PRODUÇÃO DE ALDEÍDOS FURÂNICOS A PARTIR DE AÇÚCARES RESIDUAIS PROVENIENTES DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR (Saccharum spp)

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1 PRODUÇÃO DE ALDEÍDOS FURÂNICOS A PARTIR DE AÇÚCARES RESIDUAIS PROVENIENTES DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR (Saccharum spp) ALDEHYDES FURANIC PRODUCTION FROM WASTE SUGAR CANE DERIVED FROM SUGAR CANE BAGASSE (Saccharum spp) João Roberto da Silva (1) Djalma Doniseti dos Santos Junior (2) Jane Lima Batista (2) João Bosco Faria (3) Suelen Selma Borges da Silva (2) Resumo A classe dos furanos, em especial, furfural e hidroximetilfurfural, apresenta uma gama enorme de aplicações, tais como fragrâncias, resinas, vitamina C, solventes orgânicos, polímeros, medicamentos, perfumes, herbicidas, inseticidas, fitormônios, dentre outros. O experimento consistiu no tratamento de açúcares solúveis extraídos do bagaço de cana utilizando ácido sulfúrico em diferentes concentrações, variações de temperatura e tempo, com o objetivo de otimizar as condições de obtenção de aldeídos furânicos. A partir da análise de superfície de repostas observou-se que o melhor resultado deu-se na concentração de ácido a 5%, combinado com temperatura de 90 ⁰C e exposição a um tempo de 90 minutos. Palavras chaves: Açúcares. Bagaço de cana. Espectroscopia. Furfural. Hidroximetilfurfural. Abstract The classification of furans, in particular furfural and hydroxymethylfurfural, presents a huge range of applications, such as in fragrances, resins, vitamin C, organic solvents, polymers, drugs, perfums, herbicides, insecticides, plant growth regulators, among others. This experiment consisted in the treatment of soluble sugars extracted from sugar cane bagasse using sulfuric acid in different concentrations, variations in diferent temperature and time, in order to optimize the conditions for obtaining furanic aldehydes. From the surface analysis, it was revealed that the best result was obtained in the yield with 5% acid concentration, matched with a temperature of 90 ⁰C, and an exposure time of 90 minutes. Keywords: Sugar cane bagasse. Sugars. Spectroscopy. Furfural. Hidroximetilfurfural. 1 Mestre em Agronomia pela UNESP Jaboticabal Farmacêutico - Docente da FATEC Nilo De Stéfani joaorobertodas@yahoo.com.br 2 Estagiário FATEC Nilo De Stéfani 3 Doutor em Ciências dos Alimentos pela USP Químico, docente da Faculdade de Ciências Farmacêuticas de Araraquara UNESP 77

2 1 Introdução O bagaço é um dos principais resíduos tanto da indústria sucro alcooleira quanto na produção de cachaça, o qual é utilizado na geração de energia térmica utilizada na destilação do caldo fermentado. Nas usinas o bagaço é utilizado na produção de energia térmica e cogeração de energia elétrica, esta última, vendida para concessionárias de fornecimento de energia elétrica (RAMJEAWON, 2008). Em especial, na produção da cachaça uma quantidade remanescente de açúcares simples, hidrossolúveis, presentes no bagaço de cana-de-açúcar podem ser convertidos em produtos com alto valor agregado. Tais produtos são da classe dos furanos, em especial, furfural e hidroximetilfurfural (Aldeídos Furânicos - AF), os quais apresentam uma gama de aplicações, como insumos químicos, por exemplo, na produção de fragrâncias, resinas, vitamina C, solventes orgânicos, polímeros, medicamentos, perfumes, herbicidas, inseticidas, fitormônios (YONG, 2008; TONG, 2010; CAES, 2011; RIBEIRO, 2012). 2 Material e Métodos Os reagentes utilizados foram da marca sigma aldrich, grau analítico: sacarose, furfural e 5-hidroxi-2-metilfurfural. O bagaço de cana foi desidratado em Estufa Spencer, modelo TE- 060, na temperatura de 35 ºC por um período de duas horas, triturado, peneirado em tamis 42 mesh, armazenado em freezer a 42ºC. A quantificação de açúcares hidrossolúveis, após extração com água, segundo SILVA et al (2014), se deu através de DUBOIS (1956), em sacarose. O delineamento experimental se deu de forma inteiramente casualizada, com 75 tratamentos e 4 repetições em esquema fatorial 3 x 5 x 5, ou seja, com três tempos (30, 60 e 90 min.), cinco concentrações de ácido sulfúrico (3,0, 3,5, 4,0, 4,5 e 5,0%) e cinco emperaturas (70, 75, 80, 85 e 90 ºC). A quantificação de aldeídos furânicos (AF) ocorreu em espectrofotômetro marca NOVA, modelo 1600UV, num comprimento de onda de 277 nm. 78

3 3 Resultados e Discussão Com base nos resultados da análise de variância (ANOVA), verificou-se que os fatores temperatura, concentração e tempo promovem alterações significativas (P < 0,01) na concentração de AF. Desdobrando-se os graus de liberdade e analisando-se os fatores dois a dois, do fator temperatura, foi possível verificar que o aumento neste fator influencia de forma positiva as concentrações de AF, notadamente pelo ajuste linear crescente, com boa capacidade preditiva (R 2 = 0,78). Observa-se que maiores concentrações de AF (0,142 mg100ml -1 ) foram obtidas sob temperatura extrema de 90 ºC, sendo calculado ganho de 125% em relação à menor temperatura (70 ºC) onde foi verificada a concentração de 0,063 mg100ml -1. Houve aumento de 38% nas concentrações de AF na medida em que foram aumentadas as concentrações de ácido sulfúrico, de modo que maior valor (0,101 mg100ml-1) foi obtido na maior concentração de ácido (5%), contrastando com o valor crítico de 0,073 mg100ml-1, obtido na menor concentração de ácido (3%). Houve ajuste linear crescente com elevado coeficiente de correlação (R 2 = 0,99). Observa-se que o aumento no tempo promoveu ganho expressivo de 73% na concentração de AF, tendo as médias se ajustado ao modelo linear crescente, com excelente capacidade preditiva (R2 = 0,94), tabela 1. Tabela 2. Análise de variância para a concentração de A. F. em função dos fatores, temperatura, concentração e tempo. Jaboticabal, SP, FV GL SQ QM FC Pr>Fc Temperatura (T) (4) 0,50 0,13 485,82 0,0000 R. Linear 1 390,5 390,5 1515,75 0,0000 R. Quadrática 1 8E-5 8E-5 0,32 0,5720 Concentração (C) (4) 0,216 0,54 209,63 0,0000 R. Linear 1 0,215 0, ,30 0,0000 R. Quadrática 1 5E-6 5E-6 0,018 0,8940 Tempo (M) (4) 0,20 0,05 197,95 0,0000 R. Linear 1 0,191 0, ,36 0,0000 R. Quadrática 1 0,010 0,010 38,993 0,0000 Interação T x C 16 0,012 7E-4 2,80 0,0003 Interação T x M 16 0,099 0, ,093 0,0000 Interação C x M 16 0,010 6,5E-4 2,520 0,0011 Interação T x C x M 64 0,037 5,7E-4 2,214 0,00000 Resíduo 375 0,097 2,6E-4 CV (%) 15,62 FV: fontes de variação, GL: graus de liberdade, SQ: soma dos quadrados, QM: quadrados médios, FC: f calculado, Pr: probabilidade, R: regressão e CV: coeficiente de variação, A. F.: aldeídos furânicos. 79

4 Para evidenciar com maior clareza os resultados observamos a possibilidade de expressá-los utilizando a técnica da superfície de resposta, da qual verificou-se interação significativa (p < 0,01) entre temperaturas e concentrações de ácido sulfúrico, sendo evidenciada maior concentração de AF (0,171 mg100ml -1 ) em resposta ao efeito conjunto da temperatura mais elevada (90 C) e maior concentração de ácido sulfúrico (5%) e maior tempo (90 min.). Em função dos ajustes lineares destes fatores isolados, o valor crítico de concentração de AF (0,034 mg100ml -1 ) foi obtido na interação da menor temperatura (70 C) e menor concentração de ácido (3%). Comparando-se os resultados do efeito conjunto de 90 C e 5% com os obtidos de 70 C e 3%, verifica-se que a interação entre maior temperatura e concentração promove aumento de 5,0 vezes na concentração de AF (Figura 1). Figura 1 - Concentração de aldeídos AF em função do efeito combinado de temperaturas e concentrações de ácido sulfúrico. Jaboticabal, SP, y=-0, , **t+0, **c R 2 =0, A.F. (mg 100 ml-1) Concentração (%) Temperatura (ºC) 4 Conclusões Após análise dos resultados obtidos através da análise de superfície de resposta, onde verificou-se interação significativa (p < 0,01) entre temperaturas e concentrações de ácido sulfúrico, conclui-se que a maior concentração de AF (0,171 mg100ml-1) é dado pelos efeitos conjuntos da temperatura mais elevada (90 C), maior concentração de ácido sulfúrico (5%) e maior tempo de exposição (90 min.). Em função dos ajustes lineares destes fatores isolados, o valor crítico de concentração de AF (0,034 mg100ml-1) foi obtido na interação da menor 80

5 temperatura (70 C) e menor concentração de ácido (3%) e menor tempo de exposição (30 min.). Comparando-se os resultados do efeitos conjuntos de 90 C, 5% de ácido sulfúrico, com os obtidos de 70 C e 3% de ácido sulfúrico, num mesmo intervalo de tempo para os dois tratamentos (90 min.) verifica-se que os maiores valores promoveram aumento de 5,0 vezes na concentração de AF. 5 Agradecimentos Agradeço ao Prof. Dr. João Bosco Faria pelo apoio e incentivo, aos meus estagiários, Jane e Suelen, bem como ao colaborador Djalma. Agradeço o apoio institucional da Fatec Nilo De Stéfani, assim como aos Auxiliares Docentes da Fatec Nilo De Stéfani, Márcio e Patrick, bem como o Prof. Rener L. S. Ferraz pelo tratamento estatístico dos dados. Referências CAES, B. R.; RAINES, R. T. Conversion of Fructose into 5- (Hydroxymethyl)furfural in Sulfolane. ChemSusChem, v. 4, n.3, p , DUBOIS, M.; K. A. GILLES, J. K. HAMILTON, P. A. REBERS, and FRED SMITH. Colorimetric Method for Determination of Sugars and Related Substances, Analytical Chemistry, v. 28, n. 3, RAMJEAWON, T. Life cycle assessment of electricity generation from bagasse in Mauritius. Journal of Cleaner Production, v.16, p , SILVA, J. R.; CASTELLI, L. A.; SILVA, M. C. M.; FARIA, J. B. Quantificação de Açúcares Residuais em Bagaço de Cana-de-Açúcar Utilizando Espectroscopia na Região do Visível.Ciência & Tecnologia, Jaboticabal/SP, v. 6, n. 1, p , Disponível em < Acesso em 23 out TONG, X.; MA, Y.; LI, Y. Biomass into chemicals: Conversion of sugars to furan derivates by catalytic. Applied Catalysis A,v. 385, p YONG, F.; ZHANG, Y.; YING, J. Efficient catalytic system for the selective production of 5-hydroximethylfurfural from glucose and fructose. Angewandte Chemie International Edition. v.47, p ,