UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS RODRIGO JOSÉ SIQUEIRA DE PAIVA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS CAMPUS POÇOS DE CALDAS RODRIGO JOSÉ SIQUEIRA DE PAIVA PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PET PARA ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO Poços de Caldas/MG 2014

2 RODRIGO JOSÉ SIQUEIRA DE PAIVA PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DE RESÍDUOS DE PET PARA ADSORÇÃO DE CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO Trabalho de Conclusão de Curso apresentado à Universidade Federal de Alfenas, Campus de Poços de Caldas-MG, como parte das exigências para obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientadora: Cínthia Soares de Castro. Poços de Caldas/MG 2014

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4 Sumário RESUMO... iv ABSTRACT... v 1. INTRODUÇÃO OBJETIVOS Objetivo geral Objetivos específicos REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Carvão ativado Precursores Produção de Carvão Ativado Adsorção Politereftalato de etileno (PET) Produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET Modelo de Langmuir MATERIAIS E MÉTODOS Preparação dos carvões ativados Ensaios de adsorção Cinética de adsorção Isotermas de adsorção RESULTADOS E DISCUSSÃO Curva padrão de azul de metileno Cinética de adsorção Isotermas de adsorção Tratamento dos dados CONCLUSÃO REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 28

5 iv RESUMO O avanço tecnológico traz consigo uma série de problemas ambientais. Rejeitos industriais, como resíduos de PET (politereftalato de etileno), devem ser tratados de maneira ambientalmente correta. A produção de carvão ativado a partir de resíduos PET pode ser uma alternativa interessante, visto que todo material com alto teor de carbono é capaz de se converter em carvão ativado. O carvão ativado é um dos principais adsorventes comerciais. A ativação química do carvão, utilizada nesse estudo, consiste na impregnação de agentes ativantes sobre o material precursor, com posterior carbonização a temperaturas superiores a 400 C, dependendo do agente utilizado. No presente estudo, foram avaliados diferentes agentes ativantes (ZnCl 2 e K 2 CO 3 ) e duas temperaturas de ativação (600 e 800 o C). Os carvões obtidos foram avaliados quanto à capacidade de adsorção, utilizando azul de metileno (AM) como molécula modelo. As isotermas de adsorção foram ajustadas segundo modelo de Langmuir. Todos os carvões preparados, assim como o resíduo de PET sem nenhum tratamento, foram capazes de adsorver AM em meio aquoso. Entretanto, os carvões ativados apresentaram uma capacidade de adsorção bastante superior em relação ao resíduo. O carvão ativado preparado usando K 2 CO 3 e ativado na temperatura de 800 o C foi o material que apresentou a maior capacidade de adsorção de AM. A produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET pode ser uma alternativa promissora para as indústrias produtoras desse polímero, dando uma destinação nobre para o resíduo e gerando um produto com maior valor agregado. Palavras-chave: Resíduos PET, carvão ativado, ativação química, modelo de Langmuir, azul de metileno.

6 v ABSTRACT The technological advancement brings with it a number of environmental problems. Industrial wastes, such as PET (polyethylene terephthalate) wastes, should be treated in the correct way. The production of activated carbon from PET wastes can be an interesting alternative, since all materials with high carbon content can be used as raw material for activated carbon production. The activated carbon is one of the most important commercial adsorbents. The chemical activation of the carbon, used in this work, occurs through impregnation of activating agents of the precursor material with subsequent carbonization at temperatures greater than 400 C, depending on the agent used. In the present study, different activating agents were evaluated (ZnCl 2 e K 2 CO 3 ) and two activating temperatures were also evaluated (600 and 800 C). The carbons were evaluated in the adsorption of organic contaminants from aqueous medium, methylene blue was used as a model molecule. The adsorption isotherms were adjusted according the Langmuir s model. All the prepared carbons as well as the PET waste were able to adsorb methylene blue from aqueous medium. However, the activated carbons showed a much higher adsorption capacity compared to the waste. The activated carbon prepared with K 2 CO 3 and activated at the temperature of 800 C revealed to present the highest adsorption capacity. The production of activated carbons from PET wastes may become a promising alternative for PET producing industries, which gives a noble destination to the waste and also generates a high value added product. Keywords: PET wastes, activated carbon, chemical activation, Langmuir s model, methylene blue.

7 6 1. INTRODUÇÃO Em contrapartida ao avanço tecnológico dos últimos anos, a problemática ambiental tem se tornado cada vez mais frequente, devido a diversos fatores: indústrias dos mais variados segmentos podem apresentar um grande potencial poluidor; a falta de um controle mais rígido na emissão de CO dos automóveis; o tratamento inadequado de esgotos domésticos em inúmeras regiões; a troca de materiais retornáveis por descartáveis, como as garrafas PET; grande emprego de pesticidas na agricultura (ABATE, 2003). Atualmente, o PET é um dos termoplásticos mais produzidos no mundo. Suas aplicações variam em fibras têxteis, embalagens, filmes biorientados e polímeros de engenharia. Além disso, este é um dos polímeros mais presentes nos resíduos sólidos urbanos, principalmente por apresentar uma longa vida útil (ROMÃO et al., 2009). Dessa forma, encontrar soluções para uma destinação aos resíduos de PET é um grande desafio. A produção de carvão ativado a partir desse resíduo pode ser uma forma tanto ambientalmente como economicamente viável (ESFANDIARI, 2012). O carvão ativado (CA) é um dos adsorventes mais utilizados nas indústrias e no tratamento de efluentes, devido a sua estrutura porosa bem desenvolvida (RAMOS, 2009). Portanto, torna-se interessante estudar diferentes formas de produção de CA a partir de resíduos PET.

8 7 2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral O presente trabalho foi realizado com o objetivo principal de sintetizar carvão ativado a partir de resíduos de PET gerados na empresa M&G Fibras e Resinas, localizada no município de Poços de Caldas MG Objetivos específicos Os objetivos específicos foram a avaliação de diferentes agentes ativantes e temperaturas de ativação na síntese dos carvões e a avaliação da capacidade de adsorção de contaminantes orgânicos em meio aquoso a fim de avaliar o potencial de utilização desses materiais para o tratamento de efluentes. Assim, o carvão ativado sintetizado poderá ser utilizado no processo de tratamento de efluentes da própria indústria geradora do resíduo.

9 8 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1. Carvão ativado Carvões ativados são adsorventes com uma estrutura porosa interna bem desenvolvida e acessível. Além disso, apresentam uma grande área superficial (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989). A Figura 1 esquematiza a estrutura de um CA: Figura 1. Estrutura de um carvão ativado Em relação ao tamanho dos poros, a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) define: Micro poro: diâmetro do poro menor que 2 nm; Meso poro: diâmetro do poro entre 2 e 50 nm; Macro poro: diâmetro do poro maior que 50 nm. Além dessa definição, os poros podem ser definidos como abertos ou fechados. Os fechados são inativos a um fluxo de líquidos e gases, porém influenciam na massa específica do material. Os abertos podem ter diversas classificações, como cegos e interconectados; cilíndricos, afunilados e irregulares (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989). Os poros cegos são aqueles que possuem apenas uma abertura. Já os interligados se conectam e acabam por apresentar mais de uma abertura. Os cilíndricos, afunilados e irregulares se diferenciam por suas formas. Além disso, a superfície, quando irregular, pode ser considerada, também como um poro (RODRÍGUEZ-REINOSO, 1989).

10 9 Dentre algumas das aplicações do CA, pode-se destacar seu emprego na remoção de contaminantes em líquidos e gases. Além disso, é utilizado no tratamento de efluentes, com a função de reduzir a quantidade de matéria orgânica (RAMOS, 2009) Precursores Praticamente todo material com alto teor de carbono pode ser convertido em CA com grande área superficial e poroso (SCHETTINO JUNIOR, 2004). Os principais precursores do CA são o carvão mineral e a madeira. Ultimamente, outros materiais têm ganhado importância na produção de CA, como é o caso de resíduos lignocelulósicos como casca de coco e casca de arroz (PEREIRA et al., 2008), além de rejeitos de café (RAMOS, 2009). Algumas vantagens de se produzir CA a partir de resíduos agrícolas são a minimização de problemas ambientais e a transformação de rejeitos em um produto de maior valor agregado, tornando, assim, uma alternativa econômica interessante (PEREIRA et al., 2008). Além de resíduos agrícolas, resíduos industriais também vêm sendo estudados como precursores de CA. Um exemplo disso é o resíduo da produção de PET (ESFANDIARI et al., 2012) Produção de Carvão Ativado A produção de CA pode se dar por meio de dois diferentes métodos, ativação química ou física. A ativação química envolve a impregnação de agentes ativantes, como ácido fosfórico, carbonato de cálcio e cloreto de zinco, sobre o precursor. Então, ocorre a carbonização a temperaturas superiores a 400 C. Nesse processo, são liberados compostos voláteis, como H 2, CO 2, CO, CH 4, Cl 2 entre outros, dependendo do agente ativante utilizado. Isso faz com que alguns

11 10 poros sejam formados na estrutura do material. A parte do agente ativante não volatilizada é removida por meio de solução ácida ou básica, expondo a estrutura porosa do carvão ativado (CLAUDINO, 2003). A ativação física consiste em duas etapas: pirólise e ativação propriamente dita. A pirólise é realizada em temperatura de cerca de 800 C em atmosfera inerte (ESFANDIARI, 2012). Nesse processo, são liberados compostos voláteis como CO 2, CO, CH 4 e H 2. Após liberadas essas substâncias, ocorre a formação de uma massa de carbono fixa e uma estrutura porosa primária que favorece a ativação posterior (CLAUDINO, 2003). A ativação consiste em submeter o material carbonizado a reações secundárias, com o intuito de promover o aumento da área superficial e, consequentemente, da porosidade do CA. Normalmente, essas reações envolvem gases contendo oxigênio, como H 2 O, CO 2 ou a mistura dos dois. Esses gases se comportam como agentes oxidantes moderados na faixa de temperatura de 800 C a 1000 C e os poros são, então, criados (CLAUDINO, 2003) Adsorção Entende-se por adsorção o fenômeno transferência de massa, em que há retenção de moléculas em superfícies de partículas sólidas. Essa retenção ocorre por interações entre os chamados adsorventes e adsorvatos (SCHETTINO JUNIOR, 2004). A adsorção pode ser física ou química. A adsorção física ou fisissorção ocorre em qualquer sistema sólido-gás à mesma temperatura e a interação entre adsorvente e adsorvato é muito fraca quando comparado à quimissorção, do tipo forças de Van der Waals. Nesse tipo de adsorção, pode ocorrer formação de multicamadas nas paredes do sólido (SCHETTINO JUNIOR, 2004). Na adsorção química ou quimissorção, a interação entre o adsorvente e o adsorvato é mais forte, da ordem de uma ligação química. Nesse caso, para existir a quimissorção, é necessário que exista uma afinidade entre elementos para formar a ligação. Além disso, ocorre a formação de apenas uma camada na parede do sólido (SCHETTINO JUNIOR, 2004).

12 Politereftalato de etileno (PET) O politereftalato de etileno, o PET, é um polímero termoplástico, com estrutura parcialmente alifática e aromática, semicristalino, membro da família dos poliésteres (SOARES JUNIOR, 2010), conforme mostra a Figura 2: Figura 2. Estrutura química do PET O PET foi desenvolvido, em 1941, por dois químicos britânicos, John Rex Whinfield e James Tennant Dickson. Contudo, sua fabricação em grande escala se deu no início da década de 1950 nos EUA e Europa, sendo utilizado principalmente no setor têxtil. A partir de 1970, o PET começou a ser utilizado na fabricação de embalagens (SOARES JUNIOR, 2010). As aplicações do PET são variadas e podem ser definidas de acordo com suas propriedades. Nos dias de hoje, o PET é utilizado em fibras têxteis e filmes, garrafas, bandejas, reforço de pneus e plásticos de engenharia (SOARES JUNIOR, 2010) Produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET Atualmente, as formas mais comuns de se eliminar os resíduos de PET são a incineração e a reciclagem. Entretanto, a produção de CA a partir desse tipo de resíduo pode ser considerada favorável, visto que este precursor apresenta alto teor de carbono, em torno de 62,5% em massa (LASZLO et al., 2001). Alguns trabalhos na literatura demonstram a viabilidade de produção de carvão ativado a partir de resíduos de PET (ESFANDIARI et al., 2012; BRATEK et al., 2013). Bratek (2013) estudou a preparação de carvão ativado de resíduos de PET utilizando o método de ativação física com CO 2. Foram avaliadas as

13 12 temperaturas de ativação de 900, 925 e 940 C e os tempos de processamento de 4, 5, 6 e 8 h. A caracterização dos materiais revelou que os carvões produzidos são predominantemente microporosos e que as propriedades texturais dos materiais podem ser moldadas variando-se as condições de ativação. Nesse trabalho, foram produzidos materiais com elevada área específica, atingindo 1830 m 2 /g para a amostra ativada a 900 C por 5 h Modelo de Langmuir O modelo de Langmuir foi desenvolvido em 1916 e se baseia nas seguintes considerações: - formação de apenas uma monocamada de adsorvato na superfície do sólido adsorvente; - a adsorção ocorre em sítios localizados, sem interação entre as moléculas adsorvidas; - os sítios de adsorção presentes na superfície do sólido são idênticos e energeticamente equivalentes (MARSH & RODRÍGUEZ-REINOSO, 2006). A isoterma de Langmuir é bastante utilizada para analisar o comportamento da adsorção no equilíbrio de um determinado sistema fluido-sólido. Ela é dada pela Equação 1: (1) em que q eq (mg g -1 )é a quantidade adsorvida no equilíbrio; q máx (mg g -1 ) é a capacidade máxima de adsorção; K L é a constante de Langmuir e C eq (mg L -1 ) é a concentração do adsorvato no equilíbrio (DEMIRBAS, 2008). A equação linearizada do modelo de Langmuir é expressa da seguinte forma: (2)

14 13 4. MATERIAIS E MÉTODOS 4.1. Preparação dos carvões ativados As amostras de resíduo PET foram fornecidas pela empresa M&G Fibras e Resinas, localizada em Poços de Caldas MG e a preparação dos carvões ativados a partir destes resíduos foi realizada no Laboratório de Catálise do Departamento de Engenharia Química da UFSCAR, em São Carlos SP. A síntese dos carvões ativados foi feita utilizando o método de ativação química, avaliando-se diferentes agentes ativantes (K 2 CO 3 e ZnCl 2 ) e duas temperaturas de ativação (600 e 800ºC). Ao se utilizar K 2 CO 3, são liberados alguns gases, como CO 2 e CO e, no caso, do ZnCl 2, liberado o Cl 2. Quando esses gases são liberados, são formados poros no material, por isso, a utilização desses agentes como ativadores. Para a produção dos carvões ativados, o resíduo de PET foi inicialmente impregnado com os agentes ativantes, K 2 CO 3 (Isofar) ou ZnCl 2 (Isofar). Os agentes ativantes (5 g) foram dissolvidos em 25 ml de água destilada e colocados em um béquer em contato com 5 g do resíduo. As misturas foram aquecidas a 80 C, com o auxílio de um agitador magnético com aquecimento, sob agitação, até a secagem dos materiais. Os sólidos obtidos foram então colocados em estufa a 110 C por 24 horas e posteriormente ativados em um forno tubular (Figura 3).

15 14 Figura 3. Forno tubular vertical utilizado na preparação das amostras de CA. Na produção do carvão ativado com ZnCl 2, denominado CA-Zn, o resíduo de PET, previamente impregnado com ZnCl 2, foi colocado em um reator tubular de quartzo e levado ao forno para ativação. Foi utilizada uma rampa de aquecimento de 10 C min -1 até 600 C, permanecendo nessa temperatura por 2 horas, sob atmosfera inerte de N 2 (fluxo de 100 ml min -1 ). Para o resíduo impregnado com K 2 CO 3, foram avaliadas duas temperaturas de ativação no forno, 600 e 800 C, a efeito de comparação, com tempo de permanência de 2 h. Os carvões obtidos serão denominados CAK-600 e CAK-800. As demais condições foram as mesmas descritas para a produção do CA-Zn. Após a ativação no forno, todas as amostras foram lavadas com água destilada para a remoção dos agentes ativantes e desobstrução dos poros dos carvões. A lavagem foi realizada até a neutralização do ph da água de lavagem e as amostras foram secas em estufa a 110 o C por 24 h. Para fins de comparação, preparou-se uma amostra do resíduo apenas pirolisado em cadinhos de porcelana que foram colocados em uma mufla, no Laboratório Multiusuário II da UNIFAL, campus Poços de Caldas MG. A rampa de aquecimento utilizada foi de 10 o C min -1 até a temperatura de 300 o C, por 2 h, em atmosfera de ar. A Tabela 1 apresenta os parâmetros avaliados na preparação das amostras de carvão:

16 15 Tabela 1. Agentes ativantes, tempo e temperatura de ativação avaliados na produção dos carvões ativados. Agente Temperatura Tempo de Materiais ativante de ativação ativação CA-Zn ZnCl C 2h CAK-600 K 2 CO C 2h CAK-800 K 2 CO C 2h 4.2. Ensaios de adsorção Os carvões ativados sintetizados foram avaliados quanto à capacidade de adsorção de contaminantes orgânicos em meio aquoso. O corante orgânico catiônico azul de metileno (AM), comumente utilizado como molécula modelo, foi o escolhido para os ensaios de adsorção do presente estudo (Figura 4). Figura 4. Representação estrutural do azul de metileno. A concentração de AM na solução aquosa foi monitorada medindo-se a absorbância da solução em um Espectrofotômetro de UV-VIS (Hach DR 2800), no comprimento de onda de 665 nm, localizado no Laboratório Multiusuário I da UNIFAL, campus Poços de Caldas MG. Dessa forma, para transformar os dados de absorbância em concentração de AM, foi necessário construir uma curva padrão de AM. Foram preparadas soluções de diferentes concentrações do corante e, em seguida, foram medidas suas respectivas absorbâncias no espectrofotômetro, gerando uma curva com ajuste linear Cinética de adsorção

17 16 Com o objetivo de determinar o tempo necessário para atingir o equilíbrio de adsorção, foi feita uma cinética de adsorção de AM na presença do carvão CA-Zn. Para isso, 10 mg do carvão foram pesados em reatores do tipo batelada de 20 ml de capacidade volumétrica. Em seguida, adicionou-se 10 ml de solução de AM na concentração de 250 mg L -1. Foi utilizado um reator para cada tempo de adsorção. Os tempos avaliados foram: 15, 30, 45, 60, 90, 120 e 150 min. Atingido o tempo determinado, as suspensões foram centrifugadas para a separação do carvão e a concentração de AM na solução sobrenadante foi analisada por Espectrofotometria na região UV-VIS. A maior parte desse procedimento foi realizada no Laboratório Multiusuário I da UNIFAL, campus Poços de Caldas MG. Somente a centrifugação foi realizada no Laboratório Multiusuário II do mesmo prédio Isotermas de adsorção Após a determinação do tempo de equilíbrio, foi possível construir isotermas de adsorção de AM pelas amostras preparadas de CA. Os experimentos de adsorção foram realizados em reatores do tipo batelada. Foram pesados 10 mg dos adsorventes que foram colocados em contato com 10 ml das soluções de diferentes concentrações de azul de metileno (25, 50, 100, 200, 250 e 500 mg L -1 ), mantidas sob agitação magnética por 90 min, à temperatura ambiente. Vale ressaltar que esse tempo foi determinado a partir dos resultados dos experimentos de cinética de adsorção, deixando um período de tempo suficiente para que os sistemas de carvão/adsorvato entrem em equilíbrio. Em seguida, a suspensão foi filtrada para a separação do carvão ativado e a absorbância da solução foi monitorada utilizando um Espectrofotômetro de UV-Visível. Com o auxílio de uma curva padrão de AM foi possível encontrar as concentrações de equilíbrio de azul de metileno (C eq ). A quantidade de azul de metileno adsorvida por unidade de massa do adsorvente q eq (mg g -1 ) foi calculada utilizando a Equação 3. (3)

18 17 em que C o (mg L -1 ) e C eq (mg L -1 ) representam as concentrações inicial e no equilíbrio da solução, respectivamente, V (L) o volume de solução e m (g) a massa do material adsorvente. Todos procedimentos para a construção das isotermas foram realizados no Laboratório Multiusuário I da UNIFAL, campus Poços de Caldas MG.

19 18 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 5 apresenta as fotografias do resíduo puro, resíduo pirolisado e do carvão ativado, respectivamente: (a) (b) (c) Figura 5. Resíduo de PET (a), resíduo pirolisado (b) e CA-Zn (c). É possível observar a modificação da coloração das amostras após o tratamento térmico. O resíduo, de coloração cinza claro (Fig. 5-a) se torna preto durante a pirólise (Fig. 5-b) e ativação (Fig. 5-c) Curva padrão de azul de metileno A Figura 6 apresenta a curva padrão de AM. De acordo com a Lei de Lambert-Beer, um gráfico da absorbância versus concentração possui relação crescente e linear para concentrações diluídas do soluto (SKOOG et al., 2006). Pode-se observar que a curva padrão obtida para as soluções de AM, com concentrações variando entre 1 e 10 mg L -1, apresenta um ajuste linear de R 2 = 0,984.

20 Absorbância 19 1,2 1 0,8 0,6 y = 0,1092x + 0,0377 R² = 0,984 0,4 0, Concentração (mg L -1 ) Figura 6. Curva padrão de azul de metileno. A equação da reta (y = 0,1092x + 0,0377) foi utilizada para converter os dados de absorbância obtidos por Espectrofotometria de UV-Vis em concentração de AM mostrados nas curvas de cinética de adsorção e isotermas de adsorção Cinética de adsorção Com o objetivo de determinar o tempo necessário para atingir o equilíbrio de adsorção, foi feita uma cinética de adsorção de AM utilizando o carvão CA-Zn. A adsorção de AM em função do tempo é mostrada na Figura 7:

21 Concentração (mg L -1 ) ,0 250,0 200,0 150,0 100,0 50,0 0, Tempo (min) Figura 7. Cinética de adsorção para AM (concentração inicial de AM: 250 mg L -1, massa de CA-Zn: 10 mg, volume de solução: 10 ml). Pode-se observar que, a partir de cerca de 90 min, a concentração de AM não se altera de maneira pronunciada, sugerindo que o equilíbrio de adsorção tenha sido atingido. Dessa forma, esse tempo foi escolhido para a obtenção das isotermas de adsorção que estão apresentadas a seguir Isotermas de adsorção Os diferentes carvões preparados a partir do resíduo de PET, bem como o resíduo sem nenhum tratamento, foram avaliados quanto à capacidade de adsorção de AM em meio aquoso com o objetivo de investigar o potencial desses materiais para o tratamento de água. A Figura 8 apresenta a isoterma de adsorção do corante AM na presença do resíduo de PET puro:

22 q eq (mg g -1 ) q eq (mg g -1 ) C eq (mg L -1 ) Figura 8. Isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo de PET (q eq = quantidade de AM adsorvida por grama de adsorvente; C eq = concentração de AM na solução, após ter sido atingido o equilíbrio de adsorção). Pode-se observar que o resíduo de PET é capaz de remover AM do meio aquoso por adsorção, mesmo sem nenhum tipo de tratamento prévio. O resíduo apresenta uma capacidade de adsorção de aproximadamente 100 mg de AM por grama de resíduo. A isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo após a pirólise em mufla é apresentada na Figura 9: C eq (mg L -1 ) Figura 9. Isoterma de adsorção de AM na presença do resíduo pirolisado em mufla.

23 q eq (mg g -1 ) 22 A comparação das isotermas obtidas para o resíduo (Fig. 8) e resíduo pirolisado (Fig. 9) indica que esses materiais têm capacidade semelhante de remoção do corante e que o tratamento térmico não influenciou de maneira expressiva na capacidade de adsorção do resíduo. A Figura 10 apresenta a isoterma de adsorção para o CA-Zn: C eq (mg L -1 ) Figura 10. Isoterma de adsorção de AM na presença do CA-Zn. Pode-se observar que o CA-Zn apresenta uma elevada capacidade de adsorção de AM (de cerca de 250 mg de AM/g de carvão) quando comparado ao resíduo puro e resíduo pirolisado (de aproximadamente 100 mg de AM/g de resíduo). Isso se deve provavelmente ao aumento da porosidade do carvão criada durante o processo de ativação no forno, aumentando a superfície de contato disponível para a adsorção. A remoção de AM em água foi também estudada na presença dos carvões preparados utilizando K 2 CO 3 como agente ativante. A isoterma de adsorção para o CAK-600 é apresentada na Figura 11:

24 q eq (mg g -1 ) C eq (mg L -1 ) Figura 11. Isoterma de adsorção de AM na presença do CAK-600. É possível constatar que a utilização de K 2 CO 3 (Fig. 11) leva à produção de um carvão com maior capacidade de adsorção de AM (cerca de 400 mg AM /g carvão ) em relação ao carvão preparado com ZnCl 2 (Fig. 10). Importante ressaltar que esse material foi ativado na mesma temperatura que o CA-Zn (600 C). É bastante conhecido da literatura que o uso de agentes ativantes diferentes leva à formação de carvões com propriedades físico-químicas distintas, gerando materiais com grupos funcionais de superfície e propriedades texturais também diferentes (área, volume de poros, volume de micro e mesoporos). Essas propriedades estão fortemente relacionadas com a capacidade de adsorção de um determinado contaminante em um fluido (MARSH, 2006). Com o objetivo de investigar a influência da temperatura de ativação do carvão sobre a adsorção do corante, foi preparada uma amostra com K 2 CO 3, ativada em uma temperatura superior de 800 o C. Os resultados estão apresentados na Figura 12.

25 q eq (mg AM g -1 carvão ) q eq (mg g -1 ) C eq (mg L -1 ) Figura 12. Isoterma de adsorção para CAK-800. Pode-se observar que a temperatura de ativação tem influência sobre a capacidade de adsorção dos carvões produzidos com K 2 CO 3. A elevação da temperatura de 600 para 800 C levou a um aumento pronunciado na adsorção de AM (Fig.12). Além disso, observa-se que o CAK-800 apresenta uma elevada capacidade de adsorção, de aproximadamente 500 mg AM /g carvão. Além dos carvões preparados a partir dos resíduos de PET, foi realizado um ensaio de adsorção, utilizando CA Comercial (Dinâmica). Sua isoterma está representada na figura 13: C eq (mg L -1 ) Figura 13. Isoterma de adsorção para o CA Comercial (Dinâmica).

26 25 Em relação ao CA Comercial (Dinâmica), os CAK-600 e o CAK-800 apresentam uma capacidade de adsorção bastante superior e o CA-Zn, um pouco inferior. Em relação a outros trabalhos, Pereira et al. (2008) prepara CA a partir da casca de café, utilizando FeCl 3.9H 2 O como agente ativante em três diferentes temperaturas de ativação. Para uma temperatura de 280 C, o CA apresentou uma capacidade de adsorção de 70 mg AM /g carvão. Ramos (2009) preparou CA a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café, utilizando como agente ativante ZnCl 2, utilizado também nesse trabalho. Porém, a temperatura de ativação utilizada por Ramos (2009), foi de 500 C. A capacidade máxima encontrada foi de 102 mg AM /g carvão. Schettino Junior (2004) utilizou a casca de arroz para preparar CA. O NaOH foi o agente ativante escolhido para a ativação, que foi testada em três diferentes temperaturas: 600, 700, 800 C. Porém, ele não estudou a capacidade de adsorção de AM em seu CA. Em relação a CAs produzidos a partir de resíduos PET, Bratek (2013) preparou o CA por ativação física e testou diferentes temperaturas e tempos de ativação. Em seu estudo, utilizou 4-clorofenol (4-cf) como molécula modelo e encontrou uma capacidade máxima de adsorção de menos de 4 mmol 4-cf /g carvão. Esfandiari (2012) também preparou CA a partir de resíduos PET por ativação química. No entanto, não foi realizado ensaios de adsorção, apenas testes na superfície do material Tratamento dos dados Os dados experimentais foram satisfatoriamente ajustados segundo o modelo de Langmuir (SHMAL, 2011). Os parâmetros de Langmuir para adsorção de AM nos adsorventes estudados estão apresentados na Tab. 2.

27 26 Tabela 2. Parâmetros de Langmuir para adsorção de AM nos materiais avaliados. Amostra *q máx **k L R 2 Resíduo Puro 113,6 0,024 0,975 Resíduo Pirolisado 105,3 0,029 0,970 CA-Zn 270,3 0,183 0,996 CAK ,8 0,071 0,983 CAK ,3 2,714 0,999 *q máx = capacidade máxima de adsorção; **K L = constante de Langmuir. Na literatura, são encontrados valores de referência para adsorção de AM com carvões ativados produzidos a partir de diferentes precursores. Ramos (2009) descreve a síntese de CA produzidos a partir do defeito PVA do café. Além disso, faz uma comparação com o CA comercial (Dinâmica). A capacidade máxima de adsorção (q máx ) do CA-PVA foi de 102 mg de AM/g de CA, enquanto para o CAcomercial foi de 100 mg de AM/g de CA. Comparando os resultados encontrados por Ramos (2009), é possível afirmar que os carvões preparados a partir de resíduos de PET apresentam uma capacidade de adsorção bastante elevada. A constante de Langmuir (K L ) está relacionada à adsortividade do adsorvato. Para a maioria das amostras, ela se comportou de forma muito similar, sugerindo que os carvões preparados apresentam afinidades semelhantes à molécula do adsorvato (AM). Apenas para o CAK-800, o K L apresentou um valor bastante superior. Para um melhor entendimento dessa discrepância, seria necessário um estudo mais aprofundado, realizado através das propriedades químicas do carvão.

28 27 6. CONCLUSÃO Pode-se afirmar que é possível produzir carvão ativado a partir de resíduos de PET. Essa pode ser uma alternativa interessante para as indústrias produtoras desse polímero, visto que essas empresas dariam uma destinação nobre a um resíduo industrial, além de gerar um produto de alto valor agregado. O carvão produzido poderia ser utilizado como adsorvente no tratamento de efluentes líquidos ou gasosos gerados em seus próprios processos industriais. Os experimentos de adsorção revelaram que o resíduo de PET pode ser utilizado diretamente como adsorvente de AM em água, mesmo sem nenhum tipo de tratamento prévio. A pirólise do resíduo causa a decomposição térmica do material e modifica a coloração da amostra, porém, não altera de maneira pronunciada a capacidade de remoção do corante. Por outro lado, a produção de carvões ativados a partir do resíduo de PET aumenta consideravelmente a capacidade de adsorção, sendo que o agente ativante K 2 CO 3 gera um adsorvente mais eficiente na remoção do contaminante em relação ao ZnCl 2. Além disso, o aumento da temperatura de ativação de 600 para 800 o C aumenta ainda mais a capacidade de adsorção das amostras preparadas com K 2 CO 3. É importante ressaltar que, para a produção comercial dos CAs preparados, é necessária uma avaliação dos custos dos agentes ativantes bem como o custo energético do processo de produção. Por exemplo, o acréscimo de 200 C na temperatura de ativação quando é utilizado K 2 CO 3 pode não ser compensatória, caso o CAK-600 seja tão bom adsorvente quanto o CAK-800 em um determinado processo. A escolha do agente ativante (K 2 CO 3 ou ZnCl 2 ) também deve ser baseada em seus custos. O CA Comercial (Dinâmica) apresenta uma capacidade máxima de adsorção próxima de 300 mgam/gcarvão, inferior as do CAK-600 e do CAK-800. A utilização desse tipo de CA comercialmente deve estar relacionada ao custo.

29 28 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Abate, G. Propriedades de complexação e adsorção de partículas de interesse ambiental na presença e ausência de ácido húmico. 1. Adsorção de Cd(II) e Pb(II) em vermiculita. 2. Adsorção de atrazina e metabólitos em solo. Tese de Doutorado submetida ao Instituto de Química da Universidade de São Paulo como parte dos requisitos necessários à obtenção do grau de Doutor em Química. São Paulo, Bratek, W.; Swiatkowski, A.; Pakula, M.; Biniak, S.; Bystrzejewski, M.; Szmigielski, R. Characteristics of activated carbon prepared from waste PET by carbon dioxide. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Elsevier, v. 100, p , Claudino, A. Preparação de Carvão Ativado a partir de Turfa e sua Utilização na Remoção de Poluentes. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química da Universidade Federal de Santa Catarina como requisito parcial para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Química. Florianópolis, Demirbas, A. Heavy metal adsorption onto agro-based waste materials: A review. Journal of Hazardous Materials, Amsterdam, v. 157, n. 2-3, p , Esfandiari, A.; Kaghazchi, T.; Soleimani, M. Preparation and evaluation of activated carbons obtained by physical activation of polyethyleneterephtalate (PET) wastes. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, Elsevier. Taiwan, v. 43, p , Laszlo, K. Szucs, A. Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of ph on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2,3,4-trichlorophenol solutions. Carbon, Oxford, v. 39, p , Marsh, H; Rodríguez-Reinoso. Porosity in carbons: modeling in activated carbon. New York. Elsevier, Pereira, E.; Oliveira, L.C.A.; Vallone, A.; Sapag, K.;Pereira, M. Preparação de carvão ativado em baixas temperaturas de carbonização a partir de rejeitos de café: utilização de FeCl 3 como agente ativante. Química Nova, Vol. 31, No. 6. São Paulo, 2008.

30 29 Ramos, P.H.; Guerreiro, M.C.; Resende, E.C.; Gonçalves, M. Produção e caracterização de carvão ativado produzido a partir do defeito preto, verde, ardido (PVA) do café. Química Nova, Vol. 32, No. 5. São Paulo, Rodríguez-Reinoso, F. An Overview of Methods for Characterization of Activated Carbons. Pure & Appl. Chem., Vol. 61, No. 11, PP Great Britain, Romão, W.; Spinacé, M.A.S.; Paoli, M.A. PET: Uma Revisão Sobre os Processos de Síntese, Mecanismos de Degradação e sua Reciclagem. Polímeros: Ciência e Tecnologia, Vol. 19, No. 2, p Instituto de Química, Unicamp, Schettino Junior, M.A. Ativação Química do Carvão de Casca de Arroz Utilizando NaOH. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Física do Centro de Ciências Exatas da Universidade Federal do Espírito Santo, como requisito parcial para obtenção do Grau de Mestre em Física, na área de concentração de Física da Matéria Condensada. Vitória, Schmal, M. Catálise Heterogênea. Synergia, Rio de Janeiro, Skoog; West; Holler; Crouch. Fundamentos de Química Analítica. Tradução da 8ª edição norte-americana. Editora Thompson, São Paulo SP, Soares Júnior, A.B. Produção do Poli (tereftalato de etileno) Modificado com Glicerol e Derivados. Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.