Cinética Química Aplicada (LOQ 4003)

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1 - Universidade de São Paulo - Escola de Engenharia de Lorena Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) 1º semestre de 2014 Prof. Dr. João Paulo Alves Silva jpalves80@usp.br Aula anterior Equação de Velocidade Termo dependente da temperatura Termo dependente da concentração 1

2 Aula anterior Equação de Velocidade (Lei de Arrhenius) Termo dependente da temperatura Termo dependente da concentração (Lei de Potencias) Aula anterior Equação de Velocidade A presença ou não de um catalisador A ordem da reação química. A temperatura. O que influencia a velocidade da reação química? A concentração das espécies químicas ou suas pressões parciais (P A ) para reações envolvendo gases. 2

3 Aula anterior Energia de ativação Cálculo da energia de ativação Onde: k 0... fator pré-exponencial ou fator de frequência E... energia de ativação [J/mol] ou [cal/mol] R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.k) T... temperatura em K. Cinética Química Aplicada (LOQ 4003) 1. Introdução a cinética 1.7.oções sobre reatores Método de medida de dados cinéticos Alguns conceitos gerais de cinética 1.8. Estequiometria das reações química Grau de avanço Conversão Tabela Estequiométrica Diluição em sistemas contínuos e descontínuos 3

4 oções sobre reatores químicos Os reatores químicos são vasos (recipientes) projetados para conter as reações químicas. Sua função de proporcionar condições ambientais adequadas para o processo químico, além de facilitar as operações de transferência de calor e massa. oções sobre reatores químicos A descrição cinética representa a variação da concentração de uma determinada espécie química com o decorrer da reação (tempo). O comportamento das concentrações ao longo do tempo pode ser representado por uma curva cinética. 4

5 oções sobre reatores químicos Uma curva cinética de reação pode ser descrita experimentalmente acompanhando-se as medidas da concentração, pressão ou de outra variável intensiva. oções sobre reatores químicos Amostragem Amostragem 5

6 Sistema descontínuo Em um sistema fechado (batelada ou descontínuo) as propriedades variam com o tempo de reação. A alimentação dos reagentes é feita de uma só vez no início da operação, e a retirada dos produtos é feita de uma só vez no fim da operação. Batch Reactor ou Reator Batelada - Forma de condução da operação ao longo do tempo: Batelada ou Semi-Batelada - Composição no volume reacional: Uniforme Sistema contínuo Em um sistema aberto (contínuo) as propriedades variam com a posição ou com o tempo espacial. O tempo espacial é a razão entre o volume ou massa do sistema (reator) e o fluxo da mistura na entrada. Reator de Mistura CSTR (continuous stirred tank reactor) Forma de condução: contínua Composição no volume reacional: uniforme Reator Tubular PFR (plug flow reactor) Forma de condução: continua Composição no volume reacional: variável 6

7 Método de medida de dados cinéticos As medidas dos dados para o acompanhamento da cinética de reação podem ser executadas por uma das seguintes maneiras: Amostragem (a) Coletando amostras do sistema em tempos determinados (b) Monitorando a variação de uma das propriedades da mistura reacional Método de medida de dados cinéticos Os métodos de medida de dados cinéticos: Métodos químicos: Para determinar o grau de avanço de uma reação, pode-se recorrer aos métodos clássicos da Química Analítica, tais como: titulometria, gravimetria, volumetria de gases e análise orgânica funcional. Métodos físicos: Em princípio, todas as variações de propriedades físicas devidas à reação podem ser utilizadas para medir o seu grau de avanço de uma reação química. Entre as propriedades mais frequentemente empregadas, tem-se: - variação da pressão, volume, densidade ou peso. Ex.: manometria, volumetria, densimetria. - variação das propriedades óticas. Ex.: refratometria, espectrofotometria, polarimetria. - variação de propriedades elétricas. Ex.: condutimetria, ph-metria, polarografia e medidas da constante dielétrica. - variação das propriedades mecânicas. Ex.: viscosimetria - outros métodos. Ex.: cromatografia em fase líquida ou gasosa, espectrografia de massa. 7

8 Método de medida de dados cinéticos Qual método devo utilizar? O método de medida escolhido deve ser aquele que menos perturbe o sistema Diluição em sistemas descontínuos: É muito comum em reações químicas a mistura de duas ou mais soluções distintas em um recipiente. E a partir desta mistura é que a reação ocorre. o momento em que ocorre a mistura das duas soluções é que ocorre o início da reação química, o que na cinética é denominado de tempo zero da reação. Para efeitos cinéticos a concentração inicial de um reagente é aquela que ele possui no momento em que as duas soluções são misturadas, pois ambas se diluem mutuamente. 8

9 Diluição em sistemas descontínuos: Por regra, soma-se o número de mols e divide pelo volume final. A0 = A1 + A2 C A0 V A0 = = C A1 V A1 1 + C A2 A2 V 2 C A1... concentração de A na solução 1 C A2... concentração de A na solução 2 C A0... concentração inicial de A para a reação química V 1... volume da solução 1 V 2... volume da solução 2 V... volume inicial da reação (V1+V2) C A0 C A0 = C V = C A0 = A1V 1 + A1 V C 1 + A1 A2 VC + A2 V A2 2 2 C V C A0 = C A1V A0 V = 1 + CC A1 V A2 V 1 + C A2 V 2 2 V C A0 = C A1V 1 + C A2 V 2 V Diluição em sistemas contínuos: Raciocínio idêntico ao anterior se aplica aos sistemas descontínuos. Em sistemas contínuos aplicam-se os conceitos de: -Velocidade molar (ou vazão molar): é a razão entre o número de mols pelo tempo (símbolo F). - Vazão: é a relação entre o volume por unidade de tempo conforme conceito físico tradicional. Seu símbolo é 0. 9

10 Diluição em sistemas contínuos: Por regra, soma-se a velocidade molar (F) e divide pela vazão total ( 0 ). F A0 = F A1 + F A2 C A0 0 = C A1 1 + C A2 2 F A1... velocidade molar de A na corrente 1 F A2... velocidade molar de A na corrente 2 F A0... velocidade molar de A no início da reação química 1... vazão da solução vazão da solução vazão inicial da reação ( ) C A0 = C A1 1 + C A2 2 0 Alguns conceitos gerais de cinética Reagente limitante (ou crítico) é aquele que em uma reação irreversível atinge a conversão máxima possível e com isso determina o fim da reação. Tempo de meia vida (t 1/2 ) é o tempo necessário para ocorrer 50% da reação. Havendo mais de um reagente, o tempo de meia-vida será referente ao reagente limitante (ou critico). Tempo infinito é o tempo no qual, para efeito prático, uma reação é considerada completa (digamos que mais de 99,9% da reação). 10

11 Exercícios 1 Uma reação química (A + ½B 2R + 3S) é realizada em um reator batelada. o início do processo o reator é carregado com 0,9 L de uma solução com 2,00 mol/l de A e 0,6 L de uma solução contendo 1,75 mol/l de B. Determine a concentração inicial dos reagentes imediatamente após o carregamento do reator. Estequiometria das reações química Como a equação que descreve a velocidade de uma reação, na maioria das vezes, depende da concentração de mais de uma espécie química, precisamos relacionar as concentrações das diferentes espécies entre si. Esta relação é estabelecida com base na estequiometria das reações. 11

12 Estequiometria das reações química Um modo de possibilitar o cálculo da concentração de todos os componentes, produtos e reagentes, é estabelecer uma variável que relacione as concentrações de tais espécies. Desta forma, são definidos o grau de avanço da reação (α) e a conversão (X i ) de um determinado componente. Estequiometria das reações química 12

13 ; Estequiometria das reações química Estas relações podem ser desenvolvidas para uma reação genérica: A estequiometria pode ser usada para relacionar as velocidades relativas para cada espécie química. ; Estequiometria das reações química De forma análoga, considerando a espécie A como base. ou 13

14 ; Grau de avanço Mols iniciais A0 B0 R0 S0 Mols finais A B R S A variação do número de mols transformados durante a reação é diretamente proporcional à estequiometria da reação. ; Grau de avanço Pode-se representar o grau de avanço (a) genericamente como: O grau de avanço (α) é uma variável extensiva, medida em mols. Tendo o valor de α, pode-se determinar o número de mols, para um determinado instante ou local, para cada componente de uma reação química. Para um sistema a volume constante determina-se o grau de avanço diretamente em função da concentração A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + s α C A = C A0 a α C B = C B0 b α C R = C R0 + r α C D = C D0 + d α 14

15 Conversão A conversão é a variável mais usada para relacionar a concentração de uma espécie química com os demais reagentes e produtos, em um dado momento ou posição do sistema reacional. Conversão A conversão pode ser definida com a relação entre o avanço de uma reação (a) até um instante t qualquer, e o avanço máximo que a reação possa alcançar. X a a max X A0 A0 ( t t) a ( t ) A a A o final de uma reação irreversível (t= ), A = 0, então temos: X A 0 A 0 A 15

16 Conversão Importante: A conversão da reação é definida sempre para um reagente limitante da reação. A conversão independe de unidade, variando de 0 a 1 para reações irreversíveis ou 0 a X Ae para reversíveis. Conversão (sistemas a volume constante) Em sistemas a volume constante, a conversão pode ser expressa em função da concentração. Para uma reação em fase líquida (volume constante) X A Ao Ao A CAo C C Ao A X B Bo Bo B CBo C C Bo B X R R Rmax Ro Ro C C R R max CRo C Ro 16

17 Exercícios 2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante., Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M, respectivamente, determine: (a) - a concentração molar de S no final da reação. (b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação. (c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir 1,24 mols/litro. Conversão (sistemas gasosos) Para sistemas que envolvem reações de misturas gasosas, deve-se considerar a variação do número de mols total. aa bb rr ss V ( r s) ( a b) Em sistemas gasosos é usual utilizar a pressão parcial como parâmetro proporcional à concentração, desde que seja possível acompanhar a evolução da pressão total do sistema a volume constante ou não. 17

18 A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α Conversão (sistemas gasosos) Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal. aa bb rr ss V ( r s) ( a b) A0, B0, R0 e S0... número de mols inicial de A, B, R e S, respectivamente. Em um dado instante após o início da reação, os números de mols A0, B0, R0 e S0 podem ser expressos em função do grau de extensão da reação (α). A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + r α Conversão (sistemas gasosos) Seja uma reação em fase gasosa de uma mistura ideal. úmero total de mols no início úmero total de mols num instante t 0 = A0 + B0 + R0 + S0 t = A + B + R + S t = A + B + R + S A = A0 a α B = B0 b α R = R0 + r α S = S0 + s α t = A0 aα+ B0 bα+ R0 + rα+ S0 + rα t = A0 + B0 + R0 + S0 + (-a-b+r+s) α 0 t V 0 Va 18

19 Conversão (reações gasosos a volume constante) Para um sistema de reação simples e a volume constante, obtémse diretamente as pressões parciais dos componentes em função da pressão total do sistema, partindo-se da lei dos Gases ideais. aa rr V r a A pressão parcial do componente A (P A ) em função do grau de extensão da reação, é dada por: Conversão (reações gasosos a volume constante) O grau de avanço da reação pode ser relacionado com os números totais de mols inicial e final pela equação: Combinando estas duas últimas equações, temos: 19

20 Conversão (reações gasosos a volume constante) Pela lei dos gases ideais, tem-se: P 0 = 0 V RT (t=0) P = t V RT (t qualquer) Assim temos: P A = P A0 a V P P 0 Tabela Estequiométrica A tabela estequiométrica é uma ferramenta útil para a análise cinética de uma reação química. A construção de uma tabela estequiométrica permite determinar o número restante de mols de cada espécie química em um reator após a reação de A0 X A mols de A. 20

21 Tabela Estequiométrica Esta tabela estequiométrica contém as seguintes informações: Coluna 1: a espécie em questão Coluna 2: o número presente de mols de cada espécie inicialmente Coluna 3: a variação do número de mols resultante da reação Coluna 4: o número remanescente de mols de cada espécie no sistema no tempo t Tabela Estequiométrica Por exemplo, para a reação genérica: aa bb rr ss A a = B b = R r = S s A = A0 X A B = b a A = b a A0X A R = r a A = r a A0X A S = s a A = s a A0X A 21

22 Tabela Estequiométrica Por exemplo, para a reação genérica: aa bb rr ss o caso de reações químicas a volume constante o número de mols, na tabela, poderá ser substituído pela concentração. Exercícios 2 - A reação química A + ½B 2R + 3S ocorre a volume constante., Sabendo-se que as concentrações iniciais de A e de B são 1,2 M e 0,7 M, respectivamente, determine: (a) - a concentração molar de S no final da reação. (b) - a concentração molar de B no tempo de meia vida da reação. (c) - a conversão da reação quando a concentração de R atingir 1,24 mols/litro. 22

23 Exercícios 23

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