OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO OBTIDO DE RESÍDUO DE CARVÃO VEGETAL DE ACÁCIA NEGRA

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1 OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO OBTIDO DE RESÍDUO DE CARVÃO VEGETAL DE ACÁCIA NEGRA T. Schmitz 1 ; N. R. Marcilio 1 ; L. S. Machado 2 ; A. B. D. Moura 2 1-Departamento de Engenharia Química Universidade Federal do Rio Grande do Sul Rua Engenheiro Luiz Englert CEP: Porto Alegre - RS Brasil Telefone: (51) Fax: (51) thaisschmitz@hotmail.com, nilson@enq.ufrgs.br 2- Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas - ICET Universidade Feevale ERS 239, 2755 CEP: Novo Hamburgo- RS Brasil Telefone: (51) Fax: (51) luizasantosm@yahoo.com.br, angelab@feevale.br RESUMO: Carvão ativado foi produzido a partir de resíduos de carvão vegetal de acácia negra e suas características foram investigadas. Para tanto as amostras foram preparadas e submetidas a testes de ativação física com vapor d água. O carvão vegetal e o carvão ativado obtido foram caracterizados pelas análises de área superficial total, distribuição de tamanho dos poros, microscopia eletrônica de varredura (MEV), teor de carbono, teor de cinzas e massa específica aparente. A capacidade de adsorção foi demostrada pelo número de iodo. O carvão ativado obtido atendeu a especificação da NBR (1991) e a ativação também foi confirmada pelas demais caracterizações. Além disso, o carvão ativado preparado apresentou boas características morfológicas e os resultados foram comparados com a literatura. As comparações mostraram que o carvão vegetal de acácia negra apresenta potencial para ser utilizado na obtenção de carvões ativados. PALAVRAS-CHAVE: carvão ativado; ativação física; adsorção. ABSTRACT: Activated carbon was produced from charcoal wastes of black wattle and its characteristics were investigated. Therefore, the samples were prepared and subjected to physical activation tests with steam. The charcoal and activated carbon were characterized by the total surface area analysis, pore size distribution, scanning electron microscopy (SEM), carbon content, ash content and apparent specific mass. Adsorption capacity was demonstrated by the iodine numbers. The activated carbon obtained met the specification of NBR (1991) and the activation was also confirmed by other characterizations. Furthermore, the activated carbon prepared showed good morphological characteristics and the results were compared with the literature. The comparisons showed that charcoal black wattle has the potential to be used to obtain activated carbons. KEYWORDS: activated charcoal; physical activation; adsorption. 1. INTRODUÇÃO No Estado do Rio Grande do Sul uma fonte de renda para muitos produtores rurais é a produção de carvão vegetal, utilizando a madeira de acácia negra (Acácia Mearnsii de Wild) como matéria prima. Na produção do carvão vegetal, por conta de sua fragilidade, ocorre uma considerável quebra do produto, gerando assim uma grande quantidade de finos de carvão. Durante a produção, transporte e manuseio do carvão vegetal são gerados cerca de 25% de finos, que se tornam um

2 resíduo, pois não possuem interesse comercial (MARTINS et al., 2016; ROUSSET et al., 2011). Pode-se, assim, obter um aumento no valor agregado do carvão vegetal pela modificação da sua estrutura através de uma oxidação controlada, originando o carvão ativado. Desse modo, a avaliação dos mecanismos de obtenção do carvão vegetal e sua ativação são de grande importância para os produtores de carvão vegetal, que podem utilizar os resíduos da produção para obter um produto de maior valor no mercado e de grande importância ambiental. O carvão ativado é um material carbonáceo de estrutura porosa que possui alta capacidade de adsorção e é aplicado para a separação de compostos indesejáveis, purificação e remoção de poluentes em líquidos e gases. Essas aplicações fazem do carvão ativado um produto de grande interesse para muitos setores econômicos nas mais diversas áreas, destacando-se as aplicações devidas ao aumento da preocupação em torno da poluição ambiental, conservação da qualidade do ar e dos recursos hídricos (GÜRSES et al., 2006; BANSAL; GOYAL, 2005). A busca pelo desenvolvimento tecnológico e otimização da produção de carvão ativado tem como objetivo diminuir a relação de custo/benefício desses materiais. Além disso, a procura por matérias primas alternativas e de baixo custo para a produção do carvão ativado, como resíduos agrícolas e industriais, tem grande relevância para aumentar a acessibilidade deste material, o que é de extrema importância principalmente para o controle ambiental (DEMIRBAS, 2010). Os dois métodos mais utilizados para a obtenção de carvão ativado são as ativações química ou física. A vantagem da ativação física sobre a química é que resulta em menor degradação ao meio ambiente, haja vista que os subprodutos deste tipo de ativação são gases como dióxido de carbono e monóxido de carbono, em baixos teores. Já na ativação química tem-se a geração de efluentes com alta concentração de produtos químicos (NOBRE, 2013) que devem ser tratados antes do descarte final. A partir do exposto, o presente trabalho teve como objetivo geral a obtenção e caracterização de carvão ativado a partir de resíduo de carvão vegetal de acácia negra, através de ativação física, visando fornecer subsídios para a indústria carvoeira, a fim de aumentar o valor agregado do carvão. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Preparação do carvão ativado Carvão vegetal de acácia negra foi utilizado como precursor para a obtenção de carvão ativado pulverizado. As amostras foram primeiramente trituradas em moinho de facas, peneiradas (malha 100 mesh), secas em estufa a 100 C por três horas e armazenadas em dessecador. A ativação física das amostras foi conduzida em um reator cilíndrico de aço inox, inserido em um forno elétrico tubular. A ativação foi realizada em ambiente inerte de gás nitrogênio e com utilização de vapor d água como agente oxidante, a uma temperatura de 900 C durante 120 minutos. Para cada ensaio de ativação foram inseridas no centro do tubo do reator 20 g da amostra de carvão vegetal, previamente preparada e pesada. As amostras após o resfriamento lento dentro do forno foram retiradas e armazenadas em dessecador para posterior caracterização. 2.2 Caracterizações do carvão comercial e do carvão ativado Os carvões foram submetidos à análise de área superficial total e distribuição do tamanho dos poros, através de isotermas de adsorção de nitrogênio a 77 K, no analisador de área superficial QuantaChrome-Inova 2200E. O teor de carbono total, orgânico e inorgânico, dos finos de carvão vegetal e do carvão ativado obtido foram determinados em um analisador de carbono (Multi N/C 3100-Analytikjena). As morfologias superficiais dos materiais foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), em um aparelho JEOL JSM-6510LV. A massa específica aparente do carvão ativado foi determinada de acordo com o procedimento da norma NBR (ABNT, 1991). O teor de umidade do carvão ativado foi determinado de acordo com a norma ASTM D (ASTM, 2014). O teor de cinzas dos finos de carvão vegetal e do carvão ativado foi determinado segundo o procedimento da norma ASTM D (ASTM, 2014).

3 Volume (cm 3.g -1 ) Volume do poro (cm 3.g -1 ) O carvão ativado preparado foi caracterizado pela sua capacidade de adsorção de iodo de acordo com a norma NBR (ABNT, 1991). Este método permite a estimativa da capacidade dos adsorventes obtidos em remover substâncias cujas moléculas possuem o tamanho próximo das moléculas de iodo (1 nm). 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Estrutura porosa A Tabela 1 a seguir apresenta os valores obtidos para área superficial do carvão vegetal e do carvão ativado. Tabela 1. Área superficial do carvão vegetal e do carvão ativado Material Área BET (m 2.g -1 ) Carvão vegetal 53,9 Carvão ativado 942,1 É possível observar um aumento expressivo na área superficial do material precursor após a ativação, partindo de 53,9 m 2.g -1 para 942,1 m 2.g -1. Este aumento significativo pode ser justificado pela remoção do material carbonáceo que obstruía os poros já existentes no carvão vegetal, e pela formação de novos poros, conferindo a ele uma maior área superficial para adsorção. A literatura específica valores de área superficial acima de 500 m 2.g -1 como característica básica de carvões ativados (YANG, 2003). Dessa forma, o carvão ativado obtido está de acordo com os dados da literatura. A isoterma de adsorção de nitrogênio do carvão ativado obtido está mostrada na Figura Área superficial BET: 942,1m 2.g ,2 0,4 0,6 0,8 1 Pressão relativa (P/Po) Figura 1. Isoterma de adsorção de N 2 em CA. Observa-se na isoterma obtida que o aumento da pressão relativa é acompanhado por um aumento gradual do volume de nitrogênio adsorvido, sugerindo que este carvão apresenta uma maior quantidade de mesoporos (HU et al. 2001). Pode-se inferir que a isoterma obtida para o carvão ativado assemelha-se com as isotermas classificadas como tipo I, que está associada com materiais microporosos, e com a do tipo II, a qual está associada com estruturas mesoporosas (GREGG; SING, 1982). A Figura 2 mostra a distribuição do tamanho dos poros, segundo o método BJH, para o carvão ativado produzido. 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0, Diâmetro do poro (Å) Figura 2. Distribuição do tamanho de poros. Conforme observado na Figura 2, o carvão ativado apresentou uma grande microporosidade, uma vez que podem ser identificados picos com diâmetro de poros menores que 20 Å, característicos de microporos. Pode-se ainda observar uma grande distribuição de poros na faixa de 20 e 50 Å, o que indica a presença de uma grande quantidade de mesoporos. A presença de microporos no carvão ativado possibilita uma grande capacidade de adsorção de moléculas pequenas, como gases e solventes comuns. Para a adsorção de moléculas maiores, como de corantes, os mesoporos são mais efetivos. Já os macroporos facilitam o transporte rápido das moléculas de adsorvato para os poros menores, que se encontram no interior da partícula de carvão ativado. Para o carvão ativado ser considerado um bom adsorvente, ele deve apresentar uma distribuição bem equilibrada dos três diferentes tipos de poros, conforme a aplicação requerida (EL-HENDAWY et al. 2001). O carvão ativado obtido neste trabalho, a partir dos finos de

4 carvão vegetal de acácia negra, apresentou uma distribuição equilibrada de micro, meso e macroporos, e sendo assim, ele pode ser classificado como bom adsorvente, de acordo com El-Hendawy et al. (2001). 3.2 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A morfologia dos resíduos de carvão vegetal e do carvão ativado obtido foi avaliada e os resultados são mostrados nas Figuras 3 e 4. de diferentes tamanhos e formas. Percebe-se um aumento da estrutura porosa com a ativação física com vapor d água. 3.3 Teor de carbono Os resultados da análise do teor de carbono do precursor e do carvão ativado obtido estão apresentados na Tabela 2. Tabela 2. Teor de carbono do carvão vegetal e do carvão ativado Material Teor de carbono (%) Carvão vegetal 71,0 Carvão ativado 82,8 Figura 3. Micrografia do carvão vegetal Figura 4. Micrografia do carvão ativado Através da micrografia obtida para o resíduo de carvão vegetal (Figura 3) é possível verificar a presença de uma estrutura porosa no material precursor, possivelmente desenvolvida na carbonização da madeira de acácia negra na obtenção do carvão vegetal. A imagem do carvão ativado (Figura 4) apresenta estruturas porosas com presença de poros O teor de carbono total do carvão ativado produzido foi de 82,8 %, estando dentro do teor típico de carbono encontrado para carvões ativados que é entre 80 e 95% (BANSAL; GOYAL, 2005). Verificou-se um aumento do teor de carbono no carvão ativado produzido quando comparado ao material precursor que apresentou 71,0%. Conforme Ramos et al. (2009), este fato ocorre devido à liberação de compostos voláteis ricos em hidrogênio e oxigênio, e ao consequente aumento no grau de aromaticidade após o processo de ativação. 3.4 Massa específica aparente, teor de cinzas e teor de umidade A Tabela 3 apresenta os resultados de massa específica aparente, teor de umidade e teor de cinzas para as análises realizadas do carvão ativado obtido. Tabela 3. Caracterizações dos carvões quanto à massa específica aparente, teor de cinzas e teor de umidade. Material Massa específica (g.cm -3 ) Umidade (%) Cinzas (%) Carvão vegetal - - 2,03 Carvão ativado 0,22 2,55 1,78

5 O resultado da massa específica aparente encontrado para o carvão ativado pulverizado foi de 0,22 g.cm -3, estando dentro da faixa de especificação da norma NBR 11834, que é de 0,20 a 0,75 g.cm -3. O teor de cinza do carvão ativado ficou em 1,78%, estando assim satisfatório segundo Bautista-Toledo et al. (2005) e Moreno-Castilla (2004). Deve ser destacado também o baixo teor de cinzas para o carvão vegetal, 2,03%, que é uma propriedade de grande importância na escolha de um bom precursor para a obtenção de carvões ativados, contribuindo para a produção de materiais com boa capacidade de adsorção (NOBRE, 2015). Os resultados de teor de cinza também mostraram que o processo de ativação reduz o teor de cinzas do carvão vegetal inicial. A redução do teor de cinzas pode ser atribuída à volatilização de alguns constituintes inorgânicos à temperatura mais elevada durante a ativação, o que pode conduzir a redução das cinzas no carvão ativado final obtido (YUSUFU et al. 2012). O teor de umidade dos carvões ativados influência na sua capacidade de adsorção. A eficiência de adsorção diminui conforme a umidade do carvão aumenta, em razão de alguns poros estarem preenchidos com água, e desse modo indisponíveis para realizar a adsorção de outras moléculas. Assim, valores baixos de umidade constituem uma característica determinante para resultados adsortivos satisfatórios (MIORANZA, 2015). O teor de umidade máximo especificado pela norma NBR para carvões ativados é de 8%. O valor encontrado para o carvão ativado se situou bem abaixo deste valor estando em 2,55% de umidade. 3.5 Número de iodo O carvão ativado fisicamente apresentou número de iodo de 966 mg.g -1. Para fins de comparação, a Tabela 4 apresenta as capacidades de adsorção de iodo de outros carvões ativados obtidos a partir de diferentes resíduos agrícolas. Em relação aos resultados obtidos para esses outros materiais, pode-se inferir que o carvão ativado de resíduos de carvão vegetal parece altamente promissor para ser utilizado como material adsorvente (NOWICKI et al., 2015; PIETRZAK et al., 2014; GALIATSATOU et al., 2002). Tabela 4. Comparação da adsorção de iodo para carvão ativado de carvão vegetal e dados da literatura. Material precursor Carvão vegetal Caroço de Azeitona Semente de cereja Casca de pistache 4. CONCLUSÕES Número de iodo (mg.g -1 ) Referência 966 Este estudo GALIATSATO U et al., 2002 PIETRZAK et al., 2014 NOWICKI et al., 2015 Este trabalho mostrou o processo de ativação física do carvão vegetal de acácia negra. A utilização de resíduo de carvão vegetal de acácia negra como precursor para a obtenção de carvões ativados mostrou-se bastante satisfatória. Os carvões ativados preparados apresentaram área superficial de 942,1 mg.g -1, com isotermas típicas de materiais microporosos, com mesoporos associados. Pela análise do teor de carbono e teor de cinzas, verificou-se que o carvão vegetal de acácia negra é um precursor adequado para obtenção de carvões ativados, que apresentam elevado teor de carbono e baixo teor de cinzas. As micrografias confirmaram a estrutura porosa dos carvões ativados obtidos. As análises de teor de umidade e massa específica aparente dos carvões ativados apresentaram valores dentro do especificado pela norma NBR para carvões ativados pulverizados. A partir das caracterizações realizadas para o carvão ativado produzido concluiu-se que o objetivo do trabalho foi atingido, e que o procedimento de ativação física com vapor d água pode ser uma abordagem ambientalmente correta e eficaz para a preparação de adsorventes à base de

6 resíduos de carvão vegetal de acácia negra. Portanto, o procedimento de ativação física é uma abordagem viável e ecológica, sendo assim referência para a produção comercial e industrial do carvão ativado de acácia negra. 5. REFERÊNCIAS AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. D : Standard Test Method for Moisture in Activated Carbon. Philadelphia, AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. D : Standard Test Method for Total Ash Content of Activated Carbon. Philadelphia, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12076: Carvão ativado pulverizado - Determinação da massa específica aparente. Rio de Janeiro, ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 11834: Carvão ativado pulverizado Especificação. Rio de Janeiro, 1991 ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 12073: Carvão ativado pulverizado Determinação do Número de Iodo. Rio de Janeiro, BANSAL, R. C.; GOYAL, M. Activated Carbon Adsorption. Boca Raton: Taylor & Francis, BAUTISTA-TOLEDO, I.; FERRO-GARCIA, M. A.; RIVERA-UTRILLA, J.; MORENO- CASTILLA, C.; FERNÁNDEZ, J. V. Bisphenol A Removal from Water by Activated Carbon. Effects of Carbon Characteristics and Solution Chemistry. Environ. Sci. Technol, v. 39, n. 16, p , 2005 DEMIRBAS, A. Biorefineries For Biomass Upgrading Facilities. London: Springer, EL-HENDAWY, A. N.; SAMRA, S. E.; GIRGIS, B. S. Adsorption characteristics of activated carbons obtained from corncobs. Colloids And Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, v. 180, n. 3, p , GALIATSATOU, P.; METAXASA, M.; ARAPOGLOUA, D.; KASSELOURI- RIGOPOULOU, V. Treatment of olive mill waste water with activated carbons from agricultural byproducts. Waste Management, v. 22, n. 7, p , GREGG, S. J.; SING, K. S. W. H.; Adsorpition, Superface, Area and Porosity. New York: Academic Press, GÜRSES, A.; DOGAR, C.; KARACA, S.; AÇIKYILDIZ, M.; BAYRAKET, R. Production of granular activated carbon from waste Rosa canina sp. Seeds and its adsorption characteristics for dye. Journal of Hazardous Materials, v. 131, p , HU, Z.; SRINIVASAN, M.; NI, Y. Novel activation process for preparing highly microporous and mesoporous activated carbons. Carbon, v. 39, n. 6, p , MARTINS, M. P.; BENÍCIO, E. L.; DIAS, A. F.; DE ALMEIDA, R. B.; DE CARVALHO, A. M.; YAMAJI, F. M. Produção e avaliação de briquetes de finos de carvão vegetal compactados com resíduo celulósico proveniente da indústria de papel e celulose. Rev. Árvore. v. 40, n. 1, p , MIORANZA, D. T. Remoção de gasolina sintética de corpos hídricos utilizando carvão ativado como adsorvente. 84f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis, SC, MORENO-CASTILLA, C. Adsorption of organic molecules from aqueous solutions on carbon materials. Carbon, v. 42, n. 1, p.83-94, NOBRE, J. R. C.; CASTRO, J. P.; BIANCHI, M. L.; BORGES, W. M. S.; TRUGILHO, P. F.; MOULIN, J. C.; NAPOL, A. Caracterização do carvão ativado produzido a partir de serragens de maçaranduba. Sci. For., Piracicaba, v. 43, n. 107, p , 2015

7 NOBRE, J. R. C. Produção e qualidade do carvão ativado de resíduos madeireiros de espécies do Estado do Pará. Dissertação (Mestrado em Ciência e Tecnologia da Madeira) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2013 NOWICKI, P.; BAZAN, A.; KAZMIERCZAK- RAZNA, J.; PIETRZAK, R. Sorption properties of carbonaceous adsorbents obtained by pyrolysis and activation of pistachio nut shells. Adsorpt. Sci. & Technol v. 33, n. 6-8, p , 2015 PIETRZAK, R.; NOWICKI, P.; KAZMIERCZAK, J.; KUSZYNSKA, I.; GOSCIANSKAA, J. P.; PRZEPIÓRSKI, J. Comparison of the effects of different chemical activation methods on properties of carbonaceous adsorbents obtained from cherry stones. Chemical Engineering Research And Design, v. 92, n. 6, p , 2014 RAMOS, P. H.; GUERREIRO, M. C.; DE RESENDE, E. C.; GONÇALVES, M. Produção e caracterização de carvão ativado produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café. Quím. Nova, v. 32, n. 5, p , 2009 ROUSSET, P.; PIRES, A.C.; SABLOWSKI, A.; RODRIGUES, T. LCA of eucalyptus wood charcoal briquettes. Journal of Cleaner Production, v.19, n. 14, p , YANG, R. T. Adsorbents: fundamentals and applications. New Jersey: J. Wiley, 2003 YUSUFU, M. I.; ARIAHU, C. C.; IGBABUL, B. D. Production and characterization of activated carbon from selected local raw materials. African Journal Of Pure And Applied Chemistry, v. 6, n. 9, p , 2012 AGRADECIMENTOS À FAPERGS pelo apoio financeiro.