PREDIÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS E TERMODINÂMICAS DO ÓLEO DE SEMENTES DE UCUÚBA (VIROLA SURINAMENSIS) POR METODOLOGIA DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS

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1 PREDIÇÃO DAS PROPRIEDADES FÍSICAS E TERMODINÂMICAS DO ÓLEO DE SEMENTES DE UCUÚBA (VIROLA SURINAMENSIS) POR METODOLOGIA DE CONTRIBUIÇÃO DE GRUPOS Wanessa Almeida da COSTA Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Recursos Naturais UFPA wanessa.almeida712@yahoo.com.br Renato Macedo CORDEIRO Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química UFPA renatomacedoc@gmail.com Eduardo Gama Ortiz MENEZES Universidade Federal do Pará ortizegom@hotmail.com Lais da Fonseca PEREIRA Universidade Federal do Pará laisfonsecape@hotmail.com Verônica Maria Souza BEZERRA Universidade Federal do Pará veronica_bezerra@yahoo.com.br Raul Nunes de CARVALHO JUNIOR Universidade Federal do Pará raulncj@ufpa.br Área Temática: Termodinâmica e Processos de Separação (TERPS) RESUMO: O conhecimento das propriedades físicas e termodinâmicas dos óleos em processos oleoquímicos é essencial para a engenharia de processo. Apesar de vários estudos relatarem essas propriedades para alguns compostos, há ainda uma necessidade de expandir o banco de dados existente na literatura. A determinação experimental das propriedades críticas apresentam grandes dificuldades devido à necessidade de equipamentos que suportem altas temperaturas e pressão e possibilitem a obtenção de dados com boa precisão. Para a maioria das substâncias presentes em extratos de produtos naturais, estas propriedades não podem ser medidas devido à decomposição térmica de suas estruturas moleculares. Neste trabalho, os métodos de contribuição de grupo foram aplicados como alternativa, não só pela sua aproximação com os valores reais como também pela facilidade na sua implementação. O objetivo do trabalho foi utilizar alguns métodos de predição para estimar algumas propriedades físicas e termodinâmicas do óleo de semente de ucuúba (Virola surinamensis). Foram calculados a temperatura de fusão, temperatura de ebulição, temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico. Algumas estimativas foram comparadas com dados experimentais existentes na literatura. Palavras-Chave: Métodos de estimativa. Contribuição de grupo. Óleo de ucuúba. 1. INTRODUÇÃO A ucuúba (Virola surinamensis) é árvore de porte médio, da família das Myristicaceae. Seus ramos apresentam folhas alternas e glabras e os seus frutos são cápsulas esféricas, que contém semente escura muito oleaginosa. De sua casca exsuda um liquido avermelhado. A ucuúba é planta originária da região amazônica, onde é muito abundante nos igapós, sendo usada pelas tribos Bora e Huitoto do Peru e do Brasil (Canto Verde, 2015). Na medicina popular, é muito usada no tratamento do reumatismo, artrites, dores de estômago causadas por gases, e dispepsia. Suas sementes são utilizadas na indústria cosmética em forma de manteiga com a mesma funcionalidade da manteiga de cacau. Tem ação anti-inflamatória, vulnerária, cicatrizante e revitalizante, além de ser um poderoso hidratante natural (Associação Paulista de Naturologia, 2015). Alguns ácidos graxos podem ser encontrados nos óleos vegetais como o óleo de ucuúba. Neste sentido, o estudo de propriedades que relacionam a temperatura com o estado de agregação da matéria se mostra interessante para aplicação industrial que envolve constituintes de óleos. Conforme a espécie de oleaginosa, variações na composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura Pela literatura, vê-se que as sementes de ucuúba possuem elevada quantidade de glicerídeos de ácidos 788

2 graxos como triglicerídeo do acido mirístico, que constitui um óleo essencial aromático que é de grande importância para as indústrias cosméticas, porém é necessário que existam estudos mais aprofundados com relação às propriedades dos ácidos graxos (Costa, 2000). As propriedades críticas e fator acêntrico também se mostram importantes objetos de estudo na ciência e na indústria, uma vez que estes parâmetros são dados necessários para simulação de processos em engenharia. Algumas relações matemáticas que estão inseridas em simuladores comerciais, como as equações de estado cúbicas, precisam destes parâmetros para realização do cálculo de outras propriedades termodinâmicas que envolvem projetos de engenharia (Lima, 2009). Com base nesta ideia, este trabalho identificou os melhores métodos de predição avaliados na literatura e propôs valores calculados de temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico com a finalidade de fornecer dados que serão utilizados em futuras simulações de processos com óleo de ucuúba. 1.1 OBJETIVOS O objetivo do trabalho foi utilizar métodos de predição para estimar a temperatura de fusão, temperatura de ebulição, temperatura crítica, pressão crítica e fator acêntrico do óleo de semente de ucuúba (Virola surinamensis). 2. METODOLOGIA 2.1 Obtenção do óleo de ucuúba O óleo de ucuúba foi obtido via extração supercrítica durante 3 horas, na temperatura de 40 C e pressão de 350 bar. Os ensaios foram realizados no sistema de SPE-ED de separações Applied modelo 7071, Allentown, PA. O solvente utilizado foi o dióxido de carbono (99,9% de pureza, Linde Gases, Pará, Brasil) e a taxa de fluxo de solvente utilizado foi de 2,7 L / min. O tempo de extração foi de 0,5 h em operação estática e 3 h em operação semi-contínua. 2.2 Perfil de ácidos graxos Os óleos vegetais são produtos naturais constituídos por uma mistura de ésteres derivados do glicerol (triacilgliceróis ou triglicerídeos), cujos ácidos graxos contêm cadeias de 8 a 24 átomos de carbono com diferentes graus de insaturação. Conforme a espécie de oleaginosa, variações na composição química do óleo vegetal são expressas por variações na relação molar entre os diferentes ácidos graxos presentes na estrutura. Portanto, a análise da composição de ácidos graxos constitui o primeiro procedimento para a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto e/ou de seus produtos de transformação (Costa, 2000). A tabela 1 mostra a predominância de ácido mirístico na composição do óleo de ucuúba. Tabela 1- Composição de ácidos graxos encontrados no óleo de ucuúba Nomenclatura Ácido Graxo Extração Supercrítica (40 C/350bar) C8:0 Ácido caprílico -- C10:0 Ácido cáprico 0.44 C12:0 Ácido láurico C13:0 Ácido tridecanoico 0.17 C14:0 Ácido miristico C15:0 Ácido 1.26 pentadecanoico C16:0 Ácido palmítico 2.67 C16:1 Ácido palmitoleico 0.31 C17:0 Ácido margárico

3 C18:0 Ácido esteárico 0.20 C18:1 Ácido oleico 0.05 C22:0 Ácido behênico -- Saturados Totais Insaturados Totais Métodos para predição de temperatura normal de ebulição e temperatura de fusão Constantinou e Gani (1994) propuseram um novo método de contribuição de grupos para predição da temperatura de ebulição (T b ), temperatura de fusão (T f ) e propriedades críticas de compostos orgânicos. A estimativa é realizada em dois níveis: primeiro nível trata dos grupos funcionais simples que são chamados de grupos de primeira ordem e o segundo são os grupos de segunda ordem que são formados por blocos dos grupos de primeira ordem. As predições estão baseadas exclusivamente na estrutura molecular dos compostos. As expressões são as seguintes: Tb 204, 359 ln nitbi1 nitbi 2 Tc ln nitci1 nitci , 0, 5 Pc 1, , ni Pci1 ni Pci2 Marrero-Morejón e Gani (2001) desenvolveram um novo método que considera a estimativa em três níveis: nível de primeira ordem, nível de segunda ordem e nível de terceira ordem. Os grupos de primeira ordem conseguem descrever uma grande variedade dos compostos orgânicos, enquanto que a finalidade dos grupos de segunda e terceira ordem são fornecer informações mais estruturais de fragmentos moleculares de compostos cuja descrição é insuficiente através dos grupos de primeira ordem. As expressões são as seguintes: Tb ln 222,543 N T i b1i M jtb2 j O T k b3k Joback e Reid (1987) propuseram um método de contribuição de grupos para estimar onze importantes propriedades físicas de substância puras. Este método reavaliou métodos de predição presentes na literatura que determinava propriedades físicas como a temperatura de fusão (T m ) e temperatura normal de ebulição (T b ). A seguir são apresentadas as equações para o cálculo de T b e T m, que são o interesse deste trabalho: Tb 198, 2 n i Tb i Constantinou et al. (1995) desenvolveram um novo método de contribuição de grupo de propriedades de componentes puros para predição do fator acêntrico, considerando a contribuição de dois tipos de grupos, da mesma forma que no método de predição de propriedades críticas desenvolvido pelo mesmo grupo (Constantinou&Gani, 1994). O fator acêntrico é calculado por: 790

4 0,4085 ln 1,1507 n 1 i i1 ni i2 0, RESULTADOS E DISCUSSÃO Baseado em artigos já publicados na literatura, foram aplicados três métodos de contribuição de grupos recentes para predizer propriedades termofísicas como a temperatura normal de ebulição e temperatura de fusão de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba. Os dados calculados foram comparados com dados extraídos da literatura (Perry et.al, 1984). Os dados utilizados da literatura para base comparativa têm fundamento experimental e, portanto, será utilizado neste trabalho o erro relativo percentual para análise dos resultados obtidos pelos métodos. 3.1 Erro relativo percentual entre o valor calculado e dados da literatura A partir dos dados calculados pela metologia de contribuição de grupo em comparação com dados experimentais obtidos na literatura (Perry et.al 1997), foi construída a tabela 2 onde foi possível verificar-se que os valores calculados pelo método de Constantinou & Gani (1994) apresentou menores valores de erro percentual médio para a predição da temperatura de fusão(t m ) e temperatura de ebulição(t b ) com valores iguais a 2,2773 e 1,1366, respectivamente. Tabela 2 Erro relativo percentual entre o valor calculado e dados da literatura Ácidos Graxos C/G M/G J/R Xj Tm Xj Tb Xj Tm Xj Tb Xj Tm Xj Tb C6:0 3,8871 0, ,8966 1, ,0550 0,8382 C7:0 8,2937 0, ,9536 1, ,7782 2,0026 C8:0 1,5378 0, ,3821 1, ,7659 3,4473 C10:0-0,2647-0, ,9813 0, ,1728 5,9031 C12:0-1,0090-0, ,1026 0, ,8903 8,4097 C14:0-2,7963-1,8418 7,3082-0, , ,0253 C16:0-2,0722-2,5117 7,4613-1, , ,9454 C17:0 0, ,5338 9, , , ,7700 C18:0-1,8519-3,3202 7,1840-1, , ,7502 C18:1 17,0333-3, ,9673 0, , ,2385 Média 2,2773 1, ,2710 2, , ,9330 C/G: Método de Constantinou&Gani (1994); M/G: Método de Marrero&Gani, R. (2001); J/R: Método de Joback&Reid (1987). 791

5 A partir dos valores obtidos foi possível construir o gráfico 1, de forma possível de visualizar a distribuição dos erros para a temperatura de ebulição. Como observado, os métodos de predição Constantinou-Gani(1994) apresentaram menores erros em relação à predição com os outros métodos avaliados. Gráfico 1 Distribuição dos erros relativos para avaliação da temperatura de ebulição Erro relativo Percentual(%) Número de Carbonos Constantinou-Gani(1994) Marrero-Gani(2001) Joback-Reid(1987) A partir dos valores obtidos também foi possível construir o gráfico 2, relativo a distribuição dos erros para a temperatura de fusão. Similar à propriedade de temperatura de ebulição, o método de predição Constantinou-Gani(1994) apresentou menores erros em relação à predição com os outros métodos avaliados. Gráfico 2 Distribuição dos erros relativos para avaliação da temperatura de fusão Erro relativo Percentual(%) Número de Carbonos Constantinou-Gani(1994) Marrero-Gani(2001) Joback-Reid(1987) 3.2 Valores das temperaturas de ebulição e fusão Após realizar metodologia comparativa entre os valores calculados por cada método de contribuição de grupo e verificar que o método de Constantinou & Gani (1994) apresentou menor erro percentual, quando comparado aos dados da literatura, foi possível montar a tabela 3. Esta tabela mostra os valores encontrados e propostos, de temperatura de fusão e temperatura normal de ebulição, pelo melhor método que, nesta situação, apresentou resultados mais próximos quando comparados aos experimentais identificados na literatura. A partir da tabela 3 é possível notar que os pontos de fusão tendem a aumentar com o aumento da cadeia, mas tendem a diminuir com a adição do número de insaturações. O tipo de 792

6 configuração de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba, portanto, pode contribuir para pequenas variações dos pontos de fusão e ebulição do óleo. Pelo cálculo da média ponderada dos valores dos pontos de ebulição e fusão dos ácidos graxos presentes, pôde-se estimar os valores referentes para o óleo de ucuúba. Tabela 3 Valores das temperaturas de ebulição e fusão calculadas por Constantinou & Gani (1994) Nomenclatura Substância T b (K) T m (K) C8:0 Ácido caprílico 512, ,5966 C10:0 Ácido cáprico 540, ,8437 C12:0 Ácido Láurico 565, ,1582 C13:0 Ácido tridecanoico 577, ,5159 C14:0 Ácido miristico 588, ,6957 C15:0 Ácido pentadecanoico 598, ,7117 C16:0 Ácido palmítico 608, ,5761 C16:1 Ácido palmitoleico 608, ,6822 C17:0 Ácido margárico 617, ,3000 C18:0 Ácido esteárico 626, ,8933 C18:1 Ácido oleico 626, ,0612 Média 585, , Estimativa das propriedades críticas e fator acêntrico Uma busca na literatura foi realizada com a finalidade de identificar uma avaliação precisa de métodos de contribuição de grupo a partir de dados estritamente experimentais. Nesta busca, Araújo e Meireles (2000) avaliaram diferentes métodos de contribuição de grupo para estimativa das propriedades críticas e fator acêntrico; e na avaliação dos métodos, selecionou Constantinou & Gani (1994) para temperatura crítica, apresentando uma faixa de erro igual a 4,12% no valor calculado, e pressão crítica apresentando faixa de erro igual 10,1%. O fator acêntrico foi estimado por um método que leva em consideração somente a estrutura molecular para o cálculo de predição. De acordo com Lima Neto et.al (2009), a estimativa do fator acêntrico pelo método de Constantinou & Gani(1995) apresenta resultados satisfatórios para ácidos graxos quando comparados a valores experimentais e, por isso, a predição desta propriedade para os ácidos graxos de interesse no presente trabalho foi realizada utilizando o método de Constantinou & Gani (1995). Com base na seleção de melhores métodos realizada por Araújo e Meireles (2000) e Lima Neto et.al (2009) foram preditos as propriedades críticas e fator acêntrico dos ácidos graxos de interesse neste trabalho. 793

7 Tabela 4: Estimativa das propriedades críticas e fator acêntrico dos ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba Nomenclatura Substância Tc (K) Pc (bar) ω C8:0 Ácido caprílico 695, ,6746 0,6969 C10:0 Ácido cáprico 720, ,7851 0,7385 C12:0 Ácido Láurico 742, ,1423 0,7796 C13:0 Ácido tridecanoico 752, ,6599 0,8606 C14:0 Ácido miristico 762, ,3556 0,9397 C15:0 Ácido pentadecanoico 771, ,2019 1,0171 C16:0 Ácido palmítico 780, ,1765 1,0927 C16:1 Ácido palmitoleico 781, ,4797 1,1299 C17:0 Ácido margárico 788, ,2610 1,1667 C18:0 Ácido esteárico 796, ,4403 1,1563 C18:1 Ácido oleico 797, ,6837 1,1459 Média 759,687 16,781 0,917 Pelo cálculo da média ponderada dos valores das pressões e temperaturas críticas e fator acêntrico dos ácidos graxos presentes, pôde-se estimar os valores referentes para o óleo de ucuúba. 4. CONCLUSÕES Neste trabalho foram utilizadas as composições percentuais de ácidos graxos constituintes do óleo de ucuúba, onde foi possível identificar o ácido mirístico presente em maior quantidade possuindo 77,61% de composição em ácidos graxos. Tendo em vista a importância no estudo de propriedades físicas de ácidos graxos presentes no óleo de ucuúba, foi possível comparar dados retirados da literatura (Perry et.al 1984) de temperatura normal de ebulição e temperatura de fusão a partir de três métodos diferentes de contribuição de grupo que mostrou o método de Constantinou & Gani (1994) como o melhor, apresentando os menores erros relativos médios. REFERÊNCIAS Araujo, M.E.;Meireles, M.A.A. Improving Phase Equilibrium Calculation with the Peng-Robinson EOS for Fats and Oil Related Compounds/Supercritcal CO2 Systems, Fluid Phase Equilibria vol. 169, Associação Paulista de Naturologia. Disponível em apanat.org.br. Acesso em 03/06/2015. Canto Verde Plantas Medicinais. Disponível em cantoverde.org. Acesso em 03/06/

8 Constantinou, L.; Gani, R. New group contribution method for estimating properties of pure compounds. AIChe Journal, vol. 40, no 10, out, Constantinou, L.; Gani, R.; O Connell,J.P. Estimation of the Acentric Factor and the Liquid Molar Volume at 298K Using a New Group Contribution Method. Fluid Phase Equilibria, v.103, p , 1995 Costa, P. R. Neto.; Rossi, L. F. S.; Zagonel, G. F.; Ramos, L. P.; Produção de Biocombustível alternativo ao óleo diesel através da transesterificação de óleo de soja usado em frituras. Química Nova, Vol , E. G. Lima Neto, G. P. Silva, F. S. Sardeiro, G. F. Silva. Predição de Propriedades Físicas e Termodinâmicas de Óleos Vegetais e Biodiesel. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica, Joback, K.G; Reid, R.C. Estimation of Pure-Component Properties from Group-Contributions. Chemical Engineering Communications, V.57, p , 1987 Marrero, J., & Gani, R. (2001). Group-contribution based estimation of pure component properties. Havana, Cuba: ELSEVIER. Perry, R. H., Green, D. H., Maloney, J. O. Perry s chemical engineer s handbook. 6 ed. New York: McGraw-Hill do Brasil, Somayajulu, G.R. Estimation Procedures for Critical Constants. Journal of Chemical and Engineering Data, v.34, p ,