ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO EM HIDROGÉIS DE QUITOSANA

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1 ADSORÇÃO DE AZUL DE METILENO EM HIDROGÉIS DE QUITOSANA E HIDROGÉIS COMPÓSITOS DE QUITOSANA/MAGNETITA T. Vieira, C. T. Cesco, S.E.S. Artifon, A.T. Paulino* Departamento de Engenharia de Alimentos e Engenharia Química Universidade do Estado de Santa Catarina, BR 282, Km 574 CEP: Pinhalzinho- SC Brasil Telefone: (49) * alexandre.paulino@udesc.br RESUMO: O azul de metileno é um corante muito utilizado pela indústria têxtil. O descarte inapropriado em águas residuais, contendo esse corante, sem nenhum tipo de tratamento, pode causar alto impacto ambiental, modificando o ecossistema de solos, rios e lagos. Além disso, ao ocorrer o aquecimento do corante pelas intempéries do clima, pode ser gerado óxido de enxofre e nítrico, causando toxicidade para seres aquáticos. Uma alternativa para a remoção desse corante a partir de águas é utilizar processo de adsorção em matrizes sólidas. Esse processo envolve a transferência de moléculas especificas de um fluido para uma fase sólida, conhecida como adsorvente. O objetivo do estudo foi avaliar a viabilidade de adsorção do corante azul de metileno, tendo como adsorventes o hidrogel de quitosana e hidrogel compósito de quitosana/magnetita. Foram feitas variações de parâmetros, incluindo o tempo de contato, o ph e a concentração inicial de corante na solução aquosa. PALAVRAS-CHAVE: adsorção; azul de metileno; hidrogel; quitosana. ABSTRACT: Methylene blue is a dye widely use dye in by the textile industry. When discarded in wastewater without any type of treatment, it causes a high environmental impact for the, modifying the hole ecosystems of soils, rivers and lakes. In addition, can be generated, causing high toxicity for the to aquatic beings. An alternative for to removing from adsorption processes in solid matrices. This process involves the transfer of specific molecules from a liquid fluid to a solid matrix phase which is commonly called of, known as adsorbent. The of this study was to evaluate the viability of adsorption of methylene blue in a chitosan-based hydrogel and chitosan/magnetite composite hydrogels. Variations of parameters were made, including the contact time, ph and initial dye concentration. KEYWORDS: hydrogel; adsorption; methylene blue dye; chitosan. 1. INTRODUÇÃO O azul de metileno é um corante amplamente utilizado, principalmente na indústria têxtil. É uma espécie catiônica e aromática importante para sua estabilidade química (HONORATO et al., 2015). Quando o azul de metileno é inapropriadamente descartado em águas residuais pode impacto ambiental, pois modifica o ecossistema de rios e lagos. Além disso, o aquecimento de azul de metileno pode produzir óxido de enxofre e nítrico, os quais são tóxicos para seres aquáticos afetando diretamente a qualidade final da água (BORTOLUZZI, 2015; PAULINO et al., 2006). Como a maioria dos corantes, o azul de metileno é de difícil degradação e remoção a partir de soluções aquosas por métodos convencionais de tratamento devido a sua estrutura química. Nesse caso, a remoção por processos de adsorção físicoquímica pode ser uma alternativa viável e de baixo custo (PAULINO et al., 2011). A adsorção é caracterizada por um processo que envolve a transferência de moléculas específicas de um fluido líquido para uma fase sólida. Nesse caso as moléculas do corante migram

2 para uma superfície sólida chamada de adsorvente (FOUST et al., 1982). Existem diversos tipos de adsorventes, dentre eles, os hidrogéis os quais são formados por redes poliméricas tridimensionais hidrofílicas capazes de absorver água e fluídos biológicos. Os processo de absorção dependem de fatores como ph, campo magnético, tempo de contato, entre outros (SUN et al., 2015). Assim, o objetivo do presente estudo foi avaliar a viabilidade de adsorção do corante azul de metileno em um hidrogel de quitosana e um hidrogel compósito de quitosana/magnetita variando o tempo de contato, o ph e a concentração inicial do corante na solução aquosa. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Síntese dos hidrogéis de quitosana e hidrogéis compósitos A síntese dos hidrogéis foi realizada solubilizando quantidades conhecidas de quitosana em ácido acético diluído, dentro de um balão de fundo redondo contendo 3 bocas, a fim de preparar uma solução com concentração de 1% de quitosana. Em uma das bocas do balão, colocou-se uma conexão para um cilindro de N 2 gasoso com alto grau de pureza, à outra boca colocou-se um termômetro e na terceira boca um funil de vidro para introdução dos reagentes. A solução de quitosana foi deaerada por 30 minutos, utilizando N 2 a fim de obter-se uma atmosfera inerte. Em seguida, quantidades conhecidas de ácido acrílico e N,N metilenobisacrilamida foram adicionados a solução de quitosana. A solução resultante foi aquecida a uma temperatura de 70.0 ºC e mantida aproximadamente por 3h em reação para polimerização completa. Para a síntese do hidrogel compósito foi adicionado quantidades conhecidas de magnetita na etapa de polimerização. O hidrogel resultante deste processo foi seco em estufa a 50.0 ºC e cortado em peças para ser utilizado como adsorvente na adsorção do cádmio (PAULINO et al., 2009) Efeito do tempo de contato Peças de hidrogéis com mg foram colocadas em béqueres contendo solução de cádmio em ph e concentração específicos e mantidos em contato por 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 120, 240, 480, 1440, 2880 e 4320 m. Posteriormente a cada tempo de contato, a quantidade de cádmio na solução foi determinada por espectrofotômetria utilizando uma curva de calibração Efeito do ph da solução Com o melhor tempo de contato definido, avaliou-se a influência do ph na adsorção do azul de metileno. Para isso, utilizou-se soluções do corante com concentração de 10 ppm tamponadas em phs 4, 6 e 8. A quantidade de hidrogel e a determinação da concentração final da solução foram similares as descritas no item Efeito da concentração inicial de cádmio Com o melhor tempo de contato e ph definidos, avaliou-se a melhor concentração inicial de cádmio para os estudos de adsorção. Para isso, utilizou-se concentrações iniciais conhecidas de 2, 5, 10, 12 e 15 ppm. A quantidade de hidrogel e a determinação da concentração final da solução foram realizadas como descrito no item 2.1. Em todos os experimentos a temperatura utilizada foi a ambiente Cálculo da capacidade de adsorção A capacidade de adsorção (qe) foi determinada usando a equação seguinte: qe = (Co Ceq) m x V na qual, C o é a concentração inicial de cádmio, C eq é a concentração em equilíbrio, V é o volume da solução e m a massa do hidrogel seco. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES 3.1. Efeito do tempo de contato O primeiro parâmetro avaliado na adsorção, foi o tempo de contato entre o corante e o hidrogel.

3 A Figura 1 demostra o qe do corante pelos tempos de contato estudados. Como nota-se no gráfico, em tempos superiores a 2500 minutos atingiu-se o equilíbrio para o hidrogel de quitosana e o constituído de quitosana com 50 mg de magnetita. Já para o hidrogel de quitosana com 100 mg de magnetita, tempo de aproximadamente 2000 minutos já atingiu-se o equilíbrio. Sun et al. (2015) utilizando hidrogeis constituídos com hemicelulose para a remoção do mesmo corante obteve os melhores resultados, e assim seu tempo de equilíbrio, com tempos superiores a 2160 minutos. Os hidrogeis com quantidades de quitosana obtiveram uma adsorção menos eficiente devido a seus campos magnéticos presentes. Esses campos irão interferir diretamente na adsorção do corante pois ocupam os poros que o corante deveria ocupar (SUN et al., 2015). Bortoluzzi (2015) obteve resultados satisfatórios com tempos acima de 60 minutos, porém utilizando-se de casca de uva Niágara e com massa de adsorvente de 400 mg. Outro ponto que nota-se no gráfico, é que em ambos os hidrogeis constituídos com magnetita, sofreram o processo de dessorção, ou seja, a saída da solução com corante Outro parâmetro avaliado foi o ph. Os hidrogeis com seus respectivos tempos de equilíbrio foram submetidos à variação no ph. Paulino et al. (2006) observaram que para ph acima de 4, a adsorção possuía valores maiores, atingindo assim uma condição de equilíbrio. Por esta razão, os phs utilizados experimentalmente seguem essa condição. Como mostrado na Figura 2, a melhor qe foi, para todos os hidrogeis, no ph 4. E como anteriormente, o hidrogel de quitosana pura foi o que obteve maiores qe. Isso deve-se, também, pelos campos magnéticos presentes na magnetita. Em phs maiores do que 4, os grupos carboxilas estão ionizados e interagem com as moléculas de corante. Quando aumenta-se muito o ph, os grupos carboxilas presentes na acrilamida dissociam-se para COO -, aumentando o número de grupos ionizados (PAULINO et al., 2006). Essa explicação demonstra que em phs maiores, deveria haver uma maior adsorção, o que não ocorreu experimentalmente. Sun et al. (2015) observou para o hidrogel constituído de hemicelulose, que em phs 6 e 8 havia maior adsorção, enquanto para o ph 4, a adsorção era bem maior. Assim, o melhor ph obtido experimentalmente foi determinado para o estudo Figura 1. Capacidade de adsorção (qe) dos quitosana/magnetita versus o tempo de contato 3.2 Efeito do ph Figura 2. Capacidade de adsorção (qe) dos quitosana/magnetita versus o ph 3.3. Efeito da concentração O último parâmetro avaliado foi a concentração de corante na solução tamponada. Os

4 ensaios de adsorção nesta parte foram submetidos à mudanças de concentração do adsorvido. Paulino et al. (2006) observou que ao aumentar a concentração, o tempo de equilíbrio era maior. Em concentrações muito baixas de corante, há pouca adsorção pois o corante compete com a água para a entrada no hidrogel. A Figura 3 mostra o comportamento de qe quando varia-se a concentração inicial. Figura 3. Capacidade de adsorção (qe) dos quitosana/magnetita versus a concentração de corante Os dados experimentais mostram que nos hidrogeis constituídos com magnetita, qe foi maior em concentrações mais baixas, deve-se pelo fato que nesses hidrogeis há campos magnéticos. Nas concentrações maiores, houve pré concentração, ou seja, a concentração final foi maior do que a inicial. Esse fato pode se ocasionado pois quanto maior as concentrações de corante, maiores são as interações do campo magnético com a água, fazendo com que a água seja adsorvida ao invés do corante. Para o hidrogel de quitosana, a adsorção foi maior em todas as concentrações, sendo que qe foi mais eficiente na concentração de 12 ppm. No estudo de Paulino et al. (2006), a melhor concentração para adsorção foi encontrada em 20 ppm. 4. CONCLUSÃO Através do trabalho realizado, pode-se observar que, quando se tratando de variação no tempo de contato entre adsorvente e solução, em tempos superiores a 2500 minutos atingiu-se o equilíbrio para o hidrogel de quitosana e o constituído de quitosana com 50 mg de magnetita. Já para o hidrogel de quitosana com 100 mg de magnetita, tempo de aproximadamente 2000 minutos já atingiu-se o equilíbrio. Ambos os hidrogéis contendo magnetita sofreram dessorção. Ao variar-se o ph, o melhor encontrado para que ocorra uma adsorção satisfatória, foi o ph 4. Já, na variação de concentração de corante na solução, observou-se que, em concentrações muito baixas de corante, há pouca adsorção pois o corante compete com a água para a entrada no hidrogel; nos hidrogeis constituídos com magnetita, qe foi maior em concentrações mais baixas; Para o hidrogel de quitosana, a adsorção foi maior em todas as concentrações, sendo que qe foi mais eficiente na concentração de 12 ppm. Conclui-se que, a utilização de hidrogéis de quitosana no tratamento de efluentes contaminados com o corante azul de metileno, aplicando as condições e parâmetros necessários, é satisfatória. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS BORTOLUZZI, B.M.A. Remoção dos corantes azul de metileno e cristal violeta de solução aquosa utilizando epicarpo (casca) de uva Niágara rosada (Vitis Labrusca) como adsorvente, Tese (Mestrado em Engenharia dos Materiais) Universidade Federal do Pampa FOUST, A. S. et al. Princípios das Operações Unitárias. Rio de Janeiro: LTC, HONORATO, A.C.; MACHADO, J.M.; CELANTE, G.; BORGES, W. G. P.; DRAGUNSKI, D.C.; CAETANO, J. Biossorção de azul de metileno utilizando resíduos agroindustriais. Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental, v. 19, n.7, p , PAULINO, A. T.; BELFIORE, L. A. ; KUBOTA, L. T. ; MUNIZ, E. C. ; ALMEIDA, V. C. ; TAMBOURGI, E. B.. Effect of magnetite on the adsorption behavior of Pb(II), Cd(II), and Cu(II) in chitosan-based hydrogels. Desalination, v. 275, p , 2011.

5 PAULINO, A. T. ; REIS, A. V. ; MUNIZ, E. C. ; CAMPESE, G. M. ; NOZAKI, J. ; GUILHERME M. R.. Removal of methylene blue dye from an aqueous media using superabsorbent hydrogel supported on modified polysaccharide. Journal of Colloid and Interface Science, Elsevier, v. 301, n.1, p , SUN, X.F.; GAN, Z.; JING, Z.; WANG, H.; WANG, D.; JIN, Y. Adsorption of methylene blue on hemicellulose- based stimuli-responsive porous hydrogel. Journal of Applied Polymer Science, v. 132, n. 10, AGRADECIMENTOS Á Fundação de Amparo à Pesquisa e Inovação do Estado de Santa Catarina (FAPESC). À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES). Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq).