o cálculo da fase vapor de 0,58% e 31,54% no cálculo da pressão. Palavras-chave: Consistência termodinâmica, Metanol, PEGDME 250

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1 CONSISTÊNCIA TERMODINÂMICA DOS DADOS DE EQUILÍBRIO LÍQUIDO-VAPOR A 373,15 K PARA O SISTEMA METANOL (CH4O) E POLIETILENO GLICOL DIMETIL ÉTER (PEGDME 250) João Miller Melo Henrique1, Giovanny Silva Oliveira2, Leandro Silva Ferreira Junior3, Mayra Kerolly Sales Monteiro4 1,2,3,4 Universida Feral do Rio Gran do Norte, Unida Acadêmica Engenharia Química joaomiller@ufersa.edu., giosilva.07@hotmail.com, leandroferreirajunior@hotmail.com, mayra.kerolly@gmail.com RESUMO O presente trabalho consiste em testar a consistência termodinâmica dos experimentais obtidos da literatura para o equilíio isotérmico (T=373,15 K) do sistema Metanol CH 3OH (1) e Polietileno glicol dimetil éter (PEGDME 250) - CH 3O(C2H4O)nCH3 (2), os quais foram submetidos aos testes área e dos svios. Além disso, fez-se uso da molagem e simulação, com aplicação molos termodinâmicos, para predição dos experimentais com o auxílio simuladores e ferramentas matemáticas como o CONSIST, ANTOINE e SPECS. Para calcular as propriedas críticas do PEGDME 250, utilizou-se o método contribuição grupos Constantinou e Gani (1994). Em referência aos molos, utilizou-se a abordagem gama-phi com o molo coeficiente ativida UNIFAC aliado a equação Soave-Redlich-Kwong (SRK) e a regra mistura QMR, além da abordagem phi-phi, ao empregar a equação Soave-Redlich-Kwong com associação CPA (Cubic-Plus-Association) aliado a regra mistura QMR. Por fim, fez-se uso do molo cálculo do coeficiente ativida com a equação Hiland & Scatchard. Em relação ao teste da área, os isotérmicos do sistema trabalhado não foram consistentes, uma vez que o logaritmo da razão entre os coeficientes ativida resultou em um valor acima 0,01. O molo que melhor ajustou-se aos experimentais foi através do UNIFAC aliado a equação Soave-RedlichKwong (SRK). Por fim, observou-se um erro médio com a equação Hiland & Scatchard para o cálculo da fase vapor 0,58% e 31,54% no cálculo da pressão. Palavras-chave: Consistência termodinâmica, Metanol, PEGDME INTRODUÇÃO Testes consistência termodinâmica para equilíio fases (equilíio Os equilíio líquido-vapor líquido-vapor) são frequentemente são informações fundamentais para o projeto, empregados para comprovar a veracida e otimização e operação processos. Além confiabilida várias aplicações, as propriedas do ELV experimentalmente contribuem do literatura) forma a utilizá-los como base a para trabalhos mais complexos sem oferecer qualida dos experimentais bastante riscos relacionados a erros projeto. Para importantes (OLIVEIRA, 2003). isso, faz-se uso técnicas computacionais e para comportamento das o entendimento soluções, sendo numéricas dos (ou associadas valores obtidos encontrados a na molos contato@conepetro.com.

2 termodinâmicos e abordagens específicas e, isotérmicos equilíio líquido-vapor para o assim, analisam-se os a fim analisar sistema metanol-pegdme 250, utilizou-se a sua consistência sob a ótica termodinâmica. como ferramentas o teste área e o teste dos As equações estado cúbicas (EdE) svios, baseados em abordagens phi-phi e são frequentemente empregadas nos cálculos gamma-phi, com molos termodinâmicos equilíio fases a baixas e altas pressões como o UNIFAC, Hiland & Scatchard e e, por isso, são muito utilizadas na aplicação equações estado cúbicas como SRK e testes consistência termodinâmica. A SRK+CPA, obtenção parâmetros nessas equações vem ferramentas matemáticas para facilitar a da termodinâmica estatística. No entanto, predição do molo como o CONSIST e molos SPECS v5.63. empíricos, como o Peng- além simuladores e Robinson (PR) são muito mais simples, embora sejam equações cúbicas, e permitem 2. METODOLOGIA que os valores necessários para a aplicação das abordagens utilizadas nos testes, como as Em princípio, calcularam-se as abordagens gamma-phi e phi-phi, sejam mais propriedas críticas do PEGDME 250 facilmente obtidos. Por isso, esses molos baseado no método contribuição grupos termodinâmicos são os mais utilizados na sugerido por Constantinou e Gani (1994), Engenharia como a temperatura, pressão e volume crítico. Química (ARCE, 2003; VALDERRAMA, 2003). De posse dos experimentais, realizou-se Em relação ao sistema escolhido, a mistura propriedas termodinâmicas álcoois + n-etileno glicol dimetil éter tem sido o teste consistência da área e dos svios e, em seguida, a predição do molo. Para realização dos testes extensivamente estudada nos últimos anos, consistência, fez-se uso das ferramentas Excel vido a sua aplicação em absorção nos e Consist. Em relação a predição do molo, sistemas refrigeração e bombas calor. foi utilizado o Microsoft Excel (2010) e o Dessa forma, Baranniko et al. (2011) sugere o SPECS v5.63, sendo necessário alimentar os estudo da mistura orgânica entre o polietileno do componente PEGDME 250 no glicol dimetil éter (PEGDME 250) com o simulador a fim contemplar o que foi metanol. proposto, Dessa consistência forma, visando termodinâmica analisar dos a estes como: fator compressibilida, fator acêntrico, constantes contato@conepetro.com.

3 Antoine (obtidos pelo simulado Antoine.exe), pressão e temperatura críticas. comparação com os métodos atualmente utilizados, esta técnica monstra melhorias Os equilíio isotérmico para o significativas na precisão e aplicabilida sistema binário em estudo foram obtidos por (CONSTANTINOU & GANI, 1994). Para calcular a temperatura, pressão e Herraiz et al. (1998), dispostos na Tabela 1. o volume críticos, sugerem-se as Equações 1, Tabela 1: Dados experimentais ELV para o sistema metanol (1) + PEGDME (2) a 2 e 3 (CONSTANTINOU & GANI, 1994; REID et al., 1987): temperatura constante (373,15 K) [1] [2] [3] O fator compressibilida terminado a partir da Equação 4: 2.1 Propriedas críticas Para a estimativa das propriedas foi [4] críticas do PEGDME 250, admitiu-se o método contribuição grupos. Tal estimativa é realizada a dois níveis: o nível básico usa as contribuições grupos 1ª orm, enquanto o nível superior seguinte utiliza um pequeno conjunto grupos 2ª orm com os grupos primeira orm 2.2 Teste da área O teste é aplicado assumindo a fase vapor ial. Logo, avalia-se os coeficientes ativida (γ) a partir dos experimentais do ELV na lei Raoult, representados pela Equaçõe 5. como blocos construção. As previsões baseiam-se exclusivamente na estrutura [5] molecular do composto, e o método é capaz distinguir entre os isômeros. Em contato@conepetro.com.

4 A análise da consistência termodinâmica dos isotérmicos baseiase na razão da curva acima e abaixo igual a zero em função x1, vendo tal resultado ser maior que 0,7. Para uma scrição mais talhada, segue a Tabela 2: Tabela 2: Critério qualida dos equilíio líquido vapor baseado no teste consistência dos svios e da área. T ou Classe A/B*** Definição P** (%) A <0,25 0,95-1,00 Dados precisos, aquados para qualquer uso B 0,25-0,50 0,90-0,95 Bons, aplicáveis para projeto e correlação C 0,50-1,00 0,80-0,90 Aplicáveis para trabalhos on alta precisão não é requerida D 1,00-2,00 0,70-0,80 Pom ser aplicados mas com bastante precaução E >2,00 <0,70 Inaceitáveis, sugere-se estimar o ELV por outro caminho * O svio absoluto médio em y ve, ser menor que 0,01 para consistentes ( y1<0,01) ** Desvio relativo ***A/B Área menor soe área menor do gráfico ln( 1/ 2) versus xi. As pressões saturação dos mais parâmetros, faz-se necessário criar um componentes puros foram calculadas pela arquivo entrada com composição, equação Antoine e mostradas na Tabela 3. temperatura, pressão, temperatura e pressão Tabela 3: Constantes Antoine para o Metanol (1) e PEGDME 250 (2), para T em ºC e pressão saturação em mmhg Componente A B C 8, , ,726 Metanol (1) PEGDME 250 (2) 6, , ,769 críticas, fator compressibilida, raio giração, momento dipolo, parâmetros associação e solvatação. O programa gera um arquivo saída, com svio médio pressão e composição vapor estimados ou temperatura e composição da fase vapor, uma vez que o mesmo é flexível para alimentar 2.3 Teste consistência dos svios Esse teste consistência termodinâmica é realizado por meio do simulador CONSIST, no qual fornece os svios relativos do cálculo da composição da fase vapor em relação aos experimentais, além fornecer parâmetros importantes como os coeficientes ativida e fugacida. Para obtenção dos svios e dos isobáricos e isotérmicos. 2.4 Predição dos ELV Três molos para predição dos foram utilizados. Para realização dois sses, utilizou-se o software SPECS v5.63. O primeiro consiste na abordagem phi-phi ao empregar a equação estado Soave- contato@conepetro.com.

5 Redlich-Kwong com associação CPA (CubicPlus-Association) que irá calcular [10] os parâmetros ambas as fases combinada com a regra mistura QMR. A segunda abordagem utilizada foi a gamma-phi com o Dessa forma, calculam-se os valores pressão e composição da fase vapor por meio das Equações 11 e 12, respectivamente: molo coeficiente ativida UNIFAC aliado a equação estado Soave-Redlich- [11] Kwong (SRK) e a regra mistura QMR. Por fim, o molo Hiland & Scatchard (Prausnitz et al., 2004) no [12] programa Microsoft EXCEL (2010) para obtenção dos pressão e composição na fase vapor 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO e assim compará-los aos experimentais 3.1 Propriedas termodinâmicas do por meio do erro relativo, representado pela sistema binário Equação 6. O PEG utilizado no presente estudo é [6] uma mistura poli(etileno glicol) éteres dimetílicos, cuja fórmula é CH3O(C2H4O)nCH3 em que n= 3 a 9. Herraiz Para o molo Hiland & et al. (1998) afirma que o PEG foi analisado Scatchard, o coeficiente fugacida é dado por cromatografia em fase gasosa e por meio das Equações 7 e 8: espectrometria massa, resultando nas seguintes composições: para n=3, 14,19%; [7] n=4, 16,97%; n=5, 22,76%; n=6, 21,93%; n=7, 12,99%; n=8, 8,51% e n=9, 2,64%. [8] Pelo método contribuição grupos sugerido por Constantinou & Gani (1994), as Uma vez que, propriedas críticas calculadas e outras [9] informações do PEGDME 250 e do metanol estão relacionadas na Tabela 4. contato@conepetro.com.

6 Tabela 4: Propriedas termodinâmicas do sistema binário Metanol(1) + PEGDME250 (2) Substância Metanol PEGDME 250 Tc (K) 512,58 749,07 Vc (m³.kmol-1) 0,118 0,789 MM (g.mol-1) 32,04 283,33 Pc (atm) 79,88 26,163 Z 0,22 0, Teste consistência da área integral, mensuraram-se os valores ssas A Figura 1 nota o teste área para o áreas e, a partir da razão entre A1 e A2, foi sistema binário a temperatura constante, na encontrado um valor 0,1262. Ao recorrer a qual plotou-se os valores ln ( / ) em função da composição na fase líquida. Tabela 2, percebe-se que os experimentais são inconsistentes pelo teste da área, sendo sugerido estimar o ELV por outro caminho. Isso po ser justificado pelo fato que um dos componentes se concentra muito na fase vapor (metanol) e que os coeficientes ativida são muito próximos a Teste consistência dos svios Com o auxílio do CONSIST, obtiveram- Figura 1: Relação ln ( / ) em se os svios relativos para a pressão e para a função x1 para o sistema Metanol (1) + fase vapor em PEGDME 250 (2) a T cte (373,15 K) experimentais através iterações realizadas A equação gerada a partir do ajuste fornece as áreas A1 e A2. Por meio do método comparação aos pelo simulador. Os simulados pom ser observados pela Tabela 5: Tabela 5:Teste consistência dos svios para os experimentais do sistema em estudo. contato@conepetro.com.

7 Em análise aos simulados, verifica-se que ambos os coeficientes ativida e fugacida para o sistema estudado distanciam-se consiravelmente da unida, indicando que ambas as fases líquida e vapor não são bem scritas por este molo cálculo. Os svios relativos a fase vapor e a pressão foram 0,1362 e 0,0137, Figura 2: Comparação entre os como experimentais e os simulados pelo y1>0,01 conclui-se que os são molo SRK+CPA para o ELV do sistema respectivamente. Dessa forma, inconsistentes, porém os pressão mostraram-se bastante precisos ( P<0,25%). Metanol (1) + PEGDME (2) a 373,15 K Em relação à abordagem gamma-phi, foi adotado o molo coeficiente 3.4 Predição do ELV ativida UNIFAC aliado a equação estado Para verificar a predição do equilíio Soave-Redlich-Kwong (SRK) e a regra líquido-vapor, plotou-se gráficos com os mistura QMR. A Figura 3 nota o gerados pelos molos e comparados comportamento dos simulados ao com os experimentais. Em relação à utilizar essa abordagem: abordagem phi-phi, a equação estado Soave-Redlich-Kwong com associação CPA (Cubic-Plus-Association) foi escolhida para calcular os parâmetros ambas as fases combinada com a regra mistura QMR e, o resultado obtido, po ser visualizado pela Figura 2: Figura 2: Comparação entre os experimentais e os simulados pelo molo SRK+CPA para o ELV do sistema Metanol (1) + PEGDME (2) a 373,15 K De uma forma geral, ao analisar as Figuras 3 e 4 percebe-se que o molo que contato@conepetro.com.

8 melhor prediz os experimentais é o associação CPA aliado a regra mistura UNIFAC a 1 coeficiente aliado à equação QMR. Soave-Redlich-Kwong (SRK) e a regra Por fim, a terceira abordagem adotada mistura QMR. Em relação ao molo para o cálculo dos ELV estudado foi UNIFAC, por apresentar o melhor resultado o molo coeficiente ativida da Hiland & Scatchard, assumindo a fase contribuição grupos em que se supõe que a vapor ial. Em análise a Tabela 6, observa-se mistura não é formada por moléculas, mas que a média obtida a partir dos svios sim por grupos funcionais. Além disso, pressão e composição na fase vapor foram percebe-se que a oriunda da 31,54 % e 0,58%, respectivamente. Dessa abordagem phi-phi não prediz muito bem os maneira, verifica-se um baixo svio na fase, uma vez que se utiliza a equação vapor para o sistema em estudo a temperatura estado constante. predição, corrobora o predição método Soave-Redlich-Kwong com Tabela 6: Dados obtidos pelo molo Hiland & Scatchard para o sistema em estudo. 4. CONCLUSÕES resultados satisfatórios para os testes área e nem dos svios. Observou-se que os obtidos na literatura para o equilíio líquido-vapor do sistema binário Metanol + Polietileno glicol dimetil éter (PEGDME 250) são inconsistentes termodinamicamente para os testes escolhidos, uma vez que não obteve contato@conepetro.com.

9 Na predição, o molo coeficiente ativida UNIFAC Methanol, chloroform, and water. Journal of chemical thermodynamics, apresentou resultados satisfatórios quando aliado a equação estado cúbida SoaveRedlich-Kwong. Além disso, o molo CONSTANTINOU, L.; GANI, R. New group coeficiente ativida Hiland & contribuition Scatchard conseguiu obter baixos svios properties of pure compounds. AlChE para a fase vapor. journal, v. 40, nº 10, p , AGRADECIMENTOS Ao Conselho method for estimating HERRAIZ, J.; SHEN, S.; CORONAS A. Nacional Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo auxílio financeiro. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS Vapor-liquid equiliia for methanol + poly(ethylene glycol) 250 dimethyil ether. Journal Eng. Data, v. 43, p , OLIVEIRA, H. N. M. Determinação equilíio líquido vapor para ARCE, P. F. Molagem e computação do equilíio multifásico fluidos e fenômenos críticos em solubilidas polímeros em misturas dióxido carbono supercrítico + co-solvente. Tese sistema hidrocarbonetos e senvolvimento uma nova célula dinâmica. Tese Doutorado, Universida Feral do Rio Gran do Norte, Pós graduação em Engenharia Química. RN, Brasil, Doutorado, Faculda Engenharia Química da UNICAMP, Pós graduação em Engenharia Química. Faculda Eng. Química, SP, PRAUSNITZ, J. M.; TAVARES, F. W. Brasil, Thermodynamics of fluid-phase equiliia for standard chemical engineering operations. AIChE Journal April, v. 50, nº 4, BARANNIKOV, V. P; GUSEYNOV, S. S.; VYUGIN, A. I. Enthalpies of solvation of ethylene oligomers CH3O(C2H4O)nCH3 (n= 1 to 4) in diferente H-bonding solventes: contato@conepetro.com.

10 REID, R.C.; PRAUSNITZ, J.M. e POLING, B.E. The Properties of Gases and Liquids. MacGraw-Hill: New York, VALDERRAMA, J. O. The state of the cubic equations of state. Ind. Eng. Chem. Research, v. 42, p , contato@conepetro.com.