglicol)-block-poli (etilenoglicol), Aldrich Chemicals, Mm = 5800], agente direcionador de estrutura, os quais foram dispersos em 30g de água deionizada e 90g de HCl 2 mol L -1, sob agitação. Após dissolução completa do P123, 11,84g de tetraetilortosilicato (TEOS, Merck-Schuchardt), como fonte de sílica, foram adicionados lentamente à solução. A agitação foi mantida por 24 horas com temperatura bem controlada

2 de 313 K, em banho maria. Posteriormente, o gel resultante foi transferido para um recipiente que foi então hermeticamente fechado, e aquecido a 373 K por 48 horas, sem agitação, em uma estufa, conforme método tradicional. Alternativamente, o gel foi levado ao micro-ondas durante 1 hora. Independente da técnica, após resfriamento para temperatura ambiente, o produto sólido obtido foi lavado com água deionizada, seguido de secagem numa estufa à temperatura ambiente por 24 horas. A remoção do agente direcionador de estrutura ocorreu por calcinação com fluxo de ar a 773 K, 30 ml/min, durante 10 horas, com uma taxa de aquecimento de 1 K/min. II. Síntese dos catalisadores metálicos suportados em SBA-15 Os catalisadores monometálicos suportados em SBA- 15 foram preparados através da técnica de impregnação incipiente do ponto úmido. As quantidades apropriadas de soluções aquosas de Co(NO3)2.6H2O (99% -Merck) como fonte de cobalto ou FeCl3.6H2O (99% - Merck) como fonte de ferro foram combinadas com a massa do suporte desejada. Os sais foram anteriormente dissolvidos em quantidade apropriada de água para a melhor dispersão do metal no material mesoporoso. O teor metálico total incorporado nas amostras foi de 5% p/p. A mistura do suporte SBA-15 com a solução do metal é feita de forma manual por cerca de 30 minutos, seguida de secagem em estufa a 373 K por 24 h. Posteriormente, as amostras foram calcinadas a 673K por 10 horas em atmosfera de ar sintético (fluxo de 50mL/min) para decomposição dos sais metálicos utilizados para impregnação. Técnicas de Caracterização I. Análise Termogravimétrica (ATG) Esta é uma técnica de caracterização na qual a variação da massa de uma determinada amostra é acompanhada em função da temperatura à qual está submetida, em condição de atmosfera controlada. O equipamento empregado para realizar as análises termogravimétricas foi um analisador térmico TGA/DTA da SHIMADZU. As análises foram executadas sob atmosfera de nitrogênio com vazão de 30 ml/min, a uma taxa de 3K/min até que fosse atingida a temperatura de 873K, sendo a amostra mantida nessa temperatura por 2 minutos. Os dados coletados, a partir das curvas termogravimétricas, permitiram acompanhar as perdas de massa do suporte e catalisadores devido à eliminação do template (direcionador orgânico de estrutura) e dos sais metálicos, bem como as faixas de temperatura onde essas perdas ocorreram. II. Determinação da Área Superficial, Volume de Poros e Diâmetro Médio de Poros Um dos métodos mais comuns de determinação da área específica de um sólido se baseia na determinação da quantidade de um adsorvato necessária para recobrir com uma monocamada a superfície de um adsorvente. Os adsorvatos normalmente utilizados para esse fim são gases e, por isso, torna-se necessário o estudo da interação entre o gás e o sólido no processo de adsorção. As isotermas de adsorção-dessorção de N2 foram medidas num aparelho Micromeritics ASAP 2010 (Figura 1) para todas as amostras: suportes e catalisadores.

3 Figura 1 Equipamento de adsorção-dessorção O equipamento da figura 1 permite a realização de análises de área de superfície utilizando o método de Brunauer, Emmett e Taller (BET) e de volume de poros e distribuição de meso e microporos, os quais são classificados de acordo com a Tabela 1, pelo método BJH. O método de adsorção de BET é o procedimento mais utilizado para a determinação da área superficial específica total. Nesse método, o gás N2 passa sobre uma amostra resfriada à temperatura do nitrogênio líquido (77K). O N2 adsorvido e dessorvido a cada pressão é quantificado. A partir do volume de N2 obtido no ensaio e utilizando a equação de BET, determina-se o volume de nitrogênio necessário para recobrir a superfície do adsorvente com uma monocamada. A equação de BET permite conhecer não somente o volume de gás, mas também a forma da isoterma de adsorção. Tabela 1. Classificação dos poros segundo seu diâmetro. III. Difração de raios-x (DRX) As análises de difração de raios-x (DRX) foram realizadas nas amostras de SBA-15 puras submetidas previamente à calcinação, a fim de confirmar a formação da estrutura mesoporosa ordenada do suporte; e serão realizadas nas amostras metálicas suportadas no material mesoporoso, para avaliar sua manutenção após a impregnação. Resultados I. Determinação da Área Superficial, Volume Específico de Poros e Diâmetro Médio de Poros O método utilizado para a determinação da área específica do suporte e do catalisador suportado mostrou resultados que confirmaram amostras na faixa de material mesoporoso, ou

4 seja, diâmetro médio na faixa de Å. É importante mencionar que a introdução dos metais ocasionou uma variação pequena na área do suporte, como pode ser visto na Tabela 1. Nas figuras 2 e 3 podem ser observadas as isotermas de adsorção-dessorção para o suporte e para a amostra com metais impregnados. Amostra Área superficial (m²/g) Volume dos poros (cm³/g) Diâmetro médio dos poros (Å) Sba ,7 36 Fe(5%)/SBA ,6 38 Tabela 1 - Características texturais do suporte e da respectiva amostra monometálica impregnada. Figura 2 - Isoterma de adsorção-dessorção de N 2 do suporte SBA-15.

5 Figura 3 Isoterma de adsorção/dessorção da amostra monometálica (5%Fe) suportada em SBA-15. A forma das isotermas obtidas corresponde ao tipo IV, no qual se pode observar dois ramos distintos. O inferior mostra a quantidade de gás adsorvida com o aumento da pressão relativa, enquanto que o ramo superior representa a quantidade de gás dessorvida no processo inverso. Este tipo de isoterma é característica de materiais mesoporosos, onde a histerese está relacionada com diferenças entre os processos de adsorção e dessorção [5]. Esse comportamento está associado ao fenômeno de condensação capilar, que justifica o aumento da adsorção em sólidos mesoporosos quando comparados a sólidos não porosos. Em 1911, Zsigmondy [6] definiu o fenômeno de condensação capilar como sendo a condensação de um líquido nos poros de um sólido a uma pressão relativa P/P0 menor que a unidade. Isso se deve ao fato de que a pressão de equilíbrio sobre um menisco de formato côncavo é menor que a pressão de saturação do vapor, para uma dada temperatura. II. Difração de raios-x (DRX) Através das análises de DRX, pôde-se confirmar a formação da estrutura mesoporosa para as amostras de SBA-15 sintetizadas pelos dois métodos, como mostrado nas Figuras 4 e 5.

6 Figura 4 - Análise de DRX do suporte SBA-15 sintetizado através do método hidrotérmico, com uso de forno convencional. Figura 5 - Análise de DRX do suporte SBA-15 sintetizado através do método hidrotérmico, com uso de forno micro-ondas. Para ambos os métodos, o suporte SBA-15 exibiu estrutura hexagonal bem definida com picos de difração, em baixo ângulo, 2Ө ~1º, correspondentes às reflexões dos planos (100) (110), com a reflexão (110) ligeiramente deslocada e a reflexão (100) a mais visivelmente intensa [7].

7 Conclusões A amostra de SBA-15 pura apresentou resultados relativos às propriedades texturais próximos àqueles que são apresentados em diversas publicações na literatura [8]. Foi verificado que o uso do forno de micro-ondas reduziu o tempo de síntese sem alterar a formação da estrutura ordenada da sílica mesoporosa. Após a introdução do ferro no suporte SBA-15, as medidas da área específica BET e do volume dos poros foram significativamente reduzidos em relação às do suporte original, sugerindo deposição de parte das nanopartículas nos poros dos respectivos suportes. A análise de DRX está sendo feita para as amostras monometálicas para avaliar se houve a preservação da estrutura mesoporosa ordenada em relação ao resultado obtido para o suporte puro. Os testes catalíticos ainda não foram feitos uma vez que o reator de leito fixo está em fase de instalação no laboratório. Referências [1] - Almeida,E. L. F. et al., O Renascimento de uma Tecnologia Madura: O Processo Fischer-Tropsch de Conversão de Gás em Combustíveis Líquidos. XXII Simpósio de Gestão da Inovação Tecnológica, [2] - Schulz, H., Short History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis; Applied Catalyst A: General 1999, [3] - Bachari, K; Toulieb, A; Lamouchi, M.; Characterization of iron-mesoporous molecular sieves obtained by a microwave-hydrothermal process. Transition Met Chem, [4] - Zhao, D.; et al., Nonionic Triblock and Star Diblock Copolymer and Oligomeric Surfactant Synthesis of Highly Ordered, Hydrothermally Stable, Mesoporous Silica Structures, J. Am. Chem. Soc. 120 (1998) [5] - Webb, P. A.; Orr, C.; Analytical Methods in Fine Particle Technology; Micromeritics Instruments Corp.; Norcross, 1997; p 24 [6] - Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity; Academic Press; London, 1982; p 41. [7] - Zhao, D.; et al., Triblock Copolymer Synthesis of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science 279 (1998) [8] - Zhao, D.; et al., Morphological Control of Highly Ordered Mesoporous Silica SBA-15, Chem. Mater. 12 (2000)