PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL FÓSSIL E BIODIESEL

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1 Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais PROCESSO FOTOQUÍMICO NA DEGRADAÇÃO DE COMBUSTÍVEL FÓSSIL E BIODIESEL Mestrando: Rafael Tarozo Orientadora: Profa. Dra. Carmen L. B. Guedes

2 INTRODUÇÃO

3 indústria do petróleo AVALIAÇÃO DE RISCO: Tipo de matriz ambiental; Toxicidade do poluente; exploração transporte armazenamento poluição ambiental Processos naturais de recuperação; Alternativas para remediação; etc.

4 INTEMPERISMO DE PETRÓLEO E DERIVADOS Processos físicos são os primeiros a atuar, seguidos pela fotodegradação; Processos fotoquímicos modificam as propriedades físicas, a composição e a solubilidade; Processos fotoquímicos em regiões tropicais são equivalentes ou até mais significativos que os processos biológicos; O processo de intemperismo fotoquímico atua em sinergia com processos biológicos. Ehrhardt et al., 1992 Nicodem et al., 1997

5 DIESEL COMERCIAL Mistura de hidrocarbonetos constituída por frações superiores ao querosene (mais pesadas) e inferiores aos lubrificantes (mais leves); Destilado intermediário de petróleo, cuja faixa de destilação situa-se entre 190 e 380ºC. composição química hidrocarbonetos parafínicos, aromáticos, olefínicos, naftênicos, baixa concentração de O, S e N CADEIAS DE CARBONO VARIAM DE NOVE A VINTE ÁTOMOS É um produto inflamável, medianamente tóxico, volátil, límpido, isento de material em suspensão e com odor forte e característico.

6 Interação de petróleo e derivados no ambiente: Fase adsorvida - fina película de hidrocarbonetos envolvendo grumos de solo ou descontinuidade existente na rocha; Fase livre - véu não miscível sobre a superfície de águas naturais e pode ser espesso no caso de sistema pouco dinâmico; Fases dissolvida e vaporizada: típicas para a gasolina; Fase condensada: surge em áreas urbanas pela acumulação de produtos condensados sob os pavimentos. Costa et al.,1999

7 BIODIESEL ÓLEO VEGETAL Soja + METANOL ou ETANOL H + /OH - ÉSTER METÍLICO ou ÉSTER ETÍLICO Mamona + GLICERINA Palma Girassol Canola Amendoim Combustível alternativo ÓLEO DIESEL + 2% biodiesel 5% biodiesel 20% biodiesel B2 B5 B20 BIODIESEL B100

8 CARACTERÍSTICAS: Estudos demonstram que o biodiesel degrada 4 vezes mais rápido que o petrodiesel. A mistura biodiesel/diesel degrada três vezes mais rápido que o petrodiesel; O diesel possui ponto de fulgor igual a 50ºC e o biodiesel na faixa de 180 a 210ºC. O risco de incêndio com biodiesel é drasticamente reduzido; O uso do biodiesel reduz as emissões poluentes. É isento de enxofre e de compostos aromáticos. Reduz em 35% os hidrocarbonetos não queimados e 55% os materiais particulados; O biodiesel possui uma maior lubricidade. Testes de aplicabilidade na Alemanha demonstraram que motores utilizando B100 podem ter vida útil aumentada em até 100%.

9 APLICAÇÕES DO BIODIESEL EM MISTURA COM O DIESEL: Frota de transporte de cargas Transporte coletivo Transporte ferroviário Transporte em aeroportos Embarcações marítimas Geração de energia elétrica Máquinas na agricultura

10 TURFA Material de origem vegetal produzido no decorrer dos séculos e que constitui a primeira etapa da transformação do vegetal em mineral (carvão); 85% das turfeiras estão próximas dos pólos; climas frios ou temperados Finlândia, Alaska, Canadá, Rússia Resíduos de musgos, urzes, carex e outras plantas dos pântanos.

11 SUBSTÂNCIAS HÚMICAS C COMPOSIÇÃO ELEMENTAR MÉDIAM H O N S Ácido húmicoh 54 59% 3 6% 33 38% 1 4% 0,1 2% Ácido fúlvico 41 51% 4 7% 40 50% 1 3% 0,1 4% C/H > AH MAIOR AROMATICIDADE E ESTRUTURA MAIS CONDENSADA Calderoni e Schnitzer, 1984

12 Estrutura proposta para ácidos húmicos alto teor de grupos funcionais carboxilas, hidroxilas contendo oxigênio fenólicas e carbonilas Schulten, 1995

13 SUBSTÂNCIAS HÚMICAS NO AMBIENTE: Influenciam na biodisponibilidade de metais no solo para plantas e/ou organismos da micro e da macrofauna; Influenciam na toxidade de alguns metais, formando complexos com diferentes labilidades; Influenciam no transporte, no acúmulo e na concentração de espécies metálicas no ambiente; Controlam as propriedades físico-químicas de solos e sedimentos; Possuem características oxi-redutoras. Exemplo: Hg(II) Hg 0 Rocha et al., 2003

14 Atuam no mecanismo de sorção dos gases orgânicos e inorgânicos no solo Reagem com o cloro (tratamento de água) quando presentes em altas concentrações compostos orgânicos halogenados características cancerígenas Interagem com compostos orgânicos antrópicos por efeitos de adsorção, solubilização, hidrólise, processos microbiológicos e FOTOSSENSIBILIZANTES Efeito solubilizante das SH importante função na dispersão, na mobilidade e no transporte de poluentes nos ambientes aquáticos e terrestres Rocha et al., 2003

15 Turfa canadense Turfa nacional Sphag Sorb ECOSORB Tecnologia Ambiental FERTALON Comércio de turfa orgânica

16 A turfa apresenta propriedade hidrofóbica

17 OBJETIVOS Avaliar a contribuição do processo fotoquímico, envolvendo luz solar, na degradação de combustível fóssil e biodiesel; Investigar a interação física e química do diesel comercial brasileiro com a turfa canadense; Tratar o resíduo (turfa/( turfa/diesel) ) e propor a recuperação do recurso natural utilizando luz natural.

18 EXPERIMENTAL

19 Degradação térmica e fotoquímica diesel e biodiesel Exposição e irradiação sob ação de luz solar Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas. Análise do Biodiesel por UV-Vis, CG-EM e CG-DIC Análise do Diesel por UV-Vis, CG-EM, CG-DIC e fluorescência

20 CG-EM - coluna capilar DB1 (30 m x 0,25 mm x 0,25 μm); hélio como gás de arraste na vazão de 1,5 ml/min. - a injeção das amostras ocorreu a 200ºC. A temperatura inicial da coluna foi de 100ºC durante 4 minutos; programação de 10ºC/min até 250ºC e 15ºC/min até 320ºC, mantendo a temperatura final por 10 minutos. CG-DIC - nitrogênio como gás de arraste na vazão de 1,0 ml/min. - a injeção da amostra de óleo ocorreu à temperatura de 200ºC e a temperatura do detector foi de 320ºC.

21 Simulação de derramamento do diesel em água

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23 APLICAÇÃO DA TURFA PARA REMOÇÃO DO DIESEL

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25 Remoção do resíduo (turfa + diesel)

26 Tratamento fotoquímico do resíduo (turfa/óleo( turfa/óleo) Exposição e irradiação sob ação de luz solar Amostragem em intervalos de 2, 5, 10, 20, 40, 60 e 100 horas.

27 Extração sólido-líquido líquido em diclorometano sob agitação mecânica: Análise da fração aromática dessorvida: Espectroscopia de fluorescência

28 TURFA E HPA Turfa intumescida com solução de naftaleno em diclorometano e em hexano (40 g/l) Lavagem (tentativa de extração) com água destilada, diclorometano e hexano (50 ml) sob agitação mecânica por 30 min à 200 rpm Análise da turfa e dos extratos por espectroscopia de fluorescência

29 RESULTADOS E DISCUSSÃO

30 a b s o r v â n c i a Espectros de absorção do diesel no UV diesel diesel exposto 100h diesel irradiado 100 h comprimento de onda (nm) Transição π π* Efeito térmico Efeito fotoquímico volatilização Aromáticos (duplas conjugadas) fotodegradação

31 Fotodegradação de aromáticos do diesel Mecanismo de degradação do antraceno rompimento do anel aromático reduz conjugação e diminui a absorvância CARLSSON et al., 1976

32 Espectros de absorção no UV do biodiesel 3.5 a b s o r v ã n c i a biodiesel biodiesel exposto 100 h biodiesel irradiado 100 h comprimento de onda (nm) Transição π π* ésteres de ác. graxos insaturados Auto-oxidação oxidação - via radicais livres ( temperatura e nº de ligações duplas) formação e conjugação de insaturações

33 oxigenação Mecanismo ene ene desencadeada pelo 1 O * 2 Foto-oxigenação CH 2 H O CH 2 H O CH 2 H O CH CH 2 O CH CH 2 O CH C H 2 O Reação extremamente dependente da estereoquímica do substrato (cis) e do número de hidrogênios alílicos; Limitação do processo fotoquímico na formação de produtos com ligações duplas conjugadas, que seriam responsáveis pelo aumento na absorção.

34 CG-DIC do diesel comercial Diesel UCM - mistura complexa não resolvida: elevação da linha base do cromatograma. UCM Efeito térmico VOLATILIZAÇÃO Diesel sob intemperismo físico (100h) perda de 14% dos componentes Efeito fotoquímico FOTO-OXIDAÇÃO Diesel sob intemperismo químico (100h) perda de 25% dos componentes Degradação do diesel: concentra os componentes refratários com massa molecular mais elevada e desloca a UCM

35 Identificação por CG-EM de aromáticos do diesel Componentes aromáticos % relativa diesel naftaleno (metil) 0,59 1,2,3,4-tetrahidro-naftaleno (dimetil) 1,08 naftaleno (dimetil) 1,76 1,2,3,4-tetrahidro naftaleno (trimetil) 0,63 naftaleno (trimetil) 3,20 Total 7,26 diesel exposto 100 h (efeito térmico) naftaleno (metil) 0,83 naftaleno (dimetil) 0,91 naftaleno (trimetil) 0,40 Total 2,14 diesel irradiado 100 h (efeito fotoquímico) naftaleno (metil) 0,30 naftaleno (dimetil) 0,72 Total 1,02 Componentes aromáticos com maior número de substituintes foram preferencialmente consumidos durante o processo de degradação do diesel.

36 Componentes (derivados % relativa de éster etílico) biodiesel ácido palmítico 12,40 de soja ácido linolêico 50,68 ácido olêico 32,7 ácido esteárico 4,35 biodiesel exposto 100 h (auto-oxidação) ácido nonanóico, 9-oxo 2,87 ácido undecanóico 0,42 ácido palmítico 24,11 ácido linolêico 26,39 ácido olêico 34,77 ácido esteárico 8,11 9-octadecenal 0,69 biodiesel irradiado100 h (foto-oxidação) ácido caprílico 2,19 ácido nonanóico, 9-oxo 2,82 2,4-dodecadienal 0,43 ácido undecanóico 0,48 ácido palmítico 29,88 ácido linolêico 9,94 ácido olêico 37,31 ácido esteárico 10,96 9-octadecenal 1,77

37 REATIVIDADE DOS ÉSTERES DERIVADOS DE ÁCIDOS GRAXOS A auto-oxidação (temperatura ~ 40 o C) e a foto-oxidação (luz solar) do biodiesel de soja ocorreu preferencialmente sobre componentes com MAIOR NÚMERO DE INSATURAÇÕES NA CADEIA; A estabilidade frente a oxidação decorreu no aumento da % relativa dos ésteres de ácidos graxos saturados e mono-insaturados. Quanto maior o número de hidrogênios alílicos, mais reativo será o éster de ácido graxo diante da oxidação fotoquímica: Susceptibilidade a iniciação e propagação para reação de oxidação foto-sensibilizada Ácido graxo Iniciação Propagação Taxa relativa 18:0 (ácido esteárico) :1 (ácido oléico) :2 (ácido linolêico) 1, :3 (ácido linolênico) 2,3 25

38 Processo de oxidação INICIAÇÃO metal, calor ou luz PROPAGAÇÃO Formação de intermediários hidroperóxido Geração de produtos hidrocarbonetos de cadeias menores

39 Processo de foto-oxidação oxidação Tripleto (fund.) 3 O 2 Emparelhado Singleto (fund.) 1 O 2 Desemparelhado Singleto (excitado) 1 O 2 * - Orbital vazio reativo 1 O 2 * tem 1500 vezes a reatividade do oxigênio no estado fundamental. Oxigênio é ativado por luz na presença de um fotossensibilizador (clorofila). S hν S * + 3 O 2 S + 1 O 2 *

40 ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA Diesel exposto EFEITO TÉRMICO 330 nm 345 nm 410 nm dicloro diesel 2h ñ irr 5h ñ irr 10h ñ irr 20h ñ irr 40h ñ irr 100h ñ irr comprimento de onda (nm) i n t e s i d a d e r e l a t i v a Diesel irradiado EFEITO FOTQUÍMICO dicloro comprimento de onda (nm) 100% diesel 91,24% 2h 77,28% 5h 73,40% 10h 54,05% 20h 42,91% 40h 33,75% 60h 28,02% 100h 330 nm 345 nm 410 nm diesel 2h ñ irr 5h ñ irr 10 ñ irr 20h ñ irr 40h ñ irr 100h ñ irr tempo de exposição (h) 0 diesel 2h 5h 10h 20h 40h 60h 100h tempo de exposição (h)

41 Mecanismo de foto-degradação de aromáticos no diesel McConkey et al., 2002

42 nm degradação de aromáticos no diesel cinética de 1º ordem k obs 330 nm = 2, h -1 k obs 345 nm = 3, h -1 k obs 410 nm = 3, h -1 intensidade relativa tempo de exposição/h intensidade relativa nm tempo de exposição (h) intensidade relativa nm tempo de exposição (h) Análise por espectroscopia de fluorescência

43 EXTRATO DO RESÍDUO (TURFA-DIESEL) i n t e n s i d a d e r e 80 l a 60 t i v 40 a 20 Resíduo exposto EFEITO TÉRMICO 0h 2h nirr 5h nirr 10h nirr 20h nirr 40h nirr Resíduo irradiado EFEITO FOTQUÍMICO extrato da turfa em diclorometano 100% 0h 97,55% 2h irr 92,66% 5h irr 85,07% 10h irr 84,15% 20h irr 64,74% 40h irr comprimento de onda (nm) nm nm comprimento de onda (nm) 385 nm 415 nm 450 nm nm h 2h 5h 10h 20h 40h tempo de exposição (h) 0h 2h 5h 10h 20h 40h tempo de exposição (h)

44 Degradação de aromáticos do diesel na turfa (resíduo) - Cinética de 1º ordem k obs a 415 nm = 1,21x10-2 h nm intensidade relativa tempo de exposição (h) Análise por espectroscopia de fluorescência

45 A eficiência da turfa na remoção de aromáticos da água é decorrente da alta porosidade (95%) e elevada área específica (200 m 2 /g) Gualy et al., 1999 Sphag Sorb (turfa utilizada no processo de remediação): Capacidade de retenção 6 g de diesel comercial / 1 g de turfa Tratamento fotoquímico (40 horas de irradiação sob luz solar ) Diesel comercial Resíduo Diesel/turfa 57% 35% % de degradação dos aromáticos

46 TURFA E HPA i n t e n s i d a d e r e 90 l a t i v 60 a 30 turfa (Spagh sorb) turfa + naftaleno em HEXANO turfa + naftaleno em DICLOROMETANO comprimento de onda (nm) Turfa aromáticos e grupamentos polares: Fluorescência entre 550 e 750 nm Diclorometano solvente de polaridade média Maior interação do naftaleno com ácido húmico Hexano solvente apolar Menor interação do naftaleno com grupos polares do ácido húmico

47 Interação do HPA com grupo funcional do ácido húmico RICHNOW et al., 1997

48 Avaliação do processo de dessorção i n t e n s i d a d e 150 r120 e l 90 a t i 60 v a comprimento de onda (nm) turfa (Sphag sorb) turfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com diclorometano turfa+naftaleno/hexano após lavagem com hexano turfa+naftaleno/diclorometano após lavagem com água turfa+naftaleno/hexano após lavagem com água partição hexano/água > dessorção do naftaleno na turfa partição diclorometano/água > sorção do naftaleno na turfa

49 CONCLUSÃO A fluorescência do diesel comercial decorre de uma mistura de mono, di e tri-aromáticos. A diminuição na intensidade de fluorescência no diesel e no extrato do resíduo (turfa-diesel) após irradiação sob luz solar foi devido a degradação fotoquímica de componentes aromáticos e derivados; O processo de fotodegradação natural contribuiu significativamente para reduzir o tempo de permanência dos componentes aromáticos do diesel e promoveu também a recuperação do recurso natural (turfa); O biodiesel também sofreu degradação quando submetido a condições de temperatura (40ºC) e irradiação solar. Os produtos obtidos foram decorrentes da auto-oxidação e da foto-oxigenação dos ésteres de ácidos graxos insaturados componentes do biocombustível; Os mecanismos de sorção e dessorção de HPAs na turfa foram dependentes da polaridade do solvente.