AULA 6-Óleos voláteis

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS Disciplina de Farmacognosia I (FBF-0428) AULA 6-Óleos voláteis Prof a Dr a Dominique CH Fischer 2017

2 Óleos voláteis => Mistura complexa de substâncias voláteis, lipofílicas, geralmente odoríferas e líquidas. ISO [International Standard Organization] = Produtos obtidos de partes vegetais por destilação por arraste a vapor e os produtos obtidos por espressão dos pericarpos de frutos cítricos (Rutaceae) Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP 2

3 Óleos voláteis [ volatilidade] => Óleos essenciais [ líquidos de aparência oleosa, à T ambiente,aroma agradável] => Óleos etéreos [solubilidade em éter e outros solventes menos polares] [ aetheroleum (latim)] => Essências [aroma agradável e intenso] 3

4 Ocorrência 4

5 Ocorrência - Plantas Superiores - Gimnospermas: Coníferas Ex: gênero Pinus dutos secretores (óleo-resina) - Monocotiledôneas: em diversas famílias: - Poaceae (gêneros Cymbopogon, Vetiveria) - Zingiberaceae: gêneros: Zingiber, Curcuma, etc - Araceae (Cálamo aromático- Acorus calamus L.) - Liliaceae: Íris, Áloe - Orquidaceae: gên. Vanila (Baunilha) 5

6 Ocorrência -Plantas Superiores (cont.) -Dicotiledôneas: em espécies aromáticas encontradas nas famílias: - Lamiaceae ( ex-labiatae) - Apiaceae ( ex-umbelliferae) - Lauraceae - Myrtaceae - Rosaceae - Asteraceae (ex-compositae), - Magnoliaceae - Outras 6

7 Localização no vegetal Em que órgãos? Em folha, flor, fruto, semente, casca, lenho, órgãos subterrâneos Em que tecidos/células? Em estruturas secretoras 7

8 Estruturas secretoras Unicelulares células oleíferas (Lauraceae, Monimiaceae) células parenquimáticas diferenciadas (Poaceae) Pluricelulares - exógenas (Lamiaceae) grandulares) - endógenas (glândulas) - dutos secretores (tricomas 8

9 Estruturas secretoras internas PLURICELULAR -> GLÂNDULA Dominique CÉLULA SECRETORA Secção longitudinal de caule Secção transversal de caule PLURICELULAR =>DUTO SECRETOR (ds) 9

10 Estruturas secretoras externas cutícula Óleo volátil Óleo volátil células secretoras TRICOMAS GLANDULARES pedicelo epiderme 10

11 Óleos voláteis Qual a função para a planta? - Proteção contra predadores (repulsão) - Inibição de vegetais parasitas - Atração de polinizadores - Inibidores de germinação 11

12 Composição dos óleos voláteis 12

13 CLASSES DE CONSTITUINTES QUÍMICOS DOS ÓLEOS VOLÁTEIS 1.TERPENOIDES São derivadas de unidades básicas constituídas de 5 carbonos. Formação a partir da condensação de unidades isoprênicas. Predomina a condensação cabeça-cauda C 5 isopreno cabeça cauda 13

14 Condensação das unidades do isopreno H 3 C CH 3 HO O OPP ácido mevalônico A A CH 3 unidade de isopreno monoterpenos sesquiterpenos diterpenos triterpenos A A esteroides A A A A A A A cabeça cauda Com base em Simões e colab.,

15 Condensação de unidades de isopreno na formação de terpenos N o de unidades Número de átomos de carbonos Nome/Classe 1 5 isopreno 2 10 monoterpenoides 3 15 sesquiterpenoides 4 20 diterpenoides 5 25 sesterpenos 6 30 triterpenoides 8 40 tetraterpenoides n n polisoprenoides Com base em Simões e colab.,

16 TERPENOIDES Nos óleos voláteis encontram-se MONOTERPENOS (~90% dos óleos) e SESQUITERPENOS (mais voláteis - MM menor) Diterpenos ( na extração com solventes) - Podem ocorrer na forma de derivados oxigenados, como: álcoois, aldeídos, cetonas, fenóis, óxidos e ésteres. 16

17 ACÍCLICOS Monoterpenos + MONOCÍCLICOS BICÍCLICOS OH OH mirceno limoneno mentol timol cânfora 17

18 MENTOL Classificação estrutural Terpeno monocíclico com grupo hidroxila (OH) Classificação funcional: Álcool Ocorrência: folhas de hortelãpimenta 18

19 3 x C 5 = C 15 Sesquiterpenos ACÍCLICOS MONOCÍCLICOS BICÍCLICOS HOH 2 C farnesol bisaboleno cariofileno 19

20 2.Fenilpropanoides C 6 C 3 (compostos com núcleo aromático e cadeia lateral de 3 carbonos) Muitos fenilpropanoides possuem grupos oxigenados: fenol, éter, éster, etc anetol O 20

21 Cascas de Canela Cinnamomum zeylanicum Blume - Lauraceae 90 % do óleo volátil (composto majoritário) O H aldeído cinâmico 21

22 Outros constituintes vanilina 22

23 OUTROS CONSTITUINTES compostos acíclicos não terpênicos, como: álcoois, aldeídos ou cetonas de massa molar reduzida (MM) hidrocarbonetos, peróxidos, furanos, lactonas, ácidos orgânicos, compostos de enxofre Em função da forma de extração - podem conter compostos de MM maior, como cumarinas, entre outros. 23

24 Fatores que influem na composição/ produção do óleo volátil FATORES INTRÍNSECOS Origem botânica Quimiotipo Ciclo vegetativo Localização das estruturas secretoras 24

25 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP FATORES EXTRÍNSECOS - Condições climáticas - Solo - Condições de cultivo e de coleta - Processo de obtenção (extração) 25

26 Propriedades Físicas Sabor: acre, picante Cor: incolor, amarelados (claro), poucos são coloridos Estabilidade: Não muito estáveis (geralmente), sobretudo quando expostos ao ar, luz, calor, umidade e metais. Atividade ótica: A maioria é ativa oticamente [C. Qualidade] Índice de Refração: A maioria possui [Controle de Qualidade] - Solubilidade: Solúveis em solventes orgânicos pouco polares e polares- Praticamente insolúveis em água - Densidade relativa: 0,7 1,1 - Temperatura de ebulição : >140 º C 26

27 Propriedades Químicas - De acordo com os constituintes presentes, realizam-se reações específicas ou determinam-se Índices químicos, como: - Índice de acidez - Índice de saponificação - Índice de éster - Índice de iodo 27

28 Métodos de extração Variam conforme: - a localização do óleo volátil no vegetal - a proposta de utilização do mesmo 28

29 Métodos de extração Enfloração (Enfleurage) Arraste a vapor (hidrodestilação) Equipamento de Clevenger Extração com solventes orgânicos Espressão (Prensagem) por Fluido supercrítico (CO 2 ) 29

30 Enfloração =>Enfleurage Atualmente, usado por algumas indústrias de perfume (espécies de alto valor comercial e baixo teor de óleo) Para a obtenção de 1 Kg de óleo volátil: Kg de lavanda - 4 Ton. de pétalas de rosas - 10 Ton. Melissa 30

31 Flores de laranjeira, rosas Processo: - Depositam-se as pétalas sobre camada de gordura, por um certo período - Após esgotamento, substituem-se as pétalas por outras, até a saturação total da gordura - Trata-se a gordura com etanol, destilando-se a mistura à baixa Temperatura - Produto de alto valor comercial 31

32 ENFLEURAGE 32

33 Hidrodestilação = Arraste a vapor condensador óleo volátil Tubo graduado droga e água tubo de retorno Aquecimento -Farmacopéia Brasileira 4 horas = Aparelho de Clevenger Extração preferencial de plantas frescas 33

34 Extração com solvente orgânico - Solventes : éter, éter de petróleo ou diclorometano - Extraem outros compostos lipofílicos, além dos óleos voláteis - Produto de pouco valor comercial (possui resíduo de solvente) 34

35 Espressão ou prensagem - Extração a partir do pericarpo de frutos cítricos - Prensagem dos pericarpos, separando-se a camada que contém o óleo volátil - A partir da emulsão formada com a água, separa-se o óleo, por decantação, centrifugação ou destilação fracionada 35

36 Cascas de LIMÃO -Epicarpo e mesocarpo do fruto do limão Citrus limon (L.) Burm. (Rutaceae). -Epicarpo rico em óleo volátil (glândulas endógenas) 36

37 Extração por CO 2 supercrítico -Método de escolha para a extração industrial de óleos voláteis -Compressão do CO2 -> liquefação -O CO2 é aquecido até T> 31 o C (quarto estado)- tendo viscosidade análoga a um gás e alta capacidade de dissolução (~líquido) - Finalizada a extração-> retorna ao estado gasoso - sendo totalmente eliminado 37

38 Extração por Fluido supercrítico VANTAGENS CO 2 não deixa resíduos, no produto, como os solventes orgânicos Não é utilizada temperatura elevada A solubilidade adequada é obtida modificando-se a pressão e a temperatura Baixo custo do solvente (CO 2 ) Alta qualidade do óleo volátil 38

39 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Métodos empregados na análise química de drogas contendo óleos voláteis 39

40 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Análises qualitativas 40

41 Caracterização a partir da droga 1) Trituração (análise macroscópica) -> odor 2) Microdestilado -> reação com Sudam III 3) Reação histoquímica (corantes lipofílicos) 4) Teste em papel de filtro : mancha não persistente [x Óleo fixo (mancha persistente) 5) Reações específicas Ex:cloreto férrico e óleo de cravo da India caráter fenólico do eugenol/acetil-eugenol (maior percentagem) 41

42 de Óleos fixos => produtos de reserva, ésteres de ácidos graxos e glicerol mancha persistente 42

43 Análises cromatográficas - Promovem a separação dos constituintes -CCD -Cromatografia gasosa (CG) - Cromatografia líquida de alta eficência (CLAE) -CLAE/EM 43

44 Cromatografia em camada delgada (CCD) -A maioria dos ov possui baixa polaridade (terpenos) - melhor separação com solventes como: misturas de clorofórmio/ benzeno etc. -Alguns necessitam de solventes de maior polaridade (Ex: cravo da India fenólicos) ->Uso de padrões de constituintes do ov 44

45 Determinações quantitativas - Teor do óleo na droga - obtido por arraste a vapor (FB IV) -> % óleo = massa de óleo/massa de droga x Outras análises: miscibilidade em etanol, Indice de refração, determinação dos índices de acidez, de ésteres, de carbonilas, etc - Análises cromatográficas quantitativas : - CCD, - CG acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM) identificação espectroscópica e determinação da quantidade dos constituintes presentes no óleo volátil - Cromatografia líquida de alta eficência (CLAE) 45

46 Extração de óleos voláteis Determinações quantitativas Produção de perfume 46

47 Usos Medicinal (Aromaterapia, Uso externo) Cosmético, Alimentos (doces, refrigerantes, bebidas), - Produtos domissanitários, outros 47

48 Exemplos de USOS Flavorizantes (ov de espécies cítricas e outros) Perfumaria (ov de Rosa) Materiais de partida para síntese de outros compostos (ov de teribintina) Anti-séptico/conservante alto teor de fenóis (ov de Tomilho) - ação na respiração bacteriana) 48

49 Exemplos de USOS Flavorizantes (ov de espécies cítricas e outros) Perfumaria (ov de Rosa) Materiais de partida para síntese de outros compostos (ov de teribintina) Anti-séptico/conservante alto teor de fenóis (ov de Tomilho) - ação na respiração bacteriana) 49

50 Atividades farmacológicas dos óleos voláteis - Não confundir atividade farmacológica de uma droga vegetal rica em óleo volátil com a a atividade do óleo obtido a partir dela. Exemplo: óleo de Alecrim (Rosmarinus officinalis L., Lamiaceae) é antibacteriano- O infuso é antiespasmódico e colerético (usado em problemas digestivos) Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP 50

51 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Atividades farmacológicas dos óleos voláteis - Sobre o SNC : depressora (capim limão, melissa), estimulante (ov contendo cânfora) [convulsões em doses - losna, erva-de-santa-maria, sálvia, canela). - Anestésica (ov de cravo da India) com alto teor de eugenol, também antisséptico. - Antisséptica (uso externo) ov com presença de fenóis, aldeídos e álcoois- citral, geraniol, linalol e timol >atividade que o fenol. - Anti-inflamatória ov camomila (contem azuleno) - Carminativa - ov funcho, erva doce, sálvia - Antiespasmódica relaxantes da musculatura lisa intestinal: ov camomila, macela, alho, funcho, erva doce, sálvia 51

52 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Atividades farmacológicas dos óleos voláteis - Digestiva, aperiente estímulo à secreção do aparelho digestório - gengibre, genciana, zimbro. - Cardiovascular aumenta o ritmo cardíaco e pressão arterial - cânfora, sálvia (ov contem cânfora) - Revulsiva, irritante tópica (uso externo) - microcirculação, efeito rubefaciente local, calor, anestesia local essência de terebintina. - Ação secretolítica fluidifica o muco, facilitando sua eliminação em problemas respiratórios eucalipto, anis estrelado. 52

53 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Toxicidade dos óleos voláteis - Diferenciar a toxicidade das espécies medicinais dos óleos voláteis obtidos delas. - Geralmente, quando extraídos da espécie, possuem toxicidade alta. - Toxicidade: aguda e crônica, dosedependente ou não, via de administração (> risco :oral) compostos insaturados +tóxicos - Uso tópico: fototoxicidade, alergias (de contato) - Uso concomitante com medicamentosinterações reações adversas ou tóxicas 53

54 Toxicidade dos óleos voláteis - Reações cutâneas - irritação, sensibilização, fototoxicidade - Reações do SNC Efeitos convulsivantes Alguns o.v. são neurotóxicos em alta concentração, podendo causar crises epileptiformes ou tetaniformes, distúrbios sensoriais e psíquicos. -losna, sálvia (tujona), funcho (fenchona), manjericão, hissopo (cânfora, etc) Efeitos psicotrópicos Óleo volátil do massis de noz moscada pode causar alucinações visuais, distorções das cores, etc. Relacionados à miristicina e elemicina do ov. (inib. MAO) O OCH 3 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP O OCH 3 OCH 3 54

55 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Massis da Noz Moscada Arilo ou arilóide de Miristica fragrans Houtt. 55

56 Exemplos de drogas que contem óleos voláteis 56

57 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Frutos de FUNCHO (Foeniculum vulgare Miller) - Carminativo, - Flavorizante de medicamentos - Uso na culinária 57

58 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP CRAVO DA ÍNDIA =>BOTÃO FLORAL SECO DE Syzygium aromaticum L. (Myrtaceae). Distribuição geográfica Ilhas Moluca, Zanzibar, Madagascar, Indonesia e Brasil. 58

59 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Folhas de Eucalipto Folhas inteiras ou fragmentadas e secas de Eucalipto: Eucalyptus globulus L. (Myrtaceae). Distribuição geográfica Portugal,Espanha, China, Brasil, Austrália, India e Paraguai. 59

60 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP CANELA cascas de caule de Cinnamomum Óleo volátil (mínimo de 1,2 %) Outros constituintes: Flobafenos Mucilagem 60

61 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP Vídeo -Extração de óleos no Pará - Universidade e economia das comunidades locais 61

62 Profa Dra. Dominique C H Fischer FARMACOGNOSIA I (FBF 0428) FCF/USP UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO FACULDADE DE CIÊNCIAS FARMACÊUTICAS Disciplina de Farmacognosia I- (FBF-0428) Referências para consulta PROENÇA DA CUNHA. Farmacognosia e fitoquímica. Lisboa. Fundação Calouste Gulbenkian, SIMÕES, C.M. e col. Farmacognosia. 6 a ed. Porto Alegre/Florianópolis: Ed. Univ. UFRGS/Ed. UFSC, EVANS, W.C. Trease and Evans pharmacognosy 16 ed. Edinburgh: Saunders/Elsevier, New York, Ilustração, estruturas químicas, montagem Profa. Dra. Dominique CH Fischer Estruturas químicas elaboradas com auxílio do software ACD/Chem Sketch Fotografias e vídeos Fonte:internet 62