Síntese e Caracterização de Peneiras Moleculares Mesoporosas do Tipo SBA-15 Impregnadas com Níquel e Molibdênio

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1 Síntese e Caracterização de Peneiras Moleculares Mesoporosas do Tipo SBA-15 Impregnadas com Níquel e Molibdênio FROTA, Ronaldo Oliveira da. Aluno de Graduação da UERN, ronaldodeboer_89@hotmail.com; YUSEF, Salah Mohamed. Professor do Departamento de Química da UERN, yusefalan@yahoo.com; SOARES, João Maria. Professor do Departamento de Física da UERN, joaosoares@uern.br. RESUMO Desde seu desenvolvimento em 1998, a sílica mesoporosa SBA-15 tem sido estudada, principalmente devido à sua elevada estabilidade térmica, química e mecânica. Outra propriedade importante da SBA-15 é a sua capacidade de absorver cátions metálicos, o que permite a sua utilização como material de suporte para catalisadores. O objetivo deste trabalho foi sintetizar a SBA-15, calcinar a amostra para remover o direcionador orgânico dos poros, caracterizá-la por técnicas de difração de raios-x (DRX) em alto e baixo ângulo, termogravimetria (TG) e impregná-la com níquel e molibdênio. O material foi sintetizado utilizando tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica, ácido clorídrico e o copolímero tribloco pluronic (P123) como direcionador orgânico. O gráfico de TG/DTG mostrou duas perdas de massa significativa, um a 100 C que indicou perda de água e outra entre 200 e 300 C devido a remoção do direcionador, os dados de TG indicaram a temperatura adequada para a calcinação da SBA-15 e os picos do difratograma de raios-x refletiram a formação da estrutura hexagonal mesoporosa da peneira molecular SBA-15. O processo de impregnação dos metais níquel e molibdênio na estrutura do SBA- 15 se deu pelo método pós-síntese com soluções de nitrato de níquel e heptamolibdato de amônio adicionadas ao SBA-15. A impregnação não modificou a estrutura do material. PALAVRAS-CHAVE: Peneira Molecular; SBA-15; material mesoporoso.

2 2 INTRODUÇÃO Nos últimos anos, a regulamentação ambiental sobre as emissões de enxofre e de seu conteúdo nos combustíveis fósseis estão tornando-se mais rigorosos. A Agencia de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (EPA) determinou que para 2006 o índice de enxofre no diesel não deve exceder 15 ppm e na Europa, as regras determinam que em 2007 o combustível diesel deve conter menos de 10 ppm. No Brasil em outubro de 2002, o Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) editou a Resolução 315, que dispõe sobre a segunda fase do Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores (PROCONVE). A norma determinava a produção de diesel S50 - que tem, no máximo, 50 partes de enxofre por milhão (ppm). No entanto, o combustível comercializado hoje nas regiões metropolitanas tem 500 ppm, enquanto o disponível no interior tem 2000 ppm. A combustão de diesel, gera uma quantidade significativa de óxidos de enxofre (SO x ), que são responsáveis por diversos problemas entre os quais estão: a poluição do ar, a chuva ácida, corrosão de equipamentos, declínio na qualidade do produto acabado e do envenenamento do catalisador durante a reforma catalítica. A fim de reduzir o teor de enxofre dos combustíveis fósseis, por décadas têm sido usados processos de hidro tratamento (HDT), a adsorção seletiva de enxofre que tanto podem reduzir o teor de enxofre até cerca de 500 ppm. Um estudo cinético mostra que, para reduzir o teor de enxofre de 500 para menos de 15 ppm usando os processos convencionais de HDT, o volume do reator ou a atividade do catalisador deve ser pelo menos três vezes maior do que atualmente utilizados em refinarias. O desenvolvimento de materiais mesoporosos está bastante relacionado com a nova demanda de aplicações em vários campos como adsorção, separação, catálise, liberação controlada de fármacos, e nanodispositivos. A família SBA que se utiliza de copolímeros do tipo bloco, compostos de unidades monoméricas de polietileno e polipropileno, conferem a essa classe de materiais mesoporosos o aumento da espessura da parede porosa, dando maior rigidez e estabilidade à rede inorgânica (LUZ Jr, 2010). Desde o seu desenvolvimento, em 1998, a sílica mesoporosa denominada

3 3 SBA-15 tem sido amplamente estudada devido, principalmente, à sua grande estabilidade térmica, química e mecânica. Outra propriedade relevante da SBA-15 é sua capacidade de absorver cátions metálicos, o que permite seu uso como material suporte para metais catalisadores. Esse material foi descoberto por pesquisadores da Universidade de Santa Barbara na Califórnia, Estados Unidos, e foi assim denominado (Santa Barbara Amorphous) em homenagem ao local de sua origem. A sílica nanoestruturada SBA-15 é sintetizada normalmente em meio ácido, utilizando o tetraetilortosilicato (TEOS) e o copolímero tribloco pluronic (P123) como direcionador. Inicialmente o direcionador é solubilizado em ácido clorídrico sob agitação constante e temperatura controlada também constante, isso faz com que se forme uma estrutura micelar, constituída de uma parte hidrofóbica e outra hidrofílica, isto é, uma parte polar e outra parte apolar. Depois dessa etapa, acrescenta-se o TEOS que é a fonte de sílica, esta é hidrolisada no meio fortemente ácido e, posteriormente, passa a interagir com as micelas do direcionador orgânico e a condensar sobre as mesmas. O produto obtido dessas etapas iniciais é submetido a um tratamento hidrotérmico a 100 C, para ocorrer a intensificação da condensação das espécies de sílica sobre o direcionador dando origem assim a estrutura mesoporosa da SBA-15. Esse material é então filtrado e lavado com etanol para a remoção do direcionador e em seguida é secado. A remoção das micelas que estão aprisionadas dentro dos poros do material inorgânico, e consequente desobstrução dos poros, é realizada por meio de uma calcinação. O objetivo deste trabalho é sintetizar a peneira molecular mesoporosa do tipo SBA-15, realizar uma análise térmica (TG/DTG) para observar a temperatura de calcinação; incorporar os metais níquel e molibdênio em sua estrutura e caracterizá-la por difração de raios-x (DRX). MATERIAIS E MÉTODOS O método utilizado para sintetizar a peneira molecular do tipo SBA-15 foi o método hidrotérmico proposto por Zhao et al (1998 a e b) na seguinte

4 4 proporção molar: 1,000 TEOS: 0,015 P123: 2,750 HCl: 166,0 H2O. Primeiramente dissolveu-se 2 gramas do direcionador P123 em 15 ml de água destilada e 60 ml de uma solução de ácido clorídrico 2 mol/l sob agitação constante e temperatura de 40 C durante um tempo de 3 horas. Após esse tempo, 4,5 gramas de TEOS foi adicionado a solução e mantevese a mesma sob agitação e temperatura constantes por mais 24 horas. O gel obtido foi transferido para uma autoclave de polipropileno e submetido a temperatura de 110 C por 48 horas, depois o mesmo foi filtrado duas vezes a vácuo e lavado com 50 ml de uma solução de água e etanol 1:1 e em seguida deixado na estufa a 100 C por uma noite para evaporar toda a água e o etanol que ficaram no material. Uma ilustração do processo pode ser observada na figura 1 abaixo. Figura 1: Processo de formação da sílica nanoestruturada SBA-15: a) mecanismo do cristal líquido moldante b) mecanismo cooperativo de cristal liquido moldante. Fonte: LIMA, 2010, p. 5.

5 5 Figura 2: SBA-15 formada depois de filtrada e lavada. Depois destas etapas, o material final obtido foi pulverizado com o auxílio de um almofariz e pistilo e guardado em forma de pó branco em um frasco (Figura 3). O material foi submetido a uma análise térmica, TG/DTG, da temperatura ambiente (25 C) até 900 C com taxa de aquecimento de 10 C/min e sob atmosfera de nitrogênio (25 ml/min) e na sequência calcinado durante 6 horas da temperatura ambiente até 550 C com taxa de aquecimento de 10 C/min sem fluxo de ar.

6 6 Figura 3: SBA-15 sólido antes da calcinação. A Difração de raios-x (DRX) foi realizada num equipamento difratômetro de raios-x Rigaku MiniFlex TM II (ver figura 4) em baixo ângulo com o intuito de verificar a formação da estrutura hexagonal mesoporosa da peneira molecular SBA-15. A abertura da fenda foi de 0,15, o feixe foi defasado em relação a amostra com velocidade de 0,5 /min e passo de 0,01, em uma faixa angular de 0,5 a 5. Figura 4: DRX Rigaku MiniFlex TM II

7 7 O processo de impregnação dos metais níquel e molibdênio a estrutura do SBA-15 se deu da seguinte forma: primeiramente preparou-se as soluções de nitrato de níquel e heptamolibdato de amônio dissolvendo em dois béqueres 80 mg e 20 mg de sais, respectivamente, em 20 ml de água destilada. Depois, as soluções foram adicionadas a 900 mg de SBA-15 e deixados sob agitação constante durante três horas. Por fim filtrou-se o produto final e lavou-se com 100 ml de solução de agua e etanol na proporção de 1:1. A caracterização se deu por DRX em alto e baixo ângulos. No próximo tópico será abordada a caracterização do material SBA-15 antes e depois da incorporação dos metais. RESULTADOS E DISCUSSÃO A caracterização do material mesoporoso pode ser realizada por diversas técnicas, dentre as quais estão: difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), medidas de adsorção e dessorção de nitrogênio, espectroscopia na região do infravermelho, espectroscopia de energia dispersiva de raios-x (EDX), termogravimetria (TG/DTG) e outros. (ARAÚJO, 2011, p. 31). A análise térmica através da TG é um experimento que permite avaliar a perda de massa de uma determinada substancia em um ambiente que é aquecido ou resfriado a uma taxa controlada, tendo como variáveis o tempo e/ou temperatura (ARAÚJO, 2011 apud KEATTCH; DOLLIMORE, 1975). O equipamento utilizado para este experimento é denominado de termobalança. A metodologia aplicada para a análise térmica da peneira molecular nanoestruturada SBA-15 nos forneceu um Gráfico de TG/DTG, o mesmo pode ser visualizado a seguir, ele mostra que, próximo a 100 C, o material sofre uma perda de massa muito baixa mas o suficiente para indicar que, mesmo depois do tratamento hidrotérmico na estufa a 100 C por uma noite, havia ainda partículas de água presas em sua estrutura. A segunda perda, em torno de 200 C em diante é mais notável, ela indica que a esta temperatura a SBA- 15 perde em torno de 20% de sua massa, pois o material orgânico que estava

8 8 aprisionado nos poros, no caso o direcionador P123, é volatilizado, desobstruindo assim os poros da peneira molecular. No gráfico de DTG a visualização das perdas de massa é facilitada, na qual se pode observar que a temperatura a partir de 500 C em diante é adequada para calcinar a SBA- 15, pois o gráfico começa a seguir uma linearidade e a não sofrer mais nenhuma alteração significativa até atingir 900 C. Desta forma, optou-se por calcinar a amostra a 550 C. Gráfico 1: Análise térmica da SBA-15 por TG/DTG. Após a análise térmica, TG e DTG, ter determinado a temperatura ideal para a calcinação, pegou-se uma porção de SBA-15, fez-se a calcinação e em seguida levou-se uma porção dessa amostra de SBA-15 calcinada à difração de raios-x (DRX) para verificar a formação de sua nanoestrutura mesoporosa indicada pelos Gráficos 2, 3 e 4. O difratograma de raios-x desta sílica nanoestruturada reflete a estrutura hexagonal dos seus mesoporos. Os picos entre 0,5 e 3,0 presentes no DRX do SBA-15 são característicos de sua estrutura e plano de simetria.

9 Intencidade Intensidade ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 2θ Gráfico 2: DRX de baixo ângulo da amostra de SBA-15 antes da calcinação ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 2θ Gráfico 3: DRX de baixo ângulo da amostra de SBA-15 depois de calcinada.

10 Intensidade SBA-15 não calcinada SBA-15 calcinada ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 2θ Gráfico 4: Comparação dos gráficos de DRX 2 e 3. Os gráficos mostram os picos característicos da formação da estrutura altamente ordenada da peneira molecular mesoporosa obtida neste trabalho, isto indica que esta metodologia é adequada na síntese e na caracterização de SBA-15, a diferença entre os gráficos 2 e 3 pode ser explicada devido ao fato de que no gráfico 2, o material não estava calcinado, já no gráfico 3, o mesmo se encontra calcinado, isso nos faz chegar a conclusão de que se faz necessário calcinar o material para que se obtenha um bom resultado, isto é, um resultado compatível com aqueles encontrados na literatura. Quando se calcina a SBA-15 o direcionador orgânico é removido de seus poros, no entanto, sua mesoestrutura não é afetada. Uma ilustração da estrutura 2D hexagonal da SBA-15 pode ser observada na figura 5 a frente.

11 11 Figura 5. Estrutura 2D hexagonal dos poros da SBA-15. Fonte: LUZ Jr, 2010, p. 34. A sua estrutura porosa, aliada a elevada área superficial, estabilidade térmica e hidrotérmica, bem como o seu grande diâmetro médio de poros, tornam este material muito promissor na área de catalise. (ARAÚJO, 2011, p ). Diferentes metais vêm sendo impregnados nesta peneira molecular como meio de elevar a sua atividade catalítica, entre eles estão alumínio, estanho, cromo, molibdênio, níquel, lantânio, ferro e outros. Há basicamente duas formas de incorporação do metal na estrutura do material: o método póssíntese, em que uma amostra solida da SBA-15 e misturada a uma solução diluída do metal que se deseja incorporar na peneira molecular, e o método durante a síntese ou de síntese direta, no qual a solução do metal é adicionada em conjunto com a fonte de sílica durante a síntese do SBA-15. Neste trabalho trabalhou-se com os metais níquel e molibdênio, impregnados na mesoestrutura da SBA-15 pelo método pós-síntese, e ao realizar a DRX observou-se os seguintes gráficos:

12 Intensidade Intensidade ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 2θ Gráfico 5: DRX em baixo ângulo do material NiMoSBA SBA-15 não calcinada SBA-15 calcinada NiMoSBA ,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 2θ Gráfico 6: Comparação dos gráficos de DRX das três amostras de SBA-15. Observa-se que a estrutura do material não foi modificada pelo fato da incorporação dos metais, sua estrutura cristalina permanece a mesma. O

13 Intensidade 13 próximo gráfico de DRX foi realizado na faixa angular que vai de 5 à 80 ao passo de 0,02. O pico principal está entre 20 e 25 graus θ Gráfico 7: DRX em alto ângulo característico do NiMoSBA-15. Esses gráficos são característicos da mesoestrutura da sílica SBA-15 com os metais níquel e molibdênio incorporados na sua estrutura mesoporsa. Esses metais conferem uma elevada atividade catalítica ao SBA-15 em processos de dessulfurização oxidativa para remoção de enxofre de óleo diesel. Estudos posteriores podem utilizar este catalizador em trabalhos de remoção de enxofre de combustíveis fósseis, a fim de propor uma alternativa de minimizar a poluição do meio ambiente e do ar, efeito estufa, etc. CONCLUSÕES A peneira molecular mesoporosa SBA-15 foi sintetizada, pelo método proposto por Zhao et al (1998 a e b), de forma satisfatória, haja vista os gráficos de TG/DTG e DRX (em baixo ângulo e alto ângulo) mostrados nos resultados apresentarem grande semelhança com aqueles encontrados na literatura. Foi realizada a análise térmica (TG/DTG) e notou-se que as perdas

14 14 de massa são significativas, semelhantes àquelas encontradas na literatura, desta forma optou-se por calcinar a SBA-15 à 550 C durante um tempo de 6 horas sem fluxo de ar, para a remoção total do direcionador orgânico P123 dos poros da peneira molecular. A caracterização produto final foi realizada pela difração de raios-x em alto e baixo ângulos, que por sinal forneceram-nos difratogramas satisfatórios, tais como aqueles encontrados na literatura. Isso mostra que o método utilizado neste trabalho funciona perfeitamente para síntese e caracterização de peneiras moleculares mesoporosas SBA-15 incorporadas com níquel e molibdênio. Esse material é um catalisador muito importante utilizado para processos de dessulfurização oxidativa para remoção do enxofre em combustíveis fósseis e trabalhos posteriores podem aprofundar esse estudo. REFERÊNCIAS Costa, L. S.; Almeida, R. K. S.; Airoldi C. Resumos da 34ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Florianópolis, Brasil, < Renan%20Vieira%20Bela.pdf>, acessado em Novembro de Quintella, S. A. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Brasl, Luz Jr, G. L. Tese de Doutorado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Brasil, Araújo, L. C. L. F. de. Dissertação de Mestrado. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Brasil, Zhao, D.; HUO. Q.; Feng, J.; KIM, J.; HAN, Y.; Stucky, G. D. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures. Journal of America Chemical Society, v. 120, p , 1998a Zhao, D.; Yang, P.; Huo. Q.; Chemelka, B.; Stueky, G. Topological construction of mesoporous materials. Current Opinion in Solid State and Materials Science, v. 3, p , 1998b