(73) Titular(es): (72) Inventor(es): (74) Mandatário: (54) Epígrafe: PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CARVÃO ACTIVADO A PARTIR DE MATERIAL DE CORTIÇA

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1 (11) Número de Publicação: PT (51) Classificação Internacional: C01B 31/08 (2006) (12) FASCÍCULO DE PATENTE DE INVENÇÃO (22) Data de pedido: (30) Prioridade(s): (43) Data de publicação do pedido: (73) Titular(es): AMORIM ISOLAMENTOS S.A. R DA CORTICEIRA 66 MOZELOS VFR 4535-null LOUROSA (72) Inventor(es): ANA SOFIA DIAS MESTRE HOMEM ANA PAULA BAPTISTA DE CARVALHO PATRÍCIA BERNARDETE DO NASCIMENTO CORREIA SUSANA PINTO ARAÚJO DA SILVA ESTIMA MARTINS (74) Mandatário: PT PT PT PT PT ANTÓNIO INFANTE DA CÂMARA TRIGUEIROS DE ARAGÃO RUA DO PATROCÍNIO, Nº LISBOA PT (54) Epígrafe: PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CARVÃO ACTIVADO A PARTIR DE MATERIAL DE CORTIÇA (57) Resumo: A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CARVÃO ACTIVADO A PARTIR DE MATERIAL DE CORTIÇA, POR ACTIVAÇÃO FÍSICA. O PROCESSO DA INVENÇÃO COMPREENDE UM PRIMEIRO PASSO DE PRÉ-ACTIVAÇÃO DO MATERIAL DE CORTIÇA, NUMA ATMOSFERA COMPREENDENDO VAPOR DE ÁGUA, A UMA TEMPERATURA DE 350 A 400 ºC, DURANTE UM PERÍODO DE TEMPO DE 15 A 50 MINUTOS; E UM SEGUNDO PASSO DE PIRÓLISE/ACTIVAÇÃO DO PRODUTO OBTIDO NO PASSO DE PRÉ ACTIVAÇÃO, NUMA ATMOSFERA CONSISTINDO EM AZOTO E VAPOR DE ÁGUA, A UMA TEMPERATURA DE CERCA DE 750 A 850 ºC, DURANTE UM PERÍODO DE TEMPO DE 30 A 90 MINUTOS, SENDO QUE OS DOIS PASSOS PODEM SER REALIZADOS CONSECUTIVAMENTE NO MESMO EQUIPAMENTO OU EM MOMENTOS E EQUIPAMENTOS DISTINTOS.

2 RESUMO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CARVÃO ACTIVADO A PARTIR DE MATERIAL DE CORTIÇA A presente invenção refere-se a um processo de produção de carvão activado a partir de material de cortiça, por activação física. O processo da invenção compreende um primeiro passo de pré-activação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura de 350 a 400 ºC, durante um período de tempo de 15 a 50 minutos; e um segundo passo de pirólise/activação do produto obtido no passo de pré-activação, numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, a uma temperatura de cerca de 750 a 850 ºC, durante um período de tempo de 30 a 90 minutos, sendo que os dois passos podem ser realizados consecutivamente no mesmo equipamento ou em momentos e equipamentos distintos.

3 DESCRIÇÃO PROCESSO DE PRODUÇÃO DE CARVÃO ACTIVADO A PARTIR DE MATERIAL DE CORTIÇA CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de carvão activado a partir de materiais de cortiça, utilizando activação física. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO Os carvões activados são sólidos porosos, sendo os materiais adsorventes com aplicações mais antigas. A sua aplicação tem vindo a aumentar nos últimos anos, especialmente em áreas relacionadas com a protecção ambiental. Devido à sua versatilidade, nomeadamente à sua estrutura porosa, química superficial e forma, os carvões activados são utilizados em áreas distintas, tais como tratamento de águas, descontaminação de efluentes gasosos, separação e armazenamento de gases, indústria alimentar e farmacêutica, medicina, petroquímica, produção de semi-condutores ou em processos catalíticos. Os carvões activados podem ser preparados a partir de matérias-primas ricas em carbono e, de um modo preferido, com 1

4 baixo teor em cinzas. No entanto, uma vez que o processo de produção envolve a queima controlada da estrutura carbonácea de um precursor, tendo como consequência uma elevada perda de massa e um rendimento de preparação, em geral, baixo (tão baixo quanto 5 a 10% para carvões preparados a partir de madeira), a utilização de um material de partida que tenha um baixo custo apresenta vantagens do ponto de vista económico. Existem duas técnicas distintas para a produção de carvão activado: a activação química e a activação física. A técnica de activação química consiste na impregnação da matéria-prima seleccionada com produtos químicos, por exemplo, soluções de ácido fosfórico, cloreto de zinco, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, após o que se procede a uma etapa de pirólise a temperaturas que de um modo geral se situam entre os 450 e os 900 ºC e, finalmente, a uma lavagem para remover o excesso de agente químico seguida de secagem. Esta técnica não se encontra no âmbito da presente invenção. A técnica de activação física é tradicionalmente composta por dois passos, um primeiro passo de pirólise, que consiste na degradação térmica da estrutura carbonácea da matéria-prima em atmosfera inerte e um segundo passo de activação, que consiste na exposição do material carbonizado a gases contendo oxigénio combinado, como o vapor de água ou o dióxido de carbono. Os dois passos podem ser conduzidos sequencialmente no mesmo equipamento ou em equipamentos separados e o processo pode ser realizado de modo contínuo ou descontínuo. Assim, por exemplo, a patente EP B1, intitulada Method for the production of moulded activated charcoal, 2

5 refere-se a um processo contínuo para a produção de carvão activado moldado, em que a matéria-prima é continuamente alimentada na forma de peletes a um forno rotativo com aquecimento indirecto, dividido numa zona de pirólise e numa zona de activação com adição de vapor de água ao fluxo de gás inerte. A temperatura do produto na zona de pirólise é de cerca de o C e o tempo de residência de 120 a 180 minutos, enquanto a temperatura do produto na zona de activação é de o C e o tempo de residência de minutos. Está também documentada a produção de carvão activado, por activação física, a partir de diversas matérias-primas. Por exemplo, a patente RU , intitulada Method of production of activated carbon, apresenta um processo de produção de carvão activado baseado em carvão de madeira; a patente RU intitulada Method for production of activated coal, revela um processo de produção de carvão activado partindo de matérias-primas vegetais e o modelo de utilidade CN , intitulado Environment protection, energy-saving, high effect shell active carbon activation furnace, apresenta os aspectos construtivos de um reactor para produção de carvão activado por um processo de pirólise e activação com vapor de água utilizando cascas de frutos como matéria-prima. Também a patente PT , Processos para a produção de carvões activados a partir de um precursor lignocelulósico, revela um processo para a produção de carvão activado a partir de um resíduo da indústria do café, utilizando a carbonização em atmosfera inerte e activação em atmosfera de dióxido de carbono ou de vapor de água. 3

6 Existem ainda referências a processos em que a pirólise e a activação são realizadas num único passo, como, por exemplo: a publicação Production of Activated Carbon from Palm-oil Shell by Pyrolysis and Steam Activation in a Fixed Bed Reactor (ScienceAsia 25 (1999): ) estuda a produção de carvão activado a partir de casca de palmeira, num passo único, realizando simultaneamente a pirólise e a activação com vapor de água, a temperaturas compreendidas entre os 600 e 700 o C, num intervalo de tempo entre 1 a 3 horas; a publicação Evolution of the active surface of carbons produced from various raw materials by steam pyrolisys/activation (Chem Tech. Biotechnol 58 (1993): ), divulga um processo de produção de carvão activado num único passo, neste caso utilizando casca de coco como matéria prima. Nenhum dos documentos acima referidos refere ou sugere a utilização de materiais de cortiça como matéria-prima para a produção de carvão activado. A publicação Cortiça: uma nova perspectiva (Revista de Ciências Agrárias 30 (2007): ), faz referência à produção de carvão activado partindo de cortiça, tanto por activação física com dióxido de carbono ou vapor de água, como por activação química, com diferentes agentes químicos (hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou ácido fosfórico). O processo de activação física utilizado compreende dois passos, um primeiro passo de pirólise numa atmosfera de azoto, a 4

7 temperaturas compreendidas entre os 600 e os 800 o C, durante 30 minutos e um segundo passo de activação, à mesma temperatura, utilizando vapor de água ou dióxido de carbono como agente de activação, durante um período de tempo não especificado. A utilização de vapor de água como agente de activação e uma temperatura de 750 o C permitiram obter um carvão activado com uma área específica aparente BET de 660 m 2.g -1 e um volume poroso total em torno de 0,35 cm 3.g -1. Este processo resulta num carvão activado de qualidade aceitável, embora com uma baixa relação qualidade/custo. De acordo com o exposto, existe a necessidade de um processo de produção de carvão activado, não apenas a partir de cortiça mas também de materiais de utilização menos nobre derivados da mesma, resultantes da cadeia de produção florestal e transformação industrial da cortiça, para obter um carvão activado de alta qualidade, através de um processo energeticamente mais eficiente e a um custo mais reduzido. Surpreendentemente, verificou-se que o processo da presente invenção não só proporciona carvões activados com propriedades físicas superiores às divulgadas nos documentos da técnica anterior com a cortiça como matéria-prima (como se demonstra adiante), mas ainda resulta num processo mais rápido e energeticamente mais eficaz (como também se demonstra adiante). 5

8 SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo de produção de carvão activado a partir de material de cortiça, por activação física, caracterizado por compreender os passos de: - pré-activação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura de 350 a 400 O C, durante um período de tempo de 15 a 50 minutos; e, - pirólise/activação do produto obtido no passo de préactivação, numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, a uma temperatura de 750 a 850 O C, durante um período de tempo de 30 a 90 minutos. Num aspecto da presente invenção, o processo compreende um passo de arrefecimento do material obtido no passo de préactivação até à temperatura ambiente. Num outro aspecto da presente invenção, o processo compreende ainda um passo de arrefecimento do material obtido no passo de pirólise/activação, em atmosfera inerte, até à temperatura ambiente. Ainda num outro aspecto da presente invenção, o material de cortiça é seleccionado do grupo compreendendo cortiça granulada, bocados, refugo e desperdícios de outras operações de processamento industrial, granulado resultante da trituração da falca e suas combinações. Numa forma de realização da invenção, a temperatura do passo de pré-activação é de 380 o C. 6

9 Numa outra forma de realização da invenção, o passo de préactivação decorre num período de tempo de 19 a 23 minutos. Ainda numa outra forma de realização, no passo de préactivação a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça estar compreendida entre 1,2:1 e 5,5:1. Numa forma de realização preferida, a atmosfera gasosa da etapa de pré-activação compreende azoto e vapor de água com uma proporção mássica de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3:1. Numa outra forma de realização preferida, a temperatura do passo de pirólise/activação é de 800 o C. Ainda numa outra forma de realização, o passo de pirólise/activação decorre num período de tempo de 60 a 90 minutos. Numa forma de realização preferida, o passo de pirólise/activação decorre num período de tempo de 60 minutos. Ainda numa outra forma de realização, a atmosfera gasosa do passo de pirólise/activação consiste em azoto e vapor de água numa proporção mássica de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3:1. Numa forma de realização preferida, a atmosfera gasosa do passo de pirólise/activação consiste em azoto e vapor de água numa proporção mássica de 2,7:1. 7

10 Numa outra forma de realização, no passo de pirólise/activação a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça está compreendida entre 1,5:1 e 4,8:1. Numa forma de realização mais preferida, o processo da presente invenção compreende os passos de: a)pré-activação do material de cortiça com vapor de água, nas condições de: temperatura do vapor de água de 380 o C; tempo de contacto de 21 minutos; proporção entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça de 4,3:1; b) arrefecimento do material obtido no passo a) até à temperatura ambiente; c) elevação da temperatura de um reactor, com uma taxa de aquecimento de 10 o C/min, até uma temperatura de 800 o C; d) pirólise/activação do produto obtido no passo b), numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, nas seguintes condições: temperatura de 800 o C; tempo de contacto de 60 minutos; proporção entre o caudal mássico de azoto e o caudal mássico de vapor de água de 2,7:1; 8

11 proporção entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça alimentada ao passo a) de 3,4:1 DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO seguinte: A cortiça é um material natural, cuja composição média é a suberina (45%) é o principal componente da estrutura celular da cortiça; lenhina (27%) ; polisacarídeos (12%) componentes das paredes celulares que definem a textura da cortiça; taninos (6%); ceróides (5%) compostos hidrófobos que asseguram a impermeabilidade da cortiça. Da composição acima resulta que a cortiça é um material rico em carbono e com baixo teor em cinzas, pelo que os subprodutos do seu processo de produção florestal e transformação industrial reúnem as condições necessárias para serem considerados como material de base para a produção de carvões activados, permitindo assim a valorização de um resíduo de baixo valor económico num produto de elevado valor acrescentado. A expressão material de cortiça ou simplesmente cortiça utilizada na presente descrição refere-se a cortiça granulada com diferentes densidades e/ou granulometrias, pranchas, painéis, bocados, refugo e desperdícios de outras operações de 9

12 processamento industrial, bem como granulado resultante da trituração da falca (isto é, cortiça virgem, secundeira ou proveniente de podas) e suas combinações. Um carvão activado pode ser caracterizado através da sua área específica aparente e ainda através do volume total dos poros e do volume total dos microporos. A área específica aparente de um carvão activado, medida em m 2.g -1, é geralmente obtida a partir de determinações de adsorção de gases, nomeadamente de azoto a 77 K, de acordo com a teoria de Brunauer-Emmett-Teller e designa-se por área específica BET, ou, abreviadamente, por Área BET. De um modo geral, quando mais elevada for a área específica aparente, maior será a capacidade de adsorção de um carvão activado. Considera-se que um valor mínimo aceitável para a área específica aparente BET de um carvão activado é da ordem dos 500 m 2.g -1, sendo que os valores habituais se encontram na gama dos m 2.g -1. A área específica limita a quantidade de material que pode ser adsorvida, estando directamente relacionada com o volume de poros mais estreitos (microporos). De acordo com a classificação IUPAC os poros podem ser classificados de acordo com o seu diâmetro em: i. Microporos- diâmetro inferior a 2 nm. ii. Mesoporos- diâmetro compreendido entre 2 e 50 nm. iii. Macroporos- diâmetro superior a 50 nm. 10

13 A adsorção ocorre predominantemente nos microporos, sendo os mesoporos e os macroporos importantes como canais de transporte. O volume total de poros é determinado segundo a regra de Gurvich, que assume que a pressões relativas próximas de 1 o adsorvato se encontra no estado líquido. Num carvão activado o volume total de poros corresponde à soma do volume de micro e mesoporos. A distribuição dos diâmetros dos poros determina o tipo de aplicação mais adequado para cada carvão activado. Salvo indicação em contrário, as gamas de valores apresentadas na presente descrição destinam-se a proporcionar um modo simplificado e tecnicamente aceite para indicar cada valor individual dentro da respectiva gama. A título de exemplo, a expressão 1 a 2 ou entre 1 e 2 significa qualquer valor dentro deste intervalo, por exemplo 1,0; 1,1; 1,2; 1,3; 1,4; 1,5; 1,6; 1,7; 1,8; 1,9; 2,0. Todos os valores mencionados na presente descrição devem ser interpretados como valores aproximados, por exemplo a referência a 2,0 significa cerca de 2,0. Note-se que independentemente da apresentação explicita de uma expressão quantitativa cerca de X, qualquer valor X apresentado no decurso da presente descrição deve ser interpretado como um valor aproximado do valor X real, uma vez que tal aproximação ao valor real seria razoavelmente esperada pelo especialista na técnica devido a condições experimentais e/ou de medição que introduzem desvios ao valor real. 11

14 A presente invenção refere-se a um processo de produção de carvão activado, a partir de um material de cortiça, por activação física, compreendendo os passos de: - pré-activação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura entre 350 a 400 O C, durante um período de tempo de 15 a 30 minutos; e, - pirólise/activação do produto obtido no passo de pré-activação, numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, a uma temperatura de 750 a 850 O C, durante um período de tempo de 30 a 90 minutos. A expressão pirólise/activação é aqui utilizada uma vez que, no processo da presente invenção, estas duas transformações ocorrem simultaneamente no segundo passo do processo. Numa forma de realização, o passo de pré-activação pode ser realizado submetendo o material de cortiça a uma atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, numa proporção em massa de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3:1, a uma temperatura situada entre os 350 e os 400 O C, de um modo preferido entre os 360 e os 380 o C, de um modo mais preferido a 380 o C, durante um período de tempo entre 15 e 30 minutos, de um modo preferido entre 19 e 23 minutos. Numa forma de realização preferida, o passo de préactivação pode ser realizado submetendo o material de cortiça a uma atmosfera de vapor de água, a uma temperatura situada entre os 350 e os 400 O C, de um modo preferido entre os 360 e os 380 o C, de um modo mais preferido a 380 o C, durante um período de tempo entre 15 e 50 minutos, de um modo preferido entre 19 e 23 minutos. 12

15 No passo de pré-activação da invenção, a relação entre a massa total de vapor de água (à qual o material de cortiça é exposto) e a massa de material de cortiça é de 1,2:1 a 5,5:1. O passo seguinte de pirólise/activação pode decorrer imediatamente a seguir ao passo de pré-activação, utilizando o mesmo equipamento ou ser realizado em momento posterior e num equipamento distinto. Quando o passo de pirólise/activação decorre imediatamente a seguir ao passo de pré-activação e no mesmo equipamento, o material é submetido a uma rampa de aquecimento de 350 a 400 o C até a 750 a 850 o C, a uma taxa constante de 8 a 10 o C/minuto, de um modo preferido a 10 o C/minuto, sob fluxo de azoto e vapor de água. Depois, quando se atinge a temperatura de 750 a 850 o C, inicia-se o passo de pirólise/activação, no qual o produto resultante do passo de pré-activação é submetido a uma atmosfera compreendendo azoto e vapor de água, numa proporção em massa de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3:1, de um modo preferido 2,7:1. Este passo realiza-se de um modo preferido a 800 o C, durante um período de tempo de 30 a 90 minutos, de um modo preferido 60 a 90 minutos, de um modo mais preferido 60 minutos. Neste passo de pirólise/activação, a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça alimentada no passo de pré-activação é de 1,5:1 a 4,8:1. Após o passo de pirólise/activação, o material resultante é arrefecido até à temperatura ambiente em atmosfera inerte. 13

16 O produto obtido de acordo com a presente invenção apresenta uma Área BET francamente superior à divulgada na referida publicação de 2007, i. e., cerca de m 2.g -1 versus 660 m 2.g -1, assim como um volume poroso total bastante mais elevado de 0,50 cm 3.g -1 versus 0,35 cm 3.g -1. Este resultado é totalmente inesperado, uma vez que o especialista na técnica não teria qualquer razão para utilizar um primeiro passo de pré-activação a uma temperatura significativamente inferior à gama de temperaturas habitualmente utilizada nos processos de activação física e, ainda menos, esperar que o processo resultasse num produto com as propriedades físicas encontradas no carvão activado da presente invenção. Também o custo energético envolvido no processo da presente invenção é inferior ao associado ao processo divulgado na referida publicação de 2007, uma vez que o último envolve uma primeira etapa de pirólise sob atmosfera inerte seguida por uma etapa de activação, ambas realizadas a temperaturas da ordem dos 600 a 800 o C, enquanto na presente invenção a etapa de pirólise é substituída por uma pré-activação da cortiça numa atmosfera compreendendo vapor de água a temperaturas significativamente inferiores (350 a 400 o C) e durante menos tempo, o que implica, forçosamente, um ganho energético. O produto resultante do passo de pré-activação pode ainda ser utilizado como matéria-prima para a produção de carvão activado por activação química. Neste caso, o produto resultante do passo de pré-activação é agitado em conjunto com uma solução do agente activante durante um certo intervalo de tempo, após o que o excesso de líquido é removido por secagem a C, 14

17 seguindo-se a pirólise das amostras impregnadas a uma determinada temperatura. Finalmente, é necessário moer o carvão activado assim obtido, proceder a uma lavagem para remover o excesso de agente activante e os seus produtos de degradação solúveis, e finalmente, secar o produto final assim obtido. O procedimento experimental utilizado está descrito no exemplo 5 abaixo. Para uma melhor compreensão da invenção, descrevem-se de seguida, a título ilustrativo e não limitativo, exemplos de aplicação do processo da presente invenção. EXEMPLOS Exemplo 1 Num reactor de quartzo, termostatizado, com um diâmetro interno de 25 mm e comprimento de 230 mm, colocaram-se 8,5 g de granulado de cortiça com uma granulometria compreendida entre 1 e 2 mm. No reactor foi introduzido durante todo o processo um caudal de azoto de 28,8 L/hora e, conjuntamente, um caudal de água de 12,5 g/hora, sendo a relação mássica entre o azoto e a água de 2,7:1. No passo de pré-activação, a temperatura do reactor foi elevada a uma taxa constante de 10 o C/minuto, desde a temperatura ambiente até 380 o C, sendo o reactor mantido a esta temperatura durante mais 20 minutos. 15

18 Neste passo de pré-activação, a relação entre a massa de água e a massa de cortiça alimentada ao reactor foi de 1,4:1. No segundo passo de pirólise/activação, o material resultante do primeiro passo de pré-activação foi aquecido a uma taxa de 10 o C/min até 800 o C, mantendo-se seguidamente a temperatura em 800 o C, durante mais 60 minutos. Neste segundo passo de pirólise/activação, a relação entre a massa de água e a massa de cortiça inicialmente alimentada ao reactor foi de 2,5:1. O tempo total do processo foi de 158 minutos. Após a pirólise/activação, o carvão activado foi arrefecido em atmosfera inerte de Azoto até à temperatura ambiente. O material obtido foi seguidamente caracterizado, tendo-se obtido os seguintes resultados: Área de superfície BET: 827 m 2.g -1 Volume poroso total: 0,50 cm 3.g -1 Volume dos microporos: 0,33 cm 3.g -1 Rendimento: 10,8%. Exemplo Comparativo 1 (Técnica Anterior) No mesmo reactor do exemplo anterior, colocaram-se 8,5 g de granulado de cortiça com uma granulometria compreendida entre 1 e 2 mm, tal como no exemplo anterior. 16

19 Efectuou-se um primeiro passo de pirólise em que foi introduzido no reactor um caudal de azoto de 28,8 L/hora tendo a temperatura do reactor sido elevada a uma taxa constante de 10 o C/minuto até atingir 800 o C e, depois, mantida em 800 o C, durante mais 60 minutos (tal como habitualmente efectuado nos processos de técnica anterior). No reactor foi seguidamente introduzido um caudal de azoto de 28,8 L/hora e, conjuntamente, um caudal de água de 12,5 g/hora, tendo sido a relação mássica entre o azoto e a água de cerca de 2,7:1, tal como no exemplo anterior. O passo de activação decorreu durante 60 minutos, à temperatura de 800 o C. O tempo total do processo foi de 198 minutos. Após a activação o carvão activado foi arrefecido em atmosfera inerte de Azoto até à temperatura ambiente. O material obtido foi caracterizado, tendo-se obtido os seguintes resultados: Área de superfície BET: 782 m 2.g -1 Volume poroso total: 0,48 cm 3.g -1 Volume dos microporos: 0,32 cm 3.g -1 Rendimento: 10,6% Comparando os presentes resultados com os obtidos no exemplo 1, verifica-se que, para obter um carvão activado com uma área BET e com volume total de poros ligeiramente inferior, o custo energético é necessariamente superior, devido ao seu 17

20 maior tempo de duração e às temperaturas mais elevadas do seu primeiro passo. Exemplo 2 Foi utilizado o mesmo procedimento do Exemplo 1 anterior, com a diferença de o passo de pirólise/activação ter sido conduzido a 800 o C durante 90 minutos. Consequentemente, no passo de pirólise/activação, a relação entre a massa de água e a massa de cortiça inicialmente alimentada ao reactor foi de 3,2:1. O tempo total do processo foi de 188 minutos. O material obtido foi seguidamente caracterizado, tendo-se obtido os seguintes resultados: Área de superfície BET: 886 m 2.g -1 Volume poroso total: 0,57 cm 3.g -1 Volume dos microporos: 0,34 cm 3.g -1 Rendimento: 5,7% Exemplo 3 O material de cortiça utilizado foi o granulado resultante de trituração de falca. No primeiro passo de pré-activação aplicou-se, ao material de cortiça, vapor de água à temperatura de 380 o C durante 21 18

21 minutos, sendo a relação entre a massa total de água utilizada e a massa de material de cortiça de 4,3:1. Após a conclusão deste primeiro passo, o produto foi arrefecido até à temperatura ambiente. Uma semana depois, o produto resultante do passo de pré-activação foi introduzido no reactor descrito nos exemplos anteriores e efectuou-se o passo de pirólise/activação submetendo o referido produto a uma mistura de azoto e vapor de água, nas proporções e caudais dos exemplos anteriores, tendo a temperatura do reactor sido elevada desde a temperatura ambiente até 800 o C com uma taxa de aquecimento de 10 o C/minuto, mantendo-se, depois, a 800 o C durante mais 60 minutos. Neste passo de pirólise/activação, a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça alimentada no passo de pré-activação foi de 3,4:1. Após este passo de pirólise/activação, o carvão activado foi arrefecido em atmosfera inerte de azoto até à temperatura ambiente. O material obtido foi seguidamente caracterizado, tendo-se obtido os seguintes resultados: Área de superfície BET: 801 m 2.g -1 Volume poroso total: 0,54 cm 3.g -1 Volume dos microporos: 0,30 cm 3.g -1 Rendimento: 10,4% 19

22 Exemplo 4 Utilizando o mesmo procedimento do exemplo 3 anterior, foram realizados vários ensaios fazendo variar a temperatura (T pa ) e o tempo de duração (t pa )do segundo passo de pirólise/activação. Os resultados obtidos são apresentados na tabela 1, onde também se incluíram, para facilidade de leitura e comparação de resultados, os dados relativos ao exemplo 3. Tabela 1 Caracterização dos carvões activados Ensaio nº T pa t pa ** Área BET Volume Volume dos Rendimento ( o C) (min.) (m 2.g -1 ) poroso microporos (%) (cm 3.g -1 ) (cm 3.g -1 ) ,27 0,20 17, ,41 0,24 19, ,28 0,22 12, ,30 10,4 (Ex.3) ,56 0,29 6, ,33 0,19 2, * ---* ---* 0,0 * - apenas se obtiveram cinzas ** - não inclui a rampa de aquecimento até à temperatura final do passo de pirólise/activação. 20

23 Exemplo 5 O material resultante do primeiro passo descrito no exemplo 3 foi agitado durante um certo tempo (t i ) em contacto com uma solução aquosa do agente activante. Após remoção do excesso de líquido por secagem a 110 o C, o material impregnado resultante foi sujeito a um passo de pirólise com uma rampa de aquecimento (T x ) até atingir uma temperatura (T a ) que se manteve depois constante durante um intervalo de tempo (t a ). O material resultante foi moído, lavado com água, para remover o excesso de agente activante, e seco a uma temperatura de C. A tabela 2 especifica as condições experimentais utilizadas e os resultados obtidos são apresentados na tabela 3. Tabela 2 activação química - condições experimentais Ensaio Agente Porporção nº activante mássica precursor: activante 1 K 2 CO 3 1: K 2 CO 3 1: K 2 CO 3 1: KOH 1: KOH 1: KOH 1: * - T x : taxa de aquecimento até atingir a temperatura T a t i T x * T a t a (horas) ( o C/min) ( o C) (horas) 21

24 Tabela 3 activação química caracterização dos carvões obtidos Ensaio nº Área BET (m 2.g -1 ) Volume poroso Volume dos microporos Rendimento (%) (cm 3.g -1 ) (cm 3.g -1 ) ,29 0,27 35, ,30 0,26 34, ,42 0,40 27, ,35 0,32 22, ,41 0,38 5, ,47 0,41 24,5 Verificou-se que o carvão activado resultante apresenta propriedades texturais semelhantes às que se obtêm quando se submete directamente a cortiça a um processo de activação química. Lisboa, 13 de Novembro de

25 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de produção de carvão activado a partir de material de cortiça, por activação física, caracterizado por compreender os passos de: - pré-activação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura de 350 a 400 O C, durante um período de tempo de 15 a 50 minutos; e, - pirólise/activação do produto obtido no passo de pré activação, numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, a uma temperatura de 750 a 850 O C, durante um período de tempo de 30 a 90 minutos. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender ainda um passo de arrefecimento do material obtido no passo de pré-activação até à temperatura ambiente. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por compreender ainda um passo de arrefecimento do material obtido no passo de pirólise/activação, em atmosfera inerte, até à temperatura ambiente. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o material de cortiça ser seleccionado do grupo compreendendo cortiça granulada, bocados, refugo e desperdícios de outras operações de processamento 1

26 industrial, granulado resultante da trituração da falca e suas combinações. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do passo de pré-activação ser 380 o C. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo de pré-activação decorrer num período de tempo de 19 a 23 minutos. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no passo de pré-activação a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça estar compreendida entre 1,2:1 e 5,5:1. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a atmosfera gasosa do passo de pré-activação compreender azoto e vapor de água com uma proporção mássica de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3:1. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a temperatura do passo de pirólise/activação ser de 800 o C. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o passo de pirólise/activação decorrer num período de tempo de 60 a 90 minutos. 11. Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por o passo de pirólise/activação decorrer num período de tempo de 60 minutos. 2

27 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a atmosfera gasosa do passo de pirólise/activação consistir em azoto e vapor de água numa proporção mássica de N 2 :H 2 O de 2:1 a 3: Processo de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a atmosfera gasosa do passo de pirólise/activação consistir em azoto e vapor de água numa proporção mássica de 2,7: Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no passo de pirólise/activação a relação entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça estar compreendida entre 1,5:1 e 4,8: Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por compreender os passos de: a)pré-activação do material de cortiça com vapor de água, nas condições de: temperatura do vapor de água de 380 o C; tempo de contacto de 21 minutos; proporção entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça de 4,3:1; b) arrefecimento do material obtido no passo a) até à temperatura ambiente; c) elevação da temperatura, com uma taxa de aquecimento de 10 o C/min, até uma temperatura de 800 o C; 3

28 d) pirólise/activação do produto obtido no passo b), numa atmosfera consistindo em azoto e vapor de água, nas seguintes condições: temperatura de 800 o C; tempo de contacto de 60 minutos; proporção entre o caudal mássico de azoto e o caudal mássico de vapor de água de 2,7:1; proporção entre a massa total de vapor de água e a massa de material de cortiça alimentada ao passo a) de 3,4:1. Lisboa, 13 de Novembro de

29 Relatório de Pesquisa de Portugal Ref. do pedido: CLASSIFICAÇÃO DA MATÉRIA C01B31/08 De acordo com a Classificação Internacional de Patentes DOCUMENTAÇÃO E BASES DE DADOS ELETRÓNICAS PESQUISADAS GOOGLE, ESPACENET, WPI, EPODOC, XPESP, XPESP2, SGPI DOMÍNIOS TÉCNICOS PESQUISADOS C01B31/08/IC/EC/FT; C01B31/??/IC/EC/FT De acordo com a Classificação Internacional de Patentes DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES Categoria* Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens relevantes Relevante para a reivindicação A; D MOURÂO; P. A. M. et al; Cortiça: uma nova perspetiva ; Revista de Ciências Agrárias; 30;2007; Página 284; coluna lado esquerdo, linhas 17-18, 25, A CARROTT, P. J. M. et al; Preparation of activated carbons from cork by physical activation in carbon dioxide ; Adsorption Science & Technology vol. 21, nº 7; Abstract; página 670, último parágrafo A NABAIS; J. M. V. et al; Phenol removal onto novel activated carbons made from lignocellulosic precursors: influence of surface properties ; Journal of Hazardous Materials 167; ; Abstract; página 905, ponto A ARTOK, L. et al; Preparation and characterization of activated carbons by one- step steam pyrolysis/activation from apricot stones ; Microporous and Mesoporous Materials; 88; ; Abstract; página 128; ponto 2.2. * Categorias dos documentos citados: A Estado da técnica; X Documento de particular relevância quando considerado isoladamente; Y Documento de particular relevância quando combinado com um ou mais deste tipo de documentos; E Pedido de patente anterior publicado na mesma data ou em data posterior à do pedido; L Documento citado por qualquer outra razão; Data do termo da pesquisa Data de elaboração do Relatório de Pesquisa T & P D O 1-15 Princípio ou teoria subjacente à invenção; Documento membro da mesma família de documentos de patente; Documento publicado antes da data de pedido mas depois da data de prioridade; Documento citado no pedido; Documento que se refere a uma divulgação oral, uso, exibição ou qualquer outro meio. Técnico examinador: Vanessa Fatal Telefone: INPI, Campo das Cebolas, LISBOA Fax: Assinatura Nota: Esta pesquisa refere-se aos elementos apresentados até à data da elaboração deste relatório de pesquisa. Quaisquer elementos que possam ter sido entregues posteriormente a esta data, não foram objeto de apreciação técnica. M /3

30 Relatório de Pesquisa de Portugal Ref. do pedido: DOCUMENTOS CONSIDERADOS RELEVANTES (Continuação) Categoria* Citação do documento, com indicação, sempre que apropriado, das passagens relevantes Relevante para a reivindicação A US A (KOSLOW, E. E.) Todo o documento A LAGINHAS, F. et al; Influence of oxidation process on the adsorption capacity of activated carbons from lignocellulosic precursors ; Fuel Processing Technology 92; ; Abstract; página 242, ponto M /3

31 Anexo ao Relatório de Pesquisa de Portugal Informação sobre os membros da família de documentos de patente Ref. do pedido: Documento de patente citado no relatório Data de publicação Membro(s) da família US A AU A US A WO A1 Data de publicação M /3

32 Opinião Escrita Ref. do pedido: Quadro-resumo a respeito de novidade, atividade inventiva e aplicação industrial: Novidade (N) Reivindicações 1-15 Reivindicações SIM NÃO Atividade Reivindicações 1-15 SIM Inventiva (IS) Reivindicações NÃO Aplicação Reivindicações 1-15 SIM Industrial (IA) Reivindicações NÃO Citações e explicações: 1. Estado da técnica Nesta opinião escrita far-se-á referência aos seguintes documentos, citados no relatório de pesquisa: (D1) MOURÃO, P. A. M. et al (D2) CARROTT, P. J. M. et al (D3) NABAIS, J. M. V. et al (D4) ARTOK, L. et al (D5) US A (D6) LAGINHAS, F. et al D1 descreve um processo de produção de carvões ativados, utilizando como precursor cortiça, por ativação física. Numa primeira fase efetuou-se a carbonização num forno horizontal sob fluxo de azoto, utilizando taxas de aquecimento de 1, 4, ou 8 C/min e mantendo durante 30 min à temperatura máxima de 600, 700, 750, ou 800 C. Na segunda fase mudou-se o fluxo de azoto para vapor de água. D2 descreve um processo de preparação de carvões ativados a partir de cortiça através de uma ativação física utilizando dióxido de carbono que envolve um passo de carbonização em que a cortiça é aquecida a uma taxa de 8ºC/min durante 30 mim utilizando um fluxo de azoto; e um passo de ativação física que é realizado trocando o azoto pelo dióxido de M

33 carbono, que permite obter o tempo suficiente para atingir o nível de queima desejado, e em seguida, trocando novamente para azoto, que permite o arrefecimento até à temperatura ambiente. D3 descreve a preparação de carvões ativados a partir de dois precursores celulósicos, kenaf e colza. A ativação física utilizando dióxido de carbono, como agente de ativação, é realizada num forno tubular horizontal com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. A carbonização é realizada durante 1h a uma temperatura de 400ºC sob um fluxo de azoto constante. A ativação é realizada a 700ºC e utilizando dióxido de carbono. D4 divulga a preparação e caracterização de carvões ativados através de uma etapa de pirólise/ativação a vapor, a partir de damasco, a uma temperatura de ºC por 1, 2 e 4 horas; e a uma temperatura de 850ºC por 4h na presença de vapor. D5 divulga um processo e aparelho para a produção de carvões ativados. Vapor de água, dióxido de carbono, ou um gás alternativo podem ser usados para suportar o processo de ativação; enquanto que outras zonas podem ser preenchidos com azoto de modo a promover a reação de pirólise. D6 divulga um processo de preparação de carvões ativados, a partir de dois percursores lenhocelulósicos, por ativação física com dióxido de carbono, que envolve os seguintes passos: carbonização durante 1h, a 400 C, utilizan do um fluxo constante de azoto; e ativação a uma temperatura de 800ºC, utilizando dióxido de carbono. 2. Requisitos de patenteabilidade 2.1 Novidade (art. 55º (1) do CPI) Reivindicação nº 1 O documento D1 é considerado o estado da técnica mais próximo da matéria da reivindicação nº 1, uma vez que descreve (as referências entre parêntesis referem-se às passagens do documento D1): processo de produção de carvão ativado a partir de material de cortiça, por ativação física (D1: página 284; coluna lado esquerdo, linhas 17-18, 25) caracterizado por compreender os seguintes passos: ativação do produto obtido num passo anterior numa atmosfera consistindo em vapor de água (D1: página 284; coluna lado esquerdo, linhas 31-32). M

34 Contudo, a presente reivindicação reivindica, ainda, que o processo envolve um passo inicial de pré-ativação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura de 350ºC a 400ºC, durante 15 a 50 min; e que o passo de ativação, que é de ativação/pirólise, ocorre numa atmosfera de azoto e vapor de água, a uma temperatura de 750ºC a 850ºC, durante um período de tempo de 30 a 90 min. Assim, esta reivindicação é considerada nova, pelo que cumpre os requisitos do nº 1 do art. 55 do CPI. Reivindicações nº (s) 2-15 As reivindicações nº (s) 2-15 são dependentes da reivindicação 1, que foi considerada nova, pelo que também possuem novidade. 2.2 Atividade inventiva (art. 55º (2) do CPI) Reivindicação nº1 As características diferenciadoras, face ao documento D1 (considerado estado da técnica mais próximo), são o processo envolver um passo inicial de pré-ativação do material de cortiça, numa atmosfera compreendendo vapor de água, a uma temperatura de 350ºC a 400ºC, durante 15 a 50 min; e que o passo de ativação, que é de ativação/pirólise, ocorrer numa atmosfera de azoto e vapor de água, a uma temperatura de 750ºC a 850ºC, durante um período de tempo de 30 a 90 min. O efeito técnico produzido por estas características técnicas é aumentar a área específica BET e o volume poroso total do carvão ativado produzido, e consequentemente a sua capacidade de adsorção. O problema técnico objetivo a resolver pela presente invenção é o de como modificar ou adaptar o processo de produção de carvão ativado do estado da técnica mais próximo (D1) de modo a aumentar a área específica BET e o volume poroso total do carvão ativado produzido, e consequentemente a sua capacidade de adsorção. Nenhum dos documentos citados (D1-D6), por si só ou em combinação, revela ou contem alguma indicação que leve o perito na especialidade a alterar o documento D1, ou seja a utilizar um primeiro passo de pré-ativação a uma temperatura significativamente inferior à gama de temperaturas habitualmente utilizada nos processos de ativação física, de modo a aumentar a área específica BET e o volume poroso total do carvão ativado produzido, e consequentemente a sua capacidade de adsorção. M

35 Deste modo, a matéria incluída nesta reivindicação apresenta atividade inventiva, cumprindo os requisitos do nº2 do art.º 55º do CPI. Reivindicações nº (s) 2-15 As reivindicações nº (s) 2-15 são dependentes da reivindicação 1, que foi considerada inventiva, pelo que também possuem atividade inventiva. 2.3 Aplicação Industrial (art. 55º (3) do CPI) Todas as reivindicações apresentadas são suscetíveis de aplicação industrial, pois o seu objeto pode ser realizado na indústria, de acordo com o estipulado no nº 3 do art. 55º do CPI. Nota: Esta pesquisa refere-se aos elementos apresentados até à data da elaboração desta opinião escrita. Quaisquer elementos que possam ter sido entregues posteriormente a esta data, não foram objeto de apreciação técnica. Instituto Nacional da Propriedade Industrial, Vanessa Fatal Técnica Superior M