CARBONIZAÇÃO HIDROTERMAL DAS CASCAS DO FRUTO DE TINGUI: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO COMO ADSORVENTE ALTERNATIVO

Transcrição

1 CARBONIZAÇÃO HIDROTERMAL DAS CASCAS DO FRUTO DE TINGUI: CARACTERIZAÇÃO E AVALIAÇÃO COMO ADSORVENTE ALTERNATIVO R.V.P. Antero 1 *.; S.S. Brum 1.; S. B. de Oliveira 2 1- Instituto de Química - Laboratório de Materiais e Combustíveis - Universidade de Brasília. Campus Universitário Darcy Ribeiro, Brasília-DF. CEP: *victor.halle@yahoo.com.br 2- Instituto Federal de Goiás - Campus Goiânia - Departamento de Química. Rua 75. nº 46. Centro, Goiânia, Goiás. CEP: RESUMO: Resíduos florestais de Magonia pubescens (MP) foram tratados hidrotermicamente a 170, 180 e 190 C/5h, procurando-se analisar o efeito da temperatura no rendimento e nas propriedades do material obtido (hydrochar). Materiais com maior teor de carbono foram obtidos em baixas temperaturas (170 e 180 C), os quais apresentaram aumento de até 40% em relação ao precursor, além de maior rendimento, maior estabilidade térmica e maiores áreas superficiais BET. Nos testes de adsorção com azul de metileno (AM) esses materiais também alcançaram melhor desempenho, apresentando capacidades máximas de adsorção de mg/g (HT2) e mg/g (HT1), ambas satisfatórias se comparadas com o carbono ativo comercial que apresentou mg/g. Os resultados obtidos indicaram a HTC vantajosa para o desenvolvimento de materiais com alto teor carbonáceo e elevada capacidade de adsorção, utilizando-se apenas água e baixas temperaturas ( ºC), se comparado com os processos convencionais de pirolise ( C). PALAVRAS-CHAVE: carbonização hidrotermal; hydrochar; magonia pubences; tingui; adsorção. ABSTRACT: Forest wastes from Magonia pubescens (MP) were hydrothermally treated at 170, 180 and 190 C/5h, in order to analyze the effect of temperature on the yield and the properties of the obtained material (hydrochar). Materials with higher carbon content were obtained at low temperatures (170 and 180 C), which showed an increase of up to 40% in relation to the precursor, in addition to higher yield, higher thermal stability and larger BET surface areas. In adsorption tests with methylene blue (MB) these materials also achieved better performance, presenting maximum adsorption capacities of mg/g (HT2) and mg/g (HT1), both satisfactory when compared to commercial active carbon mg/g. The results indicated that HTC was advantageous for the development of materials with high carbonaceous content and high adsorption capacity, using only water and low temperatures ( ºC), when compared with conventional pyrolysis processes ( C). KEYWORDS: hydrothermal carbonization; hydrochar; magonia pubences; tingui; adsorption. 1. INTRODUÇÃO. Devido as constantes crises energéticas, vem se destacando a utilização de precursores residuais de biomassa para o desenvolvimento de produtos com estrutura carbonácea desenvolvida, contemplando temas ambientais, econômicos e sociais (TITIRICI; ANTONIETTI, 2010). Sob essas condições, a metodologia de carbonização hidrotermal (HTC) vem se sobressaindo,

2 mostrando-se atraente devido a sua simplicidade, baixo custo e eficiência energética (ROMÁN et al., 2013). O tratamento de materiais de carbono sob condições hidrotérmicas tem sido mencionado como uma metodologia promissora para converter biomassa em vários produtos, entre os quais destacam-se o hydrochar. Comparado com o material precursor, o hydrochar tem demonstrado excelentes propriedades para atuar como um possível agente de sequestro de gases de efeito estufa (YANG et al., 2016), além de atuar como precursor para carbono ativado (BAI; SHEN; QI, 2017), como material adsorvente (KHATAEE et al., 2017), condicionador de solo (BELDA; LIDÓN; FORNES, 2016), etc. Nesse aspecto, o trabalho em desenvolvimento enfatiza o emprego das cascas da Magonia pubesces (MP), para obtenção de um novo material a partir de HTC. A biomassa em análise foi escolhida porque é altamente abundante e pouca explorada cientificamente, além de ser rica em estruturas lignocelulósica, componentes amplamente abordados como responsáveis pelas multifuncionalidades do hydrochar (RATTANACHUESKUL et al., 2017), chamando atenção assim para o uso sustentável do cerrado e suas potenciais fontes de pesquisa durante 12 h. Ao final do processo obtiveram-se as amostras Hydrochar Tingui (HT) diferenciadas pela temperatura de tratamento hidrotermal: HT1 (170 C). HT2 (180 C) e HT3 (190 C) Métodos de caracterização Os materiais foram caracterizados quanto às composições elementares (C, H, N e O) e Difratometria de Raio-X. As propriedades texturais foram estimadas através da adsorção física de N2 (77 K), em um aparelho Quantachrome, modelo NOVA-2200E. A área superficial específica foi determinada pelo método Brunauer-Emmett-Teller (BET) usando as isotermas de adsorção. O volume total de poros foi calculado a partir da quantidade de nitrogênio adsorvida em P/P0, aplicando o método Barrett-Joiner-Halenda BJH (Barrett et al., 1951) Avaliação da capacidade de adsorção As isotermas de adsorção de metila (AM) em HT e a capacidade máxima de adsorção qe (mg/g), foram conduzidas analisando os dados através do modelo de Langmuir, conforme metodologia consolidada na literatura (ISLAM et al., 2015), conforme ilustrado na Figura MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Materiais As cascas do fruto de Tingui (Magonia pubescens) (MP) utilizadas nas análises foram coletadas em região de cerrado brasileiro localizada na cidade Buriti de Goiás, Estado de Goiás 2.2. Ensaios de carbonização hidrotermal As reações foram desenvolvidas em uma autoclave de aço inoxidável com superfície interna revestida por um copo de teflon. Para cada ensaio empregou-se aproximadamente 3.0 ± 0.1 g de biomassa dispersas em 30.0 ml de água destilada. O sistema foi mantido à temperatura desejada (170, 180 e 190 C) durante 5 h à pressão autogerada. Os produtos hidrotermicamente obtidos (hydrochar) foram arrefecidos até a temperatura ambiente, filtrados a vácuo em filtro qualitativo, lavados com água destilada até ph neutro e secos a 105 C Figura 1. Ilustração das etapas envolvidas nos processos de adsorção de AM em soluções aquosas pelos adsorventes HT e CAC testados. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Efeito da temperatura HTC sobre o rendimento de hydrochar HT O aumento da temperatura influenciou negativamente o rendimento, que variou entre 28-49%, o que pode ser explicado pela formação de produtos líquidos e subprodutos gasosos com aumento da temperatura (GHANIM et al., 2016), comportamento associado principalmente com a remoção de componentes celulósicos e hemicelulósicos (KAMBO; DUTTA, 2015).

3 3.2. Caracterização química da biomassa e do hydrochar Os teores de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio da biomassa in natura foram de 43.04%, 5.46%, 0.54% e 50.96%, respectivamente, como se observa na Tabela 1. Dentre os testes realizados, o hydrochar obtido a 170 ºC apresentou o melhor resultado em carbono, 64.10%, ou seja, 48.8% maior que seu precursor. Tabela 1. Análise elementar e relações atômicas H/C e O/C para biomassa (MP) e hydrochars (HT). Amostras Composição elementar (%) Razão atômica C H N O * O/C H/C MP 43,0 5,4 0,5 50,9 0,88 1,55 HT1 64,1 4,6 0,7 30,4 0,35 0,87 HT2 61,8 4,3 0,6 33,2 0,40 0,83 HT3 52,1 5,0 0,4 42,3 0,60 1,16 * Calculado por diferença As razões atômicas O/C e H/C do hydrochar se apresentaram na faixa de 0,35-0,60 e 0,87-1,16; respectivamente, inferiores às da biomassa MP (O/C: 0,88; H/C: 1,55), e abaixo dos valores estimados para a turfa, cujas razoes a O/C e H/C estão estabelecidas em 0,64 e 1,36, respectivamente, conforme é possível observar no diagrama de Van Krevelen (Figura 2) (MINARET; DUTTA, 2016). No entanto, é possível chamar a atenção para o deslocamento dos materiais para regiões próximas ao carvão lignito, indicativo de altos teores carbonáceos. Figura 2. Diagrama de Van Krevelen para a biomassa (MP) e hydrochar (HT). Cinco carvões típicos, antracito, betuminoso, sub-bituminoso, lignite e turfa são exibidos para comparação Difratometria de Raio-X A partir da Figura 3 é possível observar um pico bem definido em valores de 2θ: 22-23, característicos do material precursor, o qual representa a celulose cristalina (BRUM et al., 2008). Nesse mesmo intervalo também se observou um pico mais agudo e característico em HT3, o que se deve à reorganização da estrutura polimérica do material na temperatura empregada. Por outro lado, as amostras HT1 e HT2 demonstraram picos menos definidos, sugerindo a coexistência de componentes amorfos (hemicelulose, extrativos, lignina e a celulose amorfa), o que se deve à menor degradação devido às temperaturas empregues. Figura 3. Padrões de difração de raios-x da biomassa Magonia pubescens (MP) e hydrochar (HT).

4 3.4. Análise da área superficial As propriedades de textura superficial dos hydrochars foi avaliada a partir das isotermas de dessorção-adsorção de N 2, obtidas a 77.3 K por um período de 8.28 h (Fig. X), permitindo avaliar o efeito qualitativo dos parâmetros de processo HTC nas propriedades texturais dos hydrochars desenvolvidos. As isotermas mostraram-se semelhante à isoterma do Tipo IV, com loop de histerese associado à condensação capilar e indicativo da presença de mesoporos na estrutura dos hydrochars. Analisando os loops de histerese de acordo coma IUPAC, pode ser visto que os hydrochars com as maiores áreas superficiais apresentaram histerese do tipo H4, indicativo de mesoporos em forma de fenda, com uma distribuição de tamanho de poro largo. Figura 2. Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 para as amostras de hydrochar obtidas em diferentes condições reacionais As análises de BET e BJH do hydrochar (HT) são expressas na Tabela 2. A medida que se aumentou a temperatura de 170 para 180 ºC observou-se uma redução de aproximadamente 22,77% na área superficial e cerca de 77,01% a 190 C, sugerindo que o aumento da temperatura afeta negativamente a área superficial. No entanto, todas as amostras obtidas demonstraram área BET superior à da biomassa MP (2,142 m²/g). Os hydrochars obtidos também demostraram áreas superiores a uma grande variedade de hydrochar obtido na literatura (PARSHETTI; KENT HOEKMAN; BALASUBRAMANIAN, 2013). Tabela 2. Porosidade e área superficial da biomassa precursora (MP) e dos hydrochars (HT). BET Método BJH Amostra Area Volume Tamanho superficial de poros de poros (m 2 /g) (cm 3 /g) (Å) HT HT HT MP Avaliação da capacidade de adsorção do hydrochar com azul de metileno Na Fig. X tem-se as isotermas de adsorção para os adsorventes avaliados.observa-se que as curvas de equilíbrio apresentaram uma etapa inicial de aumento na capacidade de adsorção (indicativo de alta afinidade entre os adsorventes, a molécula do corante AM e o grande número de sítios acessíveis), seguida de um limiar, o qual relaciona a máxima capacidade de saturação e demonstra a formação de uma camada de corante sobre a superfície dos adsorventes. Analisando as formas das sotermas de adsorção obtidas é possível classifica-las como tipo L, as quais caracterizam processos em que há afinidade entre as partículas do adsorvente pelo adsorvato, apresentando certa concavidade. No entanto, ocorre diminuição na disponibilidade dos sítios de adsorção quanto a concentração da espécie química aumenta, ou seja, a massa do adsorvato retida por unidade de massa do adsorvente é alta para uma baixa concentração de equilíbrio do adsorvato na fase líquida (SPOSITO, 2008). Nesse aspecto, os hydrochar HT5 e HT6, se comparado com as demais amostras, foram os materiaios que atingiram o equilíbrio na maior concentração. Por outro lado, HT2 e HT1 atingem o equilíbrio em concentrações próximas às do carbono ativado comercial.

5 demonstrou capacidade de adsorção em monocamada de mg/g para AM (Ronix et al., 2017). Figura 4. Isotermas de adsorção de AM em biomassa (MP), CAC e Hydrochar (HT1, HT2 e HT3). A partir da Figura 4 é possível observar que os materiais obtidos em temperaturas mais baixas HT1 e HT2 obtiveram melhor desempenho adsortivo. A HTC em baixas temperaturas tende a propiciar o desenvolvimento de grupos funcionais contendo oxigênio, os quais são favoráveis aos processos de adsorção (MINARET; DUTTA, 2016). Embora HT1 e HT2 tenham apresentado capacidades de adsorção inferiores à do CAC, ambos adsorveram quase 70% do que foi adsorvido por esse último. Os desempenhos de todos os materiais foram confirmados pela aplicação do modelo de adsorção de Langmuir (Tabela 3). Verificou-se que os hydrochars HT2 e HT1 apresentaram adsorção máxima de e mg/g respectivamente, valores satisfatórios se comparados com o carbono ativado comercial ( mg/g). Valores semelhantes a esses foram observados por Zhang et al., 2015, que avaliou a remoção de AM empregando atapalgite funcionalizada com ácido cloroacético através de processo hidrotermal a 180 ºC durante 48 h. Sob essas condições os autores conseguiram uma capacidade máxima de adsorção de mg/g de AM, no entanto, as condições reacionais foram marcadas por um longo período de reação e funcionalização ácida, o que não foi empregado no trabalho atual, com a utilização apenas de água e um tempo menor de reação (5 h). Por outro lado, os valores de adsorção máximos demonstrados por HT1 e HT2 foram superiores aos verificados por Ronix, et al., 2017 no hydrochar desenvolvido a partir das cascas de café, o qual Tabela 3. Valores de adsorção de azul de metileno para materiais obtidos para o hydrochar (HT), para o material precursor (MP) e o carbono ativado comercial (CAC). Amostras Isoterma de Langmuir Parâmetros q max K L (mg/g) (L/mg) HT HT HT MP CAC CONCLUSÃO A utilização da metodologia HTC para converter a biomassa MP em hydrochar se mostrou eficaz na obtenção de um material com alto teor carbonáceo e possivelmente grupos funcionais oxigenados, os quais se mostraram eficientes no processo de adsorção de AM em fase aquosa. As observações feitas durante a interpretação dos dados de Raios-X possibilitaram verificar a capacidade da HTC em modificar a estrutura cristalina da celulose, o que foi mais intenso no material tratado em maior temperatura. Relacionado à área superficial, o aumento da temperatura afetou negativamente a área superficial BET, além de limitar a capacidade de adsorção. Nesse aspecto, os materiais obtidos em temperaturas mais brandas apresentaram uma capacidade máxima de adsorção muito próxima daquela obtida com o carbono ativo comercial. Esses resultados permitem concluir que a HTC se apresenta como uma potencial alternativa para o desenvolvimento de materiais adsorventes de baixo custo, uma vez que permite o emprego de baixas temperaturas e elevada capacidade de adsorção. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BAI, C-X; SHEN, F; QI, X-H. Preparation of porous carbon directly from hydrothermal carbonization of fructose and phloroglucinol for r 2

6 adsorption of tetracycline. Chinese Chemical Letters, v. 28, n. 5, p , BELDA, R. M.; LIDÓN, A.; FORNES, F. Biochars and hydrochars as substrate constituents for soilless growth of myrtle and mastic. Industrial Crops and Products, v. 94, p , BRUM, S. S. et al. Preparation and characterization of activated carbon produced from coffee waste. Química Nova, v. 31, n. 5, p , GHANIM, B. M. et al. Hydrothermal carbonisation of poultry litter: Effects of treatment temperature and residence time on yields and chemical properties of hydrochars. Bioresource Technology, v. 216, p , ISLAM, A. et al. Mesoporous and adsorptive properties of palm date seed activated carbon prepared via sequential hydrothermal carbonization and sodium hydroxide activation. CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL, v. 270, p , KAMBO, H. S.; DUTTA, A. A comparative review of biochar and hydrochar in terms of production, physico-chemical properties and applications. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 45, p , maio KHATAEE, A. et al. Ultrasound-assisted removal of Acid Red 17 using nanosized Fe3O4-loaded coffee waste hydrochar. Ultrasonics Sonochemistry, v. 35, p , MINARET, J.; DUTTA, A. Comparison of liquid and vapor hydrothermal carbonization of corn husk for the use as a solid fuel. Bioresource Technology, v. 200, p , PARSHETTI, G. K.; KENT HOEKMAN, S.; BALASUBRAMANIAN, R. Chemical, structural and combustion characteristics of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of palm empty fruit bunches. Bioresource Technology, v. 135, p , maio RATTANACHUESKUL, N. et al. Magnetic carbon composites with a hierarchical structure for adsorption of tetracycline, prepared from sugarcane bagasse via hydrothermal carbonization coupled with simple heat treatment process. Bioresource Technology, v. 226, p , ROMÁN, S. et al. Production of low-cost adsorbents with tunable surface chemistry by conjunction of hydrothermal carbonization and activation processes. Microporous and Mesoporous Materials, v. 165, p , Ronix, A., Pezoti, O., Souza, L.S., Souza, I.P.A.F., Bedin, K.C., Souza, P.S.C., Silva, T.L., Melo, S.A.R., Cazetta, A.L., Almeida, V.C. Hydrothermal carbonization of coffee husk: Optimization of experimental parameters and adsorption of methylene blue dye. J. Environ. Chem. Eng. 5, SPOSITO, G., The Chemistry of Soils. Oxford University Press, USA. TITIRICI, M.-M.; ANTONIETTI, M. Chemistry and materials options of sustainable carbon materials made by hydrothermal carbonization. Chemical Society reviews, v. 39, n. 1, p , jan YANG, W. et al. Fuel properties and combustion kinetics of hydrochar prepared by hydrothermal carbonization of bamboo. Bioresource Technology, v. 205, p , ZHANG, Z., WANG, W., WANG, A., Highly effective removal of Methylene Blue using functionalized attapulgite via hydrothermal process. J. Environ. Sci. 33, AGRADECIMENTOS Á universidade de Brasília (UNB), ao Laboratório de Materiais e Combustíveis (LMC) e ao Instituto Federal de Goiás-Campus Goiânia (IFG), pelo apoio técnico e laboratorial. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pela concessão da bolsa de doutorado e à Fundação de Amparo à Pesquisa no DF (FAP-DF) pelo financiamento da pesquisa