Ligações de van der Waals (dipolo dipolo)

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1 Ligações de van de Waals (dipolo dipolo) J. D. van de Waals (873): moléculas póximas deveiam esta sujeitas a uma foça de oigem eletostática. Mesmo átomos que não fomam ligações iônicas ou covalentes estão sujeitos a esse tipo de foça. T baixa líquidos e depois sólidos (não o He). Campo elético de um dipolo: E d p 3( p ) 3 5 4πε 0 Se >> a U p E d E d kqa kp 3 3 F U 4 Foça cai muito apidamente com a distância FNC Física Modena Aula 0

2 Água: Moléculas apolaes Dipolo induzido: Dipolos induzem oganização Indução é popocional ao campo exteno F U Inteação de cutíssimo alcance 7 Distibuição aleatóia com média nula Coelação com moléculas póximas FNC Física Modena Aula 0

3 quantizado! MQ Níveis Moleculaes Rotacionais, Vibacionais e Eletônicos. Rotacionais v ω e v FNC Física Modena Aula 0 ω Momento angula: L ( + ), com 0,,, 3,... Então: ( ) E + I ( m + m ) ω ω L m v + m v I Se o eixo de otação passa pelo cento de massa, temos: m m e podemos esceve: m m R0 m m E o momento de inécia: I µr 0 A enegia cinética de otação: E m v + m v Iω L I 3

4 FNC Física Modena Aula 0 4 [ ] I I E E E ) ( ) ( + Ic c I f E λ λ, com ev I

5 Vibacionais ξ e ξ são os deslocamentos do equilíbio de m e m, espectivamente. O deslocamento efetivo da mola é dado po: ξ ξ ξ. Assim a enegia potencial elástica do pa é: U ½K(ξ ξ ) ½Kξ v. A enegia cinética, no cento de massa, é: p E C v p + m m. Resolvendo a eq. µ de Scödinge: d ψ + Kξ ψ Evψ (oscilado unidimensional), temos: m dξ K E v )ω, com v 0,,, 3,... e v ( + Valo típico: ω 0,04 ev (NaCl). ω FNC Física Modena Aula 0 µ 5

6 E Espectos moleculaes + v I [ ( + ) ] + ( v + ) ω Tansições ópticas (emissão ou absoção de fótons) ente os níveis E e E : f E E / ou E ±f. Regas de seleção continuam valendo: ± e v ±. Potanto não existem tansições puamente otacionais (pois v 0) nem puamente vibacionais (pois 0). E ω + I paa ( + ) E ω I paa ( ) ( + ), com, com 0,,,, 3,...,... FNC Física Modena Aula v v

7 Efeitos anamônicos Potencial de Mose <> cesce com a enegia de vibação distância intemolecula aumenta com T dilatação témica Defomação dos níveis FNC Física Modena Aula 0 7

8 FNC Física Modena Aula 0 8

9 Sólidos Iônicos Covalentes Metálicos Moleculaes Moleculaes: moléculas tão estáveis que mantém individualidades. Não existem ligações covalentes ou iônicas. Ligação po van de Waals (faca, ~0 - ev) T amb (kt 0,05 ev) dissociação. Sólidos apenas a T << T amb. Fusão do H a 4 K. Falta de e - lives maus condutoes de eleticidade e calo. Facilmente defomáveis. Iônicos: fomação egula, altenada, 3D, de íons Na + e Cl. E sist < E íons isol.. Ligação não diecional. Disposição como a de esfeas empiladas. Aanjo depende do tamano elativos dos íons, minimizando enegia. Não existem e - lives. Má condução de eleticidade e calo. Foças eletostáticas fotes alta T fusão, duos e pouco defomáveis. Inteação dominante é a coulombiana ente os íons. No caso do NaCl, cada Na + tem 6 Cl como vizinos mais póximos. E cada Cl tem 6 Na + como vizinos mais póximos. NaCl Célula unitáia Célula unitáia é o meno conjunto de átomos que contém a simetia do cistal, e cuja epetição poduz o cistal. FNC Física Modena Aula 0 9

10 Covalentes: átomos ligados po e - de valência compatilados ligações diecionais definem a geometia da estutua cistalina. Estutua eletônica ígida duos, pouco defomáveis e alta T fusão. Não existem e - lives má condução de eleticidade e calo. Alguns (como Si e Ge) são semicondutoes. C íon do metal gás de e - Célula unitáia Metálicos: caso limite da ligação covalente: e - compatilados po todos os íons do cistal. e - extenos facamente ligados aos átomos são libeados pela enegia disponibilizada pela ligação e - ligados ao potencial combinado de todos os íons positivos do cistal, fomando um gás, que atai os íons. e - lives, que podem se move po todo o volume do cistal bons condutoes de eleticidade e calo. FNC Física Modena Aula 0 0

11 Exemplos de células unitáias Otoômbica simples Cúbica simples Otoômbica de face centada Cúbica de copo centado Otoômbica de copo centado Cúbica de face centada Otoômbica de base centada FNC Física Modena Aula 0

12 Cistalinos Amofos FNC Física Modena Aula 0

13 Difação de R-X, e - ou n Resultados paa o Fe amofo cistalino FNC Física Modena Aula 0 3

14 RDF de cistais e de vidos apesentam flutuações em tono da RDF de gases, tendendo ao esultado paa um gás paa gande. Isso acontece poque, paa gande, a distibuição de átomos se apesenta como efetivamente contínua. RDF função de distibuição adial, desceve a distibuição de átomos no espaço. É obtida a pati da tansfomada de Fouie da distibuição angula da intensidade de espalamento. FNC Física Modena Aula 0 4

15 Voltando ao caso dos cistais iônicos, NaCl em paticula: a pate coulombiana do potencial (cujo esultado deve se atativo) pode se escita: sendo e a distância ente íons vizinos e α uma ( ) α constante (constante de Madelung), que depende da 4 ε geometia do cistal. Se apenas os 6 vizinos mais póximos fossem impotantes, α seia igual a 6. Só que, a uma distância temos vizinos de mesma caga, etc. U at 0 NaCl α L, FNC Física Modena Aula 0 (NaCl) Quando os íons Na + e Cl se apoximam muito, apaece uma foça epulsiva, devida ao pincípio de exclusão. A enegia potencial total, então, é dada po: e A U ( ) α + n 4 ε 0 e 0 0 Então: U ( ) α 4 ε 00 n A distância de equilíbio, 0, é aquela na qual a foça (-du/d) é nula. Assim: n U ( 0 ) α 4 e ε 0 0 A n αe 0 4 ε n n 5 0

16 Uma vez conecido 0, que é deteminado expeimentalmente (difação de R-X ou mesmo pela densidade), é possível detemina n deteminando a enegia de dissociação do cistal, que é a enegia necessáia paa decompo o cistal. No caso do NaCl, temos 770 kj/mol, que dá 7,98 ev po pa de íons. Substituindo esses valoes na equação paa a enegia, obtemos n 9,35 ~ 9. A enegia de dissociação pode se usada paa detemina a enegia coesiva do cistal, que é a enegia potencial po pa de átomos (não de íons). No caso do NaCl, temos: E coes 7,98 + 3,6 5,4 6,46 ev. afinidade eletônica do Cl enegia de ionização do Na FNC Física Modena Aula 0 6

17 CsCl FNC Física Modena Aula 0 7