Capítulo 8. Termoquímica

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1 Caítulo 8 Temoquímica

2 Objetivos Desenvolve uma visão geal sobe combustíveis e combustão Alica o Pincíio de Consevação da Massa a sistemas com eações químicas Defini gandezas utilizadas na análise da combustão, como a azão A/C, o ecentual de a teóico e a temeatua de onto de ovalo e o ode caloífico Alica o Pincíio da Consevação da Enegia a sistemas com eações químicas

3 8.1. Combustíveis e combustão Todo mateial que ode se queimado aa libea enegia témica é denominado combustível. Combustíveis de idocabonetos: C n H m fómula geal Comonentes eesentativos: A maioia dos combustíveis de idocabonetos é obtida a ati do etóleo buto o meio de destilação Gasolina: C 8 H 18 (octano) Diesel: C 1 H 6 (dodecano) Álcool: CH 3 OH (metanol) CH 3 CH OH (etanol) Gás natual: CH 4 (metano)

4 8.1. Combustíveis e combustão

5 8.1. Combustíveis e combustão Uma eação química em que um combustível é oxidado e uma gande quantidade de enegia é libeada é denominada combustão. O a atmosféico (o azões óbvias) é o oxidante mais utilizado. A seco: 1% O + 79% (base mola) Cada mol de O que enta numa câmaa de combustão é acomanado o 3,76 moles de (que se comota como um gás inete) (3,76 0,79/0,1) Muitas vezes, o a atmosféico contém umidade (H O), que também é inete.

6 8.1. Combustíveis e combustão uma eação química, eagentes são tansfomados em odutos. C + O CO a eação de combustão do cabono mostada acima, o cabono e o oxigênio são os eagentes e o dióxido de cabono é o oduto.

7 8.1. Combustíveis e combustão Aenas o contato do combustível com o oxigênio não é suficiente aa inicia o ocesso de combustão. É necessáio que o combustível seja levado a uma temeatua acima de sua temeatua de ignição. Gasolina 60 o C Cabono 400 o C Hidogênio 580 o C Monóxido de Cabono 610 o C Metano 630 o C É necessáio que as ooções ente a e combustível estejam dento de um intevalo adequado aa que a combustão se inicie.

8 8.1. Combustíveis e combustão Pincíio da consevação da massa uma eação química, a massa total de cada elemento é consevada. O mesmo ode se dito sobe o númeo de átomos de cada elemento. O númeo de mols dos eagentes e odutos, entetanto, não se conseva!

9 8.1. Combustíveis e combustão Razão a/combustível (AC) É uma azão ente massas: AC m m a fuel

10 8.. Exemlo: Balanço da Equação da Combustão Um kmol de octano (C 8 H 18 ) é queimado com a que contém 0 kmol de O. Admitindo que os odutos contenam aenas CO, H O, O e, detemine o númeo de moles de cada gás dos odutos e a azão a-combustível deste ocesso de combustão Solução: C ( O + 3,76 ) x CO + yh O + z + w H + 0 O 8 18 (1 kmol de O é acomanado de 3,76 kmol de ) As incógnitas (x, y, z e w) são deteminadas via consevação da massa de cada elemento: (massa dos eagentes massa dos odutos)

11 8.. Exemlo: Balanço da Equação da Combustão C ( O + 3,76 ) x CO + yh O + z + w H + 0 O 8 18 Montando e esolvendo o sistema de equações: Substituindo, temos: ( O ) + 3,76 8CO + 9HO + 7,5O 75, C + 8H18 + 0

12 8.. Exemlo: Balanço da Equação da Combustão A mistua a/combustível é calculada a ati de: AC m m a fuel C am M + C a H M H ( 0 4,76 kmol)( 8,97 kg/kmol) ( 8kmol)( 1 kg/kmol) + ( 9 kmol)( kg/kmol) 4, kg kg (a) (fuel) ou seja, são necessáios 4, kg de a aa queima 1 kg de combustível.

13 8.3. Pocessos de combustão téoicos e eais Um ocesso de combustão é dito comleto quando todo o cabono é queimado a CO, todo o idogênio é queimado a H O e todo o enxofe é queimado a SO (como o do exemlo anteio). Da mesma foma, um ocesso é dito incomleto quando á nos odutos algum combustível não queimado, como C, H, CO ou OH.

14 8.3. Pocessos de combustão téoicos e eais Que motivos levam a uma combustão incomleta? Oxigênio insuficiente (aesa da combustão incomleta ocoe mesmo com excesso de O ) Mistua insuficiente: cuto temo de contato ente o combustível e o oxidante O O tem uma tendência muito maio de se combina ao H do que ao cabono. Mesmo quando á O insuficiente, o H é gealmente queimado de foma comleta. Assim, ate do cabono acaba como CO ou C (fuligem) nos odutos.

15 8.3. Pocessos de combustão téoicos e eais A estequiomético ou a teóico É a quantidade mínima de a necessáia aa a comleta combustão de um dado combustível ão á O live nos odutos ão á combustível não queimado (100% a teóico)

16 8.3. Pocessos de combustão téoicos e eais Excesso de a os ocessos de combustão eais, é comum usa mais a do que a quantidade estequiomética aa aumenta as cances de uma combustão comleta (e também aa contola a T duante a combustão) O excesso de a é a quantidade de a acima da estequiomética Po exemlo: 100% de a teóico (estequiomético) 0% de excesso de a 150% de a teóico 50% de excesso de a 90% de a teóico 10% de deficiência de a Razão de equivalência: β AC AC eal esteq

17 8.3. Pocessos de combustão téoicos e eais a ática, os ocessos de combustão eais quase nunca são comletos (mesmo com excesso de a) Potanto, é imossível eve a comosição dos odutos aenas com a alicação de um balanço de massa A única altenativa é a deteminação exeimental (medição) da quantidade de cada comonente dietamente nos odutos Há váias técnicas disoníveis, como a comatogafia gasosa e a análise de Osat.

18 8.4. Exemlo: T d dos odutos de combustão Etano (C H 6 ) é queimado com 0% de excesso de a. Admitindo combustão comleta e uma essão de 100 kpa, detemine: (a) a azão A/C e (b) a temeatua de ovalo dos odutos. C Solução: ( O ) ( ) + 3,76 xco + yho + 0, ato + 1, 3,76 at H6 + 1, at a t coeficiente estequiomético do a Balanceando a equação, temos: x y 6 y 3 1, at + 15, + 0, at at 3, 5

19 8.4. Exemlo: T d dos odutos de combustão Assim: ( O ) + 3,76 CO + 3HO + 0,7O 15,79 C + H6 + 4, (a) A azão a-combustível é dada o AC m m a fuel C ( 4, 4,76 kmol)( 8,97 kg/kmol) ( kmol)( 1 kg/kmol) + ( 3kmol)( kg/kmol) 19,3 am M + C kg kg (a) (fuel) a H M H

20 8.4. Exemlo: T d dos odutos de combustão (b) A temeatua de ovalo dos odutos é aquela na qual o vao d água esente nos odutos começa a se condensa à medida que estes são esfiados a essão constante. A essão acial do vao é dada o (assumindo gás ideal): s s ys od ( 15,79 + 0, ) 13,96 kpa 3kmol 100 kpa kmol ( ) o Da tabela de satuação da água: T d T 13,96kPa 5,3 C sat

21 8.5. Exemlo: Combustão com a úmido Um deteminado gás natual tem a seguinte comosição volumética: 7% de CH 4, 9% de H, 14% de, % de O e 3% de CO. O gás é queimado com a quantidade estequiomética de a, que enta na câmaa de combustão a 0 o C, 1 atm e 80% de umidade elativa. Consideando a combustão comleta e a uma essão total de 1 atm, detemine a T d dos odutos. Solução: (consideando 1 kmol de combustível) combustível a seco 0,7CH 4 + 0,09H + 0,14 xco + + 0,0O yh O + + 0,03CO z + a t ( O + 3,76 )

22 8.5. Exemlo: Combustão com a úmido combustível a seco 0,7CH 4 + 0,09H + 0,14 xco + + 0,0O yh O + + 0,03CO z + a t ( O + 3,76 ) Os coeficientes são conecidos elo balanço de massa:

23 8.5. Exemlo: Combustão com a úmido A quantidade de umidade que acomana o a seco é dada ela definição de essão acial: s y s s + s a s a s s onde s a 4,76 a φ sat ( o 0 C) 101,35kPa t 4,76 1,465 6,97 kmol 0,8,339 kpa 1,871kPa Substituindo, temos: s 0,131kmol A equação balanceada contendo a umidade fica, então:

24 8.5. Exemlo: Combustão com a úmido combustível a seco 0,7CH 4 + 0,09H + 0,131H O + 0,14 0,75CO + 0,0O + 1,661H + 0,03CO O + 5, ,465 O ( + 3,76 ) umidade nos eagentes umidade nos odutos A temeatua de ovalo é calculada a ati da essão acial do vao nos odutos s, od s, od ys, od + s, od 1,661 0,75 + 1,661+ 0,88 kpa a, od 101,35kPa 5,648 Tab. Sat. água: T d 60,9 o C

25 8.6. Entalias de fomação e de combustão Em uma eação química, ligações atômicas se omem e novas ligações se fomam (dando oigem a novos comostos) Em geal, a enegia química associada às ligações é difeente aa os eagentes e odutos Potanto, as vaiações de enegia ente eagentes e odutos devem se levadas em conta em um balanço de enegia

26 8.6. Entalias de fomação e de combustão Duante uma eação, a vaiação da enegia de um sistema se deve a uma mudança de estado e a uma alteação na comosição química ΔE sist ΔE estado + ΔE quim Se o estado dos odutos (ex.,t) fo o mesmo que o dos eagentes: ΔE estado 0 Então, a vaiação da enegia do sistema é decoente aenas das vaiações na comosição química

27 8.6. Entalias de fomação e de combustão O calo libeado duante uma combustão (ocesso exotémico) é dado elo balanço de enegia no ocesso (base mola) Q H H od eag C (entalia de combustão de 1 kmol de combustível) A entalia de combustão é a difeença ente a entalia dos odutos em um estado esecificado e a entalia dos eagentes no mesmo estado, aa uma eação comleta (em um ocesso em egime emanente) (ode se deteminada exeimentalmente)

28 8.6. Entalias de fomação e de combustão A entalia de fomação é a enegia libeada (ou absovida) à medida que um comosto é fomado a ati de seus elementos estáveis em um dado estado. Este conceito ode se usado aa se estima a entalia de combustão Paa calcula a entalia de fomação de um oduto, atibuímos o valo de efeência zeo à entalia de fomação de todos os elementos estáveis (O,, H, C e S) a 5 o C e 1 atm

29 8.6. Entalias de fomação e de combustão ote que a entalia de combustão do C é igual à entalia de fomação do CO (oque são nulas as entalias de fomação do C e do O ) ote o sinal negativo indicando que kj são libeados quando 1 kmol de C 1 kmol de O são combinados aa foma 1 kmol de CO Valoes de entalia de fomação são tabelados aa váias substâncias

30 8.6. Entalias de fomação e de combustão

31 8.6. Entalias de fomação e de combustão

32 8.6. Entalias de fomação e de combustão ote a esença de dois valoes aa a entalia de fomação da água: (g) e (l). O valo (g) coesonde à fomação de água no estado gasoso a 5 o C e 1 atm (-4180 kj/kmol) O valo (l) coesonde à fomação de água no estado líquido a 5 o C e 1 atm ( kj/kmol) A difeença ente as duas entalias de fomação é a entalia de vaoização da água a 5 o C: ~44000 kj/kmol Ou seja, mais calo é libeado quando a água é condensada na sua fomação a ati de H e O.

33 8.7. Pode Caloífico O ode caloífico de um combustível é a entalia de combustão em kj/kg (é a quantidade de calo libeada o unidade de massa quando o combustível é queimado comletamente e os odutos voltam ao estado dos eagentes) PCI (LHV): Pode caloífico infeio Quando a água dos odutos se enconta no estado vao PCS (HHV): Pode caloífico sueio Quando a água dos odutos se enconta no estado líquido A difeença ente os dois é o calo de vaoização da água que sai nos odutos PCI e PCS também são tabelados

34 8.8. Exemlo: Entalia de combustão Detemine a entalia de combustão do octano líquido (C 8 H 18 ) a 5 o C e 1 atm, usando dados tabelados da entalia de fomação. Admita que a água dos odutos se enconta na fase líquida. Solução: C ( O ) ( ) + 3,76 8CO + 9HO 3,76at 8H18 + a t + Como os eagentes e os odutos estão no estado de efeência adão (5 o C e 1 atm), as entalias de fomação dos elementos estáveis e O são nulas. A entalia de combustão é dada elo balanço de enegia C H od H eag

35 8.8. Exemlo: Entalia de combustão C H od f, ( ) ( + ) ( ) f H CO eag ( 8kmol)( kj/kmol) + ( 9kmol)( kj/kmol) ( 1kmol)( 4995 kj/kmol) kJ/kmol kJ/kg f ( C H ) 8 H 18 O f, ( C H ) 8 18 f C 8 H 18

36 8.9. Análise de 1ª lei dos sistemas eagentes Refeência aa a entalia A fim de leva em conta as vaiações de enegia química nos balanços de enegia em sistemas eagentes, é eciso eve o conceito de estado de efeência aa a entalia Entalia f + ( ) (kj/kmol) A entalia (mola) de um comosto em um estado qualque é definida como a entalia sensível (com elação a um estado de efeência a 5 o C e 1 atm) mais a entalia de fomação a 5 o C e 1 atm. ( ) f entalia sensível entalia sensível no estado de efeência (5 o C e 1 atm) entalia de fomação no estado de efeência (5 o C e 1 atm)

37 8.9. Análise de 1ª lei dos sistemas eagentes Cuidado: Em inglês o onto seaa as unidades dos decimais!

38 8.9. Análise de 1ª lei dos sistemas eagentes Exemlos Entalia f + ( ) (kj/kmol) Entalia do CO a 57 o C (330K) kj/kmol Entalia do CO a -13 o C (60K) kj/kmol Entalia do H O a 5 o C (98K) kj/kmol Entalia do O a 5 o C (98K) kj/kmol

39 Sistemas abetos (eg. emanente) 1ª Lei aa um sistema abeto (foma de taxa) (kw) + out in out in n n W W Q Q onde: ( ) ( ), vazões molaes nos odutos e eagentes + + f f n n n n n n

40 Sistemas abetos (eg. emanente) 1ª Lei aa um sistema abeto (o kmol de combustível) Q in Q out + W in W out (kj/kmol fuel ) onde: ( + ) ( + ) f f, númeo de moles dos odutos e eagentes o mol de combustível

41 8.9.. Exemlo Poano líquido (C3H8) enta numa câmaa de combustão a 5 o C com uma vazão de 0,05 kg/min, onde é mistuado e queimado com 50% de excesso de a, que enta na câmaa de combustão a 7 o C. Uma análise dos gases de combustão evela que todo o idogênio do combustível queima em H O, mas que aenas 90% do cabono queima em CO, com os 10% estantes fomando CO. Se a temeatua de saída dos gases de combustão é de 1500K, detemine (a) a vazão mássica de a e (b) a taxa de tansfeência de calo da câmaa de combustão. Solução: Pimeio, devemos detemina a quantidade de a estequiomética aa deois esceve a eação com excesso de a e combustão incomleta onde: C ( ) + a ( ) t O + 3,76 xco + yho + 3,76at 3H8 x 3, y 4 e a t (x + y)/ 5

42 8.9.. Exemlo Com 50% de excesso de a e CO nos odutos, a equação balanceada fica ( ) + 7,5( O ) + 3,76,7CO + 0,3CO + 4H O +,65O 8, C + 3H8 (a) A azão a-combustível do ocesso de combustão é: AC m m a fuel C 5,53 A vazão de a é então am M + C m kg kg a (a) (fuel) a H 1,18 M kg H AC m fuel (a) min ( 7,5 4,76 kmol)( 8,97 kg/kmol) ( 3kmol)( 1 kg/kmol) + ( 4kmol)( kg/kmol) 5,53 kg kg (a) (fuel) 0,05 kg (fuel) min

43 8.9.. Exemlo (b) A tansfeência de calo o kmol de combustível é dada o: Q out onde: (kj/kmol fuel ) ( + ) f ( ) f + A ati das tabelas de oiedades, montamos a mini-tabela ao lado: (note que a vígula seaa os milaes!) + f C3H8 ) f ( C3H8 v) lv( C H ( o 3 8,5 C)

44 8.9.. Exemlo Efetuando os cálculos: (kj/kmol fuel ) out Q ( ) ( ) f f + + onde:

45 8.9.. Exemlo Paa cada kg de oano temos q out (kJ/kmol M (kg/kmol ) fuel ) fuel 870(kJ/kg fuel ) Finalmente: Q out mqout 0,05(kgfuel/min)870(kJ/kg fuel ) 413,5 kj/min 6,89 kw

46 Sistemas fecados Em um sistema fecado, isto é, em que não á o intecâmbio de massa com a vizinança, o balanço de enegia ode se escito na foma: Q in Q out + W in W out u u (kj/kmol fuel ) onde u é a enegia intena mola (calculada aa odutos e eagentes) Paa evita a definição de uma nova oiedade (a enegia intena de fomação), calculamos a enegia intena com base na definição de entalia. Assim: u u ( ) ( v + v ) ( v ) ( ) f + v f

47 Sistemas fecados Paa gases ideais, o temo devido ao tabalo de escoamento ode se calculado o ( v ) ( R T ) u ( v ) ( ) RuT Paa líquidos e sólidos, ele é gealmente muito equeno e ode se desezado

48 Exemlo: Combustão em uma bomba Um tanque de volume constante contém 1 kmol de gás metano (CH 4 ) e 3 kmol de O a 98 K e 1 atm. O conteúdo do tanque é inflamado e o gás metano queima comletamente. Se a temeatua final é 1000 K, detemine (a) a essão final no tanque, (b) a tansfeência de calo duante este ocesso. 1 kmol 3 kmol 5 o C 1000 K Solução: Como a queima é comleta, a equação balanceada é: ( g) + 3O CO + HO CH + 4 O (a) A 1000 K, a água existe no estado gasoso. Admitindo comotamento de gás ideal: V V R T u R T u T T

49 3,35 atm 98K 1000 K 4kmol 4kmol atm 1 T T Exemlo: Combustão em uma bomba Substituindo, temos: (b) Alicando a 1ª Lei a um sistema fecado: ( ) ( ) ) (kj/kmol fuel + + f f out v v Q Como os eagentes e os odutos são gases ideais e os eagentes estão a 5 o C e 1 atm: ( ) ( ) ) (kj/kmol fuel 98K 1000K + u f u f out T R R T Q Montando uma mini-tabela, temos:

50 Exemlo: Combustão em uma bomba Substância f [kj/kmol] 98K [kj/kmol] CH O CO H O(g) K [kj/kmol] Q out + ( 1kmolCH )[( ) ] , kj/kmol CH 4 ( 3kmolO )[( ) ] 0 8, kj/kmol O ( 1kmolCO )[( ) ] , kj/kmol CO ( kmolh O) [( , ) kj/kmol H O] + ( 1kmolO )[( , ) kj/kmol O ] (kj/kmol CH4 )

51 Exemlo: Combustão em uma bomba Em temos de massa (M CH4 16 kg/kmol), a tansfeência de calo é de: Q out (kj/kmol 16(kg/kmol ) CH4 CH4 ) 4481kJ/kg CH4

52 8.10. Temeatua de cama adiabática A temeatua téoica, ou de cama adiabática, é a temeatua máxima atingida duante a combustão quando a queima é comleta, estequiomética e nenum calo é edido aa a vizinança Tata-se de um aâmeto de ojeto imotante aa câmaas de combustão, tubinas a gás e bocais, uma vez que a seleção dos mateiais deende da temeatua do ocesso

53 8.10. Temeatua de cama adiabática A temeatua máxima encontada em uma câmaa de combustão é mais baixa do que a temeatua téoica devido a não-idealidades a ática, a temeatua máxima de uma câmaa de combustão é contolada elo ajuste da quantidade de a em excesso

54 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica Octano líquido enta na câmaa de combustão de uma tubina a gás a 5 o C e 1 atm, e é queimado com o a que enta na câmaa no mesmo estado. Detemine a temeatua teóica da cama aa (a) uma combustão comleta com 100% de a teóico, (b) uma combustão comleta com 400% de a teóico, (c) uma combustão incomleta (CO nos odutos) com 90% de a teóico. Solução: Paa uma queima comleta, com 100% a teóico, a equação balanceada é: ( ) + 1,5( O ) + 3,76 8CO + 9HO C + 8H18 47 A elação aa a combustão adiabática é dada o: ( ) ( ) f + f +

55 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica este caso: ( ) ( ) f + f, f C 8 H18 A ati das tabelas de oiedades, montamos a mini-tabela ao lado: (note que a vígula seaa os milaes!)

56 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica Substituindo os valoes da tabela: ( ) ( ) f + f, f C 8 H18 ou [ kj/kmol CO ] [( 9904) kj/kmol H ] O [ kj/kmol ] ( 8kmolCO )( ( ) ) CO T ( 9kmolHO) H ( ) O T + ( 47 kmol )( ( ) ) 0 + T 8669 ( 1kmolC8H18)( 49950) kj/kmol C8H18 ( T) + 9 ( T) + 47 ( T) kJ 8CO HO

57 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica ( T) + 9 ( T) + 47 ( T) kJ 8CO HO A eq. acima aa se detemina T é imlícita. Devemos ocede com um método de solução iteativo. A estimativa inicial é obtida dividindo kj o (8+9+47) kmol. O esultado, 8800 kj/kmol coesonde a ceca de 650K aa o, 100K aa o H O e 1800K aa o CO. Obsevando que a maioia dos moles é de, tomamos o valo inicial como 400 K. essa temeatua: ( 400K) 9 ( 400K) + 47 ( 400K) kJ 8CO + HO o que é um ouco maio que kj. Tomando 350 K ( 350K) 9 ( 350K) + 47 ( 350K) kJ 8CO + HO

58 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica Fazendo uma inteolação linea ente os dois valoes, obtemos: T~395 K. (b) A equação balanceada aa 400% a teóico é: ( ) + 50( O ) + 3,76 8CO + 9HO + 37,5O C + 8H Adotando o mesmo ocedimento de cálculo do item (a), calculamos: T~96 K (c) A equação balanceada aa o ocesso de combustão incomleta é: ( ) + 11,5( O ) + 3,76 5,5CO +,5CO + 9HO 4,3 C + 8H18 Adotando o mesmo ocedimento de cálculo dos itens (a) e (b), calculamos: T~36 K

59 8.11. Exemlo: Temeatua Teóica