ELETROQUÍMICA. Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

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1 ELETROQUÍMICA Prof a. Dr a. Carla Dalmolin

2 MÉTODOS DE IMPEDÂNCIA

3 Espectroscopia de Impedância Eletroquímica Aplicada à caracterização de processos de eletrodo e de interfaces complexas Deve ser utilizada em conjunto com outros métodos para elucidar os processos interfaciais Investiga a resposta de um sistema à aplicação de um sinal ac periódico de pequena amplitude I 0 I sin ωt θ I Caracterizada pela utilização de circuitos elétricos equivalentes (CEE) para modelagem dos sistemas eletroquímicos E 0 ΔE sin ωt θ E

4 Potencial a.c. E t = E sin(ωt θ E ) T E E : Amplitude ω: Velocidade angular ω = 2π T = 2πf θ E : Ângulo de fase

5 Ex.: Resposta Defasada em 90 o θ I = θ E π 2 I t = I sin ωt θ E π 2 I ou E E t = E sin( ωt θ E )

6 Impedância É a oposição que um circuito elétrico faz à passagem de corrente quando é submetido a uma tensão. Pode ser definida como a razão entre a diferença de potencial entre dois pontos do circuito em consideração, e o valor da corrente elétrica resultante Lei de Ohm: E I Teoria d.c. (f = 0): E dc = R. I dc Teoria a.c. (f 0): E ac = Z. I ac

7 Impedância Teoria a.c. (f 0): E = Z. I Z = E(t) I(t) = E sin ωt I sin ωt φ = Z cos ωt sin ωt cos ωt sin ωt (cos φ sin φ) θ E θ I = φ Ângulo de fase Z = Z e jωt e jωt = Z ejφ ejφ Z = Z cos φ j sin φ = Z jz" tan φ = Z" Z Z = Z 2 Z" 2 1 2

8 Plano Complexo Gráfico de Nyquist

9 Gráficos de Impedância Z vs. Frequência Ângulo de fase vs. Frequência Gráficos de Bode

10 Impedância de um Resistor Conduz eletricidade ocorre a passagem de espécies carregadas: elétrons, lacunas (buracos holes), íons Resiste à passagem de corrente; adicionese R a um circuito com corrente fluindo e a voltagem aumentará e/ou a corrente diminuirá (resistência R) Resposta instantânea (tipo degrau) ao estímulo Independente da frequência Sinal da corrente em fase com o do potencial ou Z = R j0 R = ρ l A ρ: resistividade (intrínseco ao material) l: comprimento do resistor A: área de contato

11 Impedância de um Resistor

12 Medidas de Resistividade Método dos Eletrodos Bloqueantes condutor condutor Pt amostra Pt Efeito do tratamento térmico em eletrodos de carbono vítreo 700 o C l A Z = R = ρ l A E d.c. = 0 (potencial de circuito aberto) E a.c. = 10 mv (rms) f: Hz 10 Hz padrão 1500 o C 2000 o C

13 Medidas de Resistividade Variação da condutividade iônica de eletrólitos de baterias de íonlítio com a temperatura σ = 1 ρ E d.c. = 0 (potencial de circuito aberto) E a.c. = 10 mv (rms) f: Hz 10 Hz

14 Impedância de um Capacitor Componente que armazena cargas elétricas A propriedade que estes dispositivos têm de armazenar energia elétrica sob a forma de um campo eletrostático é chamada de capacitância ou capacidade (C) A Capacitância é medida pelo quociente da quantidade de carga (Q) armazenada pela diferença de potencial ou tensão (V) que existe entre as placas Resposta progressiva (tipo degrau crescente) a estímulo A I ac responde com atraso de 90º em relação a E ac A impedância de um capacitor diminui linearmente com o aumento da frequência Z = 0 j ωc = ε r = C l ε 0 A j C. 2πf

15 Impedância de um Capacitor

16 Elemento de Fase Constante (CPE ou Q) Desvios do comportamento ideal de um capacitor puro: Rugosidades na superfície Presença da camada difusa Adsorção de íons na superfície do eletrodo Z C = 1 C(jω) 1 n = 1 Z CPE = 1 Q(jω) n 0,7 < n < 1

17 Impedância do CPE

18 Elemento de Fase Constante (CPE ou Q) Explicações para o surgimento de Q: rugosidade microscópica causada por riscos, buracos etc., sempre presente em superfícies sólidas, que causa acoplamento da resistência da solução com a capacitância da superfície presença de camada difusa no lado da solução associada a baixas concentrações de eletrólito dispersão da capacitância de origem interfacial, relacionada a adsorção lenta de íons e heterogeneidade química da superfície (velocidades de reação heterogêneas) composição ou espessura variável de um filme superficial

19 Circuitos Elétricos Normalmente, os sistemas eletroquímicos podem ser modelados como uma combinação de diferentes elementos de circuito Elementos em série: Z = Z 1 Z 2 Z 3 Elementos em paralelo: Z = 1 Z 1 1 Z 2 1 Z 3 e Eletrodo idealmente polarizável Processo faradaico

20 Eletrodo Idealmente Polarizável Circuito RC Z = R j ωc

21 Circuito RC Gráficos de Bode: R = 100 Ω C = 20 mf

22 Circuito de Randles Circuito mais simples para modelagem de uma semireação envolvendo transferência de elétrons e R s resistência da solução R ct resistência a transferência de carga C dl capacitância da dupla camada Z total = Z s 1 Z C 1 Z R

23 Circuito de Randles Z Z Cdl Cdl 0 Z Z Z Z Cdl Rsol 1 C Z Z Rsol Cdl dl Z Z Rct Rsol Altas f Baixas f Altas f

24 Filmes Passivadores Li / eletrólito em gel R 1 : resistência do eletrólito R 2 R 1 : resistência do filme passivante Aumenta com o tempo (R 3 R 2 ): resistência à transferência de carga

25 Impedância de Warburg Componente, dependente da freqüência, que decorre da difusão de reagentes para o eletrodo e/ou de produtos do eletrodo para a solução Difusão linear semiinfinita Z W = σ RT ; onde σ = (jω) 0,5 n 2 F 2 ca(2d) 0,5 Caso especial de um CPE com n = 0, 5 σ coeficiente de Warburg n nº de elétrons trocado pela espécie que se difunde c concentracão da espécie limitante do transporte de massa A área efetiva do eletrodo D coeficiente de difusão da espécie limitante do transporte de massa

26 Impedância de Warburg

27 Impedância de Warburg Difusão linear semiinfinita: R s = 10 Ω, R ct = 100 Ω, C dl = 20 µf, s = 10 Ω s 1/2

28 Polímeros Condutores Polipirrol (polarizado a 0,8 V (vs. SCE)

29 Difusão Linear Finita Camada de difusão que termina abruptamente a uma distância pequena do eletrodo (l) Dois casos: (b) Fronteira condutora ou transmissiva a transferência de espécies eletroativas em x = l é possível, e c l = 0 mas dc(l) dx 0 (c) Fronteira refletora a transferência de espécies eletroativas em x = l não é possível

30 Fronteira Transmissiva Redução de O 2 em eletrodos porosos condutores de oxigênio

31 Fronteira Refletora Polianilina E = 0,1 V (vs. SCE) E = 0,8 V (vs. SCE)