AVALIAÇÃO DA RELAÇÃO ESTRUTURA PROPRIEDADE DOS TERPOLÍMEROS DE SAMSAN

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1 AVALIAÇÃO DA RELAÇÃO ESTRUTURA PROPRIEDADE DOS TERPOLÍMEROS DE SAMSAN Nogueira, R. F. 1,2 e Tavares, M.I.B. 1 1 IMA/UFRJ, Centro de Tecnologia, bloco J, Cidade Universitária, Ilha do Fundão, Rio de Janeiro, RJ, CP \ 2 COPPE/UFRJ, Ilha do Fundão, RJ, RJ, Brazil, CP Palavras Chave: Terpolímero, RMN, alfa-metil estireno Abstract Terpolymers formed by styrene/alpha-methystyrene/acrylonitrile were prepared at different proportions. According to the reaction conditions the terpolymers obtained presented a randomic sequence distribution. By the NMR results they are constituted by different domains. It is known that alpha-methystyrene (AMS), due to a steric hidrance presents high degree of unstability, promoting a depolymerization. Based on the NMR 13 C solution analysis, it was possible to detect the depolymerization process. From the solid state NMR results it was characterized that the AMS constitutes the highest mobility domain. Finally, the values determined to protons spin-lattice relaxation time in the rotating frame parameter showed that the terpolymers prepared are random and AMS makes the polymers plasticized. RESUMO A processo de obtenção do terpolímero de alfa-metil estireno, acrilonitrila e estireno gera um produto com distribuição de seqüências aleatórias. Os dados de RMN mostram que estes terpolímeros são constituídos d pelo menos dois domínios de mobilidades diferentes. É sabido ainda que o alfa-metil estireno é um monômero de difícil polimerização, entretanto a acrilonitrila promove um aumento na inserção deste monômero na cadeia. Todavia, um alto teor de acrilonitrila causa uma instabilidade coloidal no sistema, fazendo com que a reação pare e o produto final contenha terpolímero mas com compostos despolimerizados, como foi isto por RMN em solução. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48201

2 INTRODUÇÃO Comercialmente, a produção de polímeros volta-se cada vez mais para o desenvolvimento de polímeros especiais que podem ser homopolímeros, copolímeros e terpolímeros, exigindo um entendimento crescente dos fenômenos que acontecem inter. e intramolecularmente numa cadeia polimérica. Copolímerização tem sido amplamente empregada para modificar as propriedades dos polímeros. Pela escolha apropriada dos comonômeros, as propriedades de homopolímeros originais podem ser modificadas drasticamente. A obtenção de terpolímeros tem sido enfocada com o propósito de se obter produtos poliméricos com ampla capacidade de atuação. Do ponto de vista tecnológico, dois aspectos na copolimerização são especialmente importantes: a relação estrutura/propriedade e o controle da composição. Sabe-se que nas reações de copolimerização via radical livre, a composição do copolímero varia à medida que a conversão aumenta, com exceção das copolimerizações azeotrópicas. Como a heterogeneidade na composição do copolímero corresponde à variações nas propriedades do produto final, nem sempre desejadas, alguns copolímeros, principalmente os de importância comercial são produzidos na sua composição azeotrópica. Para o copolímero de estireno e acrilonitrila, por exemplo, o ponto de azeotropia corresponde à fração molar de 0,38 de acrilonitrila. A maior parte dos polímeros encontrados na natureza ou sintetizados são homopolímeros. As borrachas sintéticas SBR e a ABS, são as mais utilizadas mundialmente, também são exemplos de copolímeros. O SBR é um copolímero de estireno e butadieno, enquanto que a resina ABS é um terpolímero de acrilonitrila, butadieno e estireno. No entanto, o monômero alfa-metil estireno vem substituindo parte do estireno na fabricação de elastômeros termoplásticos e como o poli(alfa-metil estireno) (AMS) possui temperatura de transição vítrea (Tg) maior que a do poliestireno (PS), de cadeias comparáveis, o copolímero e o terpolímero fornecerão melhor estabilidade térmica e maior resistência à degradação. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48202

3 Uma das maneiras de se obter o polímero desejado, seja este homo-, co- ou terpolímero, é através da síntese dos seus monômeros. A polimerização poderá ser realizada através de diferentes técnicas, que são: polimerização em massa, solução, suspensão, emulsão ou via catalisadores Ziegler-Natta. A escolha da melhor técnica irá depender fundamentalmente do custo/benefício em relação aos monômeros utilizados. A melhor técnica para a polimerização do terpolímero em estudo é a de emulsão, por esta técnica o produto é obtido sob a forma de látex, o que se constitui uma vantagem, quando não há necessidade de purificação do polímero obtido. A polimerização em emulsão é ainda um processo de grande interesse tecnológico e científico devido aos grandes interesses industriais e à complexidade do processo. Uma característica marcante da polimerização em emulsão e que a torna singular é que o processo pode atingir simultaneamente velocidades de polimerização e pesos moleculares elevados. Para o conhecimento específico do produto polimérico assim como a relação estrutura/propriedade, faz-se necessário uma caracterização detalhada de forma a se obter o máximo de informações sobre o polímero. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) tem sido bastante empregada na caracterização de polímeros. O emprego da RMN em polímeros pela análise dos núcleos de hidrogênio e carbono-13 em solução possibilita o estudo dos mecanismos de polimerização e copolimerização 1, através da determinação dos deslocamentos químicos, pode-se assinalar a microestrutura; os encadeamentos de seqüência e obter a proporção entre os comonômeros. Através da utilização de técnicas mais avançadas, como DEPT-135 (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) ou de duas dimensões (2D) pode-se obter a solução de problemas de assinalamento não elucidados através das técnicas convencionais de uma dimensão. Além disso, a RMN também possibilita a investigação multinuclear, permitindo um estudo de outros núcleos, tais como: silício-29, nitrogênio-15, flúor-19, fósforo-31 e deutério. Nos últimos anos têm sido crescente o interesse no estudo de RMN no estado sólido, onde é possível não só caracterizar a estrutura molecular e fazer um acompanhamento de polimerização, mas também um estudo sobre mobilidade molecular. 2-7 E portanto, gerar CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48203

4 informações a cerca da relação estrutura/microestrutura/dinâmica molecular, e consequentemente obter respostas sobre o comportamento mecânico dos materiais 8. Este trabalho teve como objetivo principal sintetizar os copolímeros e os terpolímeros de estireno, alfa-metil estireno e acrilonitrila através da técnica de polimerização em emulsão em batelada, contribuindo para a obtenção de informações detalhadas sobre a matriz rígida constituinte do ABS. Assim como desenvolver um método analítico pela espectroscopia de ressonância magnética nuclear para caracterizar a estrutura e microestrutura, bem como a dinâmica molecular dos copolímeros e terpolímeros preparados. Parte Experimental Obtenção dos terpolímeros Os terpolímeros formados por estireno, alfa-metil estireno e acrilonitrila foram denominados de SAMSANn (onde n é a proporção de alimentação dos monômeros em massa e varia de A até C, sendo A (S= 37%, AMS= 37% e AN=26%); B (S= 20%, AMS= 50% e AN=30%) e C (S=13,6%, AMS= 61,6% e AN= 24,8%). A Tabela 1 mostra a determinação do tempo ideal de reação de terpolimerização. Tabela 1 Determinação do tempo ideal de polimerização dos terpolímeros SAMSAN CONVERSÃO (%) TEMPO (min) A B C 5 7,88 4,95 4, ,39 10,41 9, ,65 17,90 14, ,83 26,20 20, ,4 44,31 33, ,99 45, , , , , ,69 87,24 76,74 CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48204

5 ,89 87, ,69 92,88 86, , , ,06 95,45 90, , ,39 95, Nota-se que a conversão final entre as três corridas não diferem muito. Entretanto, há um leve aumento da velocidade de reação na direção da diminuição da composição do AMS. A temperatura reacional exerce um papel importante na polimerização pois, além de afetar a velocidade de reação de polimerização, afeta também a morfologia do polímero no látex obtido, que caracterizada como sendo 84 C. Medidas de RMN: A análises de RMN em solução foram realizadas em um espectrômetro Varian Mercury 300, com freqüência de observação de 300 MHz e 75,4 MHz para os núcleos de 1H e 13 C, respectivamente. Todas as análises foram realizadas quantitativamente. As análises no estado sólido foram realizadas em um espectrômetro Varian INOVA 300, com freqüência de observação de 75,4 MHz para o núcleo de 13 C. As medidas de RMN foram realizadas empregando-se a técnica básica (rotação segundo o ângulo mágico - MAS), utilizando-se o módulo de polarização cruzada (CP) e ainda técnicas de determinação do tempo de relação, para gerar informações sobre a dinâmica molecular. RESULTADOS E DISCUSSÃO - RMN em Solução A análise de RMN em solução permitiu a caracterização dos terpolímeros de estireno, alfa-metil estireno e acrilonitrila com relação a estrutura e a microestrutura, tendo como base os estudos realizados para os homopolímeros e para os copolímeros, preparados anteriormente. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48205

6 - RMN de 1 H Os terpolímeros de SAMSAN foram analisados por RMN de 1 H visando obter a relação entre os monômeros. Para tanto foram utilizados três espectrômetros de RMN empregando diferentes condições de análise, tendo em vista a dificuldade de separação dos sinais de RMN dos monômeros. Mesmo assim não foi possível obter resolução suficiente para a determinação da proporção entre os monômeros. Entretanto, essas análises permitiram identificar o processo de despolimerização do alfa-metil estireno. E o teor de despolimerização pode ser obtido através da relação das áreas dos sinais dos terpolímeros contra as áreas dos sinais referentes a despolimerização. A Tabela 2 mostra os valores da despolimerização dos terpolímeros em mol%. Tabela 2 - Valores da despolimerização dos terpolímeros, em mol%. POLÍMERO mol % despolimerização SAMSAN A 39,6 SAMSAN B 36,0 SAMSAN C 18,1 De acordo com os valores da Tabela 2 tem-se que a despolimerização do nos terpolímeros foi evidenciada em função da relação entre os monômeros AMS e AN na alimentação. - RMN de 13 C Os espectros de 13 C obtidos em solução foram utilizados tanto para a caracterização estrutural quanto para a determinação da distribuição dos monômeros nos terpolímeros. Cabe ressaltar que a partir dos espectros de RMN de 13 C dos terpolímeros, também foi possível detectar a despolimerização do alfa-metil estireno, onde os sinais finos referentes as cadeias de baixo peso molecular foram detectadas; confirmando o observado pelos espectros de RMN de 1 H. Uma informação importante desses espectros é que o terpolímero SAMSAN C sofreu menor grau de despolimerização face a maior aleatoriedade na incorporação dos monômeros. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48206

7 - RMN no estado sólido Os terpolímeros SAMSAN foram analisados por RMN de 13 C no estado sólido empregando as técnicas de MAS, CPMAS, CPMASDD e VTC, além da medida do parâmetro de relaxação T 1 H ρ por VTC e atraso no tempo de contato (delayed contact-time). Os espectros de RMN de 13 C obtidos pela técnica de geraram informação sobre a região de maior mobilidade presente no terpolímero. Pelo espectro de MAS de 13 C do SAMSAN C pode-se verificar que a região de mobilidade é constituída basicamente pelo AMS. A detecção do AMS como parte flexível no terpolímero, pode indicar que este esteja atuando como um plastificante. A análise do espectro de RMN de 13 C do SAMSAN C, obtido pelo CPMAS, mostrou que o melhor tempo de foi 1ms e foram detectados sinais referentes aos carbonos do AMS e S, não sendo detectados sinais de RMN da AN, provavelmente devido a sua baixa incorporação. Para o terpolímero, SAMSAN A os espectro de RMN de 13 C obtido pelo CPMAS mostrou sinais referentes aos três monômeros. Os sinais mostram-se alargados em função da distribuição aleatória dos monômeros. Para o SAMSAN B o espectro de RMN de 13 C obtido pela técnica de CPMAS, mostrou os sinais referentes aos AMS e S. Como foi detectado pelo espectro de 1 H, este terpolímero sofreu alto grau de despolimerização em função tanto do teor de AN quanto de AMS e baixo teor de S na alimentação, provocando assim baixa incorporação de AN no terpolímero e maior incorporação de AMS. Pelo experimento de VTC foram observados os perfis dos decaimentos dos sinais de 13 C e também foram determinados os parâmetros de relaxação T 1 H ρ para cada terpolímero. Comparando os perfis dos decaimentos dos diferentes terpolímeros pode-se observar que os decaimentos não apresentam diferenças marcantes. Entretanto, essas curvas são função da distribuição dos monômeros. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48207

8 Os valores de T 1 H ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do VTC, para os terpolímeros SAMSAN A e C estão listados na Tabela 3 Tabela 3 - Valores de T H 1 ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do VTC, para os terpolímeros A e C T H 1 ρ (ms) (δ 13 C) 146,2 128,8 69,3 42,7 23,0 SAMSAN A 18,1 3,9 9,7 6,2 4,3 SAMSAN C 10,1 5,3 3,5 6,5 6,3 Pelos dados da Tabela 3 pode-se observar claramente que a distribuição dos monômeros é completamente aleatória. Para o terpolímero B os valores de T H 1 ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do VTC, estão listados na Tabela 4. Pode-se observar que o valor do C-1 do anel aromático e C β H 2 do AMS foram detectados em deslocamentos químicos menores que os nos outros terpolímeros, o que indica que este terpolímero apresenta-se plastificado. Além disso, os valores de T H 1 ρ, indicam que o terpolímero B apresenta uma melhor homogeneidade na distribuição dos monômeros nas cadeias. Tabela 4 - Valores de T H 1 ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do VTC, para o terpolímero B T H 1 ρ (ms) (δ 13 C) 143,3 128,8 49,7 42,6 23,1 SAMSAN B 6,4 5,9 5,7 5,3 5,2 O parâmetro T 1 H ρ também foi determinado pelo experimento de delayed contacttime e os valores para os terpolímeros A e C estão listados na Tabela 5. CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48208

9 Tabela 5 - Valores de T H 1 ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do experimento delayed contact-time, para os terpolímeros A e C T H 1 ρ (ms) (δ 13 C) 146,2 128,8 42,7 23,5 SAMSAN A 4,9 8,6 8,4 7,3 SAMSAN C 7,3 6,7 7,0 7,0 Já para o terpolímero B os valores de T 1 H ρ estão listados na Tabela 6. Tabela 6 - Valores de T H 1 ρ, em função do deslocamento químico, obtidos a partir do experimento delayed contact-time, para o terpolímero B T H 1 ρ (ms) (δ 13 C) 128,,1 58,1 48,6 22,4 SAMSAN B 9,0 7,6 6,9 7,4 Os dados obtidos pelos valores de T 1 H ρ, obtidos pelo experimento delayed contacttime, confirmam o observado pelos valores obtidos para este parâmetro através do experimento de VTC. A análise de RMN de 13 C empregando a técnica de CPMAS com desfasamento dipolar permitiu obter informações a cerca da mobilidade molecular dos terpolímeros, confirmando o detectado pelo MAS. Os espectros de RMN de 13 C, obtido pela técnica CPMASDD dos terpolímeros mostraram os sinais referentes ao AMS e S, estes apresentam-se muito largos confirmando o encadeamento aleatório dos monômeros nos terpolímeros e evidenciando a presença de microestrutura. CONCLUSÃO Com base no objetivo deste trabalho pode-se concluir que a RMN provou ser uma poderosa fonte de caracterização de terpolímeros, permitindo obter informações detalhadas CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48209

10 sobre a estrutura, microestrutura, focalizando a despolimerização e a dinâmica molecular, fornecendo informações sobre o comportamento do terpolímero. REFERÊNCIAS 1 Q. Phan, R. Petiaud, H. Waton & M. F. L. Darricades; Proton and carbon NMR Spectra of Polymers, Penton Press, London, H. Feng, Z. Feng, H. Ruan & L. Shen (1992); A High-Resolution Solid State NMR Study of the Miscibility, Morphology and Toughening Mecanism of Polystyrene with Poly(2,6- dimethyl 1,4-phenylene oxide) Blends, Macromolecules 25, H. Yang, T. K. Kwei & Y. Daí (1993); Solid State NMR Study on Miscibility of Polystyrene and Tetramethyl Bisphenol A Polycarbonate Blends, Macromolecules 26, R. A. Komoroski; "High Resolution NMR Spectroscopy of synthetic Polymers in Bulk", VCH Publishers, Deerfield Beach, J. C. C. Freitas e T. J. Bonagamba, Fundamentos e Aplicações da Ressonancia Magnética Nuclear, 1, Rio de Janeiro, J. Schaefer and E. O. Stejskal, Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy, Wiley- Interscience, New York, Vol 1, Chapter 4, A.Simmons and A. Natanshon (1991); Solid-State NMR Study of Charge-Transfer Interactions in Polymer Blends,Macromolecules 24, R. F. Nogueira, Sintese e Caracterização do Terpolímero de Estireno-Alfa-metil estireno - Acrilonitrila, Tese de Mestrado, IMA/UFRJ, CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS, 14., 2000, São Pedro - SP. Anais 48210