POLPAÇÃO ORGANOSSOLVE DE Pinus taeda UTILIZANDO CO 2 NO ESTADO SUPERCRÍTICO. 1- UTILIZAÇÃO DE MISTURAS PROPANOL/ÁGUA COMO CO- SOLVENTES.

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1 POLPAÇÃO ORGANOSSOLVE DE Pinus taeda UTILIZANDO CO 2 NO ESTADO SUPERCRÍTICO. 1- UTILIZAÇÃO DE MISTURAS PROPANOL/ÁGUA COMO CO- SOLVENTES. Pimenta, M.T.B. 1 ; Pasquini, D. 1 ; Ferreira, L.H. 2 ; Curvelo, A.A.S. 1 1 Brasil. Instituto de Química de São Carlos USP. Tel: Fax: aprigio@iqsc.sc.usp.br 2 Brasil. Universidade Federal de São Carlos UFSCar. Tel: Resumo A utilização de dióxido de carbono nas condições supercríticas tem sido extensivamente empregada para a extração de produtos naturais a partir de diferentes espécies vegetais. Entretanto, o uso destas técnicas para a extração de lignina e obtenção de polpas celulósicas é ainda muito pouco reportado. Dentre um extenso trabalho, foram realizadas polpações de cavacos de madeira de Pinus taeda empregando-se misturas álcool/água/co 2 em condições supercríticas, onde os álcoois em estudo foram metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e 1-pentanol. No presente trabalho serão descritos apenas os resultados obtidos nas polpações onde foram empregadas misturas propanol/água como co-solvente. Os experimentos foram realizados em reatores de aço inoxidável de 100mL, empregandose 50mL de co-solvente e 10g de cavacos em modo estático. Foi realizado um planejamento fatorial 2 3, com dois níveis e um ponto central do planejamento, empregando-se diferentes condições experimentais, com o tempo de reação fixado em 75 minutos, pressões variando entre 65 a 255 atmosferas, temperaturas entre 150 a 190ºC e conteúdo de propanol na mistura cosolvente de 45 a 75%. As polpas obtidas apresentaram rendimentos situados no intervalo de 23,2 a 75,0%, teores de lignina residual de 0,9 a 32,2% e extensões de deslignificação de 33,8 a 99,3%. As maiores extensões de deslignificação foram obtidas nas condições de menor pressão, maior temperatura e menor conteúdo de álcool na mistura co-solvente, sendo as condições em que foram empregadas misturas contendo 45% de propanol e temperatura de 190ºC, as mais efetivas em promover a remoção de ligninas e hemiceluloses do tecido vegetal. Os estudos do comportamento da madeira de Pinus taeda submetida a processo de polpação em condições sub e supercríticas com dióxido de carbono, demonstraram a viabilidade do uso destas condições para a produção de polpas celulósicas, sendo observado também que, os experimentos que utilizaram propanol/água na mistura co-solvente, correspondem às condições que apresentaram as maiores extensões de deslignificação e quando analisadas quanto ao teor de lignina residual e ao rendimento, podem ser consideradas as melhores polpas obtidas nesse trabalho. Palavras-chave: Polpa, fluido supercrítico, organossolve, propanol, dióxido de carbono. Introdução A utilização de processos alternativos para a polpação de materiais lignocelulósicos que sejam viáveis tanto do ponto de vista ambiental como econômico tem sido motivo de estudo de vários pesquisadores. Dentre esses processos, se enquadra o processo Organossolve, que

2 atualmente não se encontra em operação, apesar de já terem sido implantadas algumas plantas piloto produzindo polpas com qualidades comparáveis às obtidas no processo Kraft. (1) Uma outra técnica também em estudo é a que utiliza fluidos no estado supercrítico para o tratamento de materiais lignocelulósicos, sendo uma alternativa bastante viável tanto do ponto de vista econômico, quanto ambiental, se comparado com as demais técnicas de polpação, e mesmo com o processo de polpação Kraft, que é o mais amplamente empregado em nível industrial (2). Um fluido supercrítico é considerado como toda substância que se encontra em condições de temperatura e pressão as quais excedam o seu ponto crítico. O ponto crítico de um fluido é caracterizado pelo término da coexistência de suas fases nos estados líquido e vapor, sendo definido por uma temperatura crítica (Tc) e uma pressão crítica (Pc), em um diagrama de fases pressão x temperatura, acima das quais a substância não se comporta como um gás ou como um líquido, mas no entanto, possui propriedades de ambos. Nestas condições o fluido é denominado supercrítico, ou seja, quando a temperatura e a pressão excedem os seus parâmetros críticos. (3) A região de pressões e temperaturas maiores que Pc e Tc, em um diagrama P x T, é chamada de região supercrítica e nela o fluido possui características e propriedades bastante diferentes daquelas existentes a pressões e temperaturas menores que às do ponto crítico. As propriedades físico-químicas de um fluido supercrítico são intermediárias àquelas dos gases ou dos líquidos, como, por exemplo, o alto poder de solvatação de um líquido e a elevada difusibilidade de um gás. Estas características são as mais importantes para esse trabalho, uma vez que para a reação e posterior extração da lignina, deve-se levar em consideração o poder de difusão do fluido supercrítico nos materiais lignocelulósicos, de forma a permitir que a mistura solvente (ou fluido) possa reagir em alguma extensão com a lignina e dissolver os derivados gerados no processo. Atualmente, o dióxido de carbono vem sendo preferido para a realização de extrações no estado supercrítico devido principalmente ao seu baixo custo, quando comparado a outros fluidos; ser atóxico a baixas concentrações; não ser inflamável; possuir condições críticas brandas (Pc=73,8 atm, Tc=31,0 o C) (4) e por ser ecologicamente compatível. O uso de CO 2 em condições supercríticas promove alterações nas propriedades mecânicas da madeira, assim como nas propriedades químicas de diferentes substâncias que a compõe. Isto se deve ao fato de ocorrer maior grau de dissolução dos extrativos, como resinas e ácidos graxos, que obstruem as comunicações entre as células vegetais, abrindo-as e permitindo, portanto, uma maior movimentação do fluido e dos solutos através dos tecidos (5). Estudos sobre a difusibilidade de diversas substâncias em madeiras mostraram que a impregnação é mais eficiente quando estas substâncias estão submetidas às condições supercríticas do que pelo uso de soluções líquidas (6-8). Por ser um solvente inerte, o CO 2 possui limitações que o impedem de reagir com a lignina e de solubilizar os produtos polares gerados pela reação dessa macromolécula com reagentes eventualmente empregados no processo. Entretanto, a capacidade de solvatação do CO 2, no estado supercrítico pode ser ampliada pela adição de compostos mais polares, genericamente chamados de modificadores ou também denominados co-solventes. Quando do uso do CO 2, verifica-se a necessidade da utilização de um modificador reativo e que também melhore a capacidade solvente da mistura. Devido a essa necessidade da adição de um modificador reativo, resolveu-se então conciliar o processo Organossolve de polpação com a técnica de extração utilizando fluido no estado supercrítico, onde o CO 2 permite uma melhor difusibilidade na matriz lignocelulósica e os solventes orgânicos utilizados atuam tanto na solubilização dos fragmentos de lignina como na promoção de reações solvolíticas. No presente trabalho, foi feita a opção de utilizar a mistura co-solvente propanol/água, onde a água atua como um agente nucleofílico, e o propanol proporciona a melhora da capacidade solvente da mistura. Conciliando o processo organossolve com a utilização de CO 2 líquido a alta pressão e temperatura, há um aumento na difusibilidade sem perder a reatividade e o poder de solvatação da mistura, levando a uma extração eficiente.

3 Metodologia Caracterização química da madeira A caracterização química da madeira foi realizada utilizando-se serragem de Pinus taeda com tamanhos de partículas obtidos entre 28 e 60 mesh. O teor de extrativos na madeira foi determinado conforme a Norma ABCP M10/71, o teor de cinzas determinado segundo a Norma Tappi T211 om-93, a quantidade de lignina Klason insolúvel foi determinada de acordo com o método Klason (Norma Tappi T222 om-98) e o teor de polissacarídeos foi determinado por análise cromatográfica do filtrado obtido na determinação do teor de lignina Klason solúvel, através da detecção dos seguintes compostos hidrolisados: celobiose, glicose, xilose, arabinose, ácido fórmico, ácido acético, furfural e hidroximetilfurfural. A solução contendo os hidrolisados foi submetida à filtragem em membrana SEP PAK da Waters para separação da lignina presente. As análises realizadas foram: AÇÚCARES Cromatógrafo SHIMADZU, modelo CR 7A. Detector Índice de Refração SHIMADZU R10 6A. Coluna Aminex HPX 87 H (300 x 7,8 mm BIO-RAD). Eluente H 2 SO 4 0,005 mol.l -1. Fluxo 0,6 ml.min -1. HIDROXIMETILFURFURAL E FURFURAL Cromatógrafo SHIMADZU, modelo CR 7A. Detector UV (274 mm) da SHIMADZU, modelo SPD-10A. Coluna RP 18 da HEWLETTPACKARD. Eluente solução de acetonitrila/água 1:8 (v:v), contendo ácido acético 1% (v:v). Fluxo 0,8 ml.min -1. Operação do sistema Os experimentos visando o estudo da extração de lignina em condições sub e supercríticas, foram realizados no equipamento adquirido da Supercritical Fluid Technologies, Inc., modelo SFT-250 SFE/SFR System, que permite a execução de extração e/ou reação a pressões de até psi (aproximadamente 680atm ou 690bar) e temperaturas de até 300ºC. São colocados aproximadamente 10,0g de amostra, em forma de cavaco e com teor de umidade conhecido, no reator de 100,0mL, e são adicionados 50,0mL da mistura co-solvente no reator juntamente com os cavacos. O reator é fechado e fixado por quatro parafusos em um sistema de trilhos deslizantes, e conectado à linha pela parte inferior (entrada) e ao restritor pela parte superior (saída). O restritor é mantido fechado, uma vez que os experimentos são realizados em modo estático. Instalado o reator, o registro de gás é aberto e o sistema tem a sua pressão elevada até que seja atingido o equilíbrio com o torpedo. Inicia-se o aquecimento do restritor e da resistência que envolve o reator. Toda a operação de aquecimento é feita com base em programação eletrônica previamente realizada. Terminada a etapa de aquecimento, o registro de ar comprimido é aberto provocando o acionamento do booster, que aumentará a pressão no interior do reator por meio do bombeamento de gás, até que a pressão programada eletronicamente seja atingida. O tempo de polpação é cronometrado a partir do momento em que o registro de CO 2 é acionado e inicia-se o aquecimento. Terminada a extração, a temperatura do reator é reprogramada e inicia-se a etapa de resfriamento, mantendo-se a pressão inalterada. Terminada a etapa de resfriamento do reator, os registros de gás são fechados e a temperatura do restritor e a pressão do reator são reduzidas às condições ambientes. O reator é então retirado e aberto e tem a polpa transferida para um béquer de ml. À polpa são adicionados 500,0 ml de solução de NaOH 1% para que a lignina liberada, porém ainda presente

4 na polpa, possa ser retirada por dissolução. Utilizando um desfibrador, marca Marconi, modelo MA 102/E, a polpa é submetida a uma agitação de 2.000rpm, por aproximadamente 20 segundos. Transfere-se então a polpa para um funil de Buchner, contendo um papel de filtro previamente tarado, e utilizando outros 500,0 ml de solução de NaOH 1% é efetuada a lavagem da polpa, sob pressão reduzida. Em seguida, lava-se a amostra com aproximadamente ml de água destilada, a fim de remover resíduos de NaOH. A polpa é então levada à estufa a 105ºC até peso constante. As determinações das massas iniciais e finais são empregadas no cálculo percentual de perda de massa ocorrida no tratamento. A solução de lavagem é acidificada com H 2 SO 4 1:1 (v:v) até precipitação da lignina extraída, que é posteriormente filtrada, seca e guardada para posteriores análises. A lignina residual é determinada pelo método Klason, segundo a Norma TAPPI T 222 om- 83 e a extensão de deslignificação é determinada pelo emprego da equação abaixo: LK b ( LK p x R 100) Deslignificação(%) x100 LK Onde: LK m = Lignina Klason da madeira (%) LK p = Lignina Klason da polpa (%) R = Rendimento do processo de polpação Planejamento fatorial = Equação 1 b Dentre esse extenso trabalho realizado com o estudo de diferentes álcoois na mistura cosolvente (metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol e 1-pentanol) para a polpação de Pinus taeda, foram realizados dois planejamentos fatoriais para a otimização das diferentes variáveis que regem o sistema. Em um primeiro estudo exploratório, foram realizados planejamentos individuais para as variáveis do processo, a fim de se conhecer melhor a influência de cada uma delas sobre o rendimento, teor de lignina residual e deslignificação. Nesse primeiro estudo foi realizada a otimização do tempo de extração, posteriormente, a otimização das variáveis pressão e temperatura, e por fim, a otimização da percentagem da mistura co-solvente empregado-se a mistura etanol/água (9). Partiu-se então para um estudo mais aprofundado, onde foi realizado um planejamento fatorial 2 4 e, posteriormente, um outro planejamento fatorial 2 3, para se entender melhor a influência simultânea das variáveis pressão, temperatura, tempo e composição da mistura cosolvente. Para esse planejamento 2 4, o etanol também foi o solvente orgânico empregado como modificador em diferentes misturas com a água (10) e no planejamento 2 3, foram utilizados os demais álcoois empregados neste estudo. Partindo dos resultados desses planejamentos fatoriais, foram escolhidos os níveis utilizados para o estudo da otimização do processo quando utilizados os demais álcoois, visando a compreensão do estudo do processo de polpação de Pinus taeda em condições sub e supercríticas e a ação dos diferentes álcoois utilizados na mistura co-solvente. As Tabelas 1 e 2 apresentam os dados deste planejamento fatorial e a sua respectiva matriz. Tabela 1- Fatores e níveis utilizados no estudo da polpação de Pinus taeda para o sistema propanol/água. Fatores Níveis Pressão (bar) Temperatura ( o C) Co-solvente (% de propanol)

5 Tabela 2- Matriz de planejamento fatorial utilizada no planejamento para o sistema propanol/água. Experimento Pressão Temperatura Co-solvente 0 (1x) (2x) (3x) Resultados Tabela 3- Composição química* do Pinus taeda em estudo. Celulose (%) 44,6 Polioses (%) 20,1 Extrativos (%) 3,3 Lignina Klason Total (%) 31,2 Cinzas (%) 0,2 *Dados expressos em base seca. Tabela 4 - Resultados obtidos na polpação de Pinus taeda para o sistema propanol/água. Tempo fixado em 75 minutos. Experimento Pressão Lignina Temperatura Co-solvente Rendimento Deslignificação (bar) ( o Klason C) (% propanol) (%) (%) (%) 0 (1x) ,0 42,7 88,8 0 (2x) ,1 45,5 85,0 0 (3x) ,0 44,0 83, ,3 63,4 43, ,3 31,6 92, ,1 87,5 28, ,1 41,9 94, ,7 37,8 83, ,5 20,0 97, ,4 64,0 55, ,4 41,0 96,8 Discussão Como apresentado na Tabela 4 é possível observar que os experimentos relativos ao ponto central do planejamento foram feitos em triplicata para se testar a reprodutibilidade do processo. Apesar do uso de cavacos industriais, a repetição desses experimentos mostrou que o sistema apresenta uma boa reprodutibilidade. O efeito da composição solvente foi bastante significativo com o uso do sistema cosolvente propanol-água. Os melhores resultados foram sempre os correspondentes aos ensaios

6 realizados com misturas contendo 45% de propanol. Com o uso desta mistura solvente, as menores temperaturas e as menores pressões foram as que, em geral, produziram os melhores resultados relativos às polpas que apresentaram os melhores rendimentos conciliados com os menores teores de lignina residual. De acordo com os valores p apresentados nas Tabelas 5, 7 e 9 (em Anexo), e com os valores dos efeitos estimados apresentados nas Tabelas 6, 8 e 10 (em Anexo), pode-se observar que para o rendimento e para o teor de lignina residual, nenhuma das interações pode ser eliminada por serem estatisticamente significativas. A partir dessas Tabelas (5 a 8 em Anexo) foram então construídos gráficos pareto (Figuras 1 e 4 em Anexo) e predito versus observado (Figuras 2 e 5 em Anexo). A partir das Tabelas 6 e 8 (em Anexo), foi possível a obtenção dos coeficientes das equações que permitem os cálculos do rendimento e do teor de lignina residual, assim como a influência de cada variável e suas interações sobre o sistema em estudo. R = 47,7 + 7,7 P 10,2 T + 14,8 S + 1,6 PT + 4,6 PS 2,4 TS Equação 2 LR = 12,8 + 2,7 P 0,03 T + 8,7 S + 1,4 PT + 1,6 PS 1,4 TS Equação 3 Onde: R = Rendimento, LR = Lignina residual, P = Pressão, T = Temperatura, S = Composição do solvente. Quando observado o comportamento das interações em relação à extensão de deslignificação (Tabela 9 em Anexo), pode-se eliminar a interação AB por ser pouco significativa. Com a exclusão dessa variável o programa gerou uma nova tabela ANOVA (Tabela 11 em Anexo) e de efeitos estimados (Tabela 12 em Anexo) a partir das quais foram construídos gráficos pareto (Figura 6 em Anexo) e predito versus observado (Figura 7 em Anexo). A partir da Tabela 12 (em Anexo), foi possível a obtenção dos coeficientes de uma equação que permite o cálculo da extensão de deslignificação, como mostra a equação 4 a seguir: D = 75,9 9,2 P + 5,2 T 21,4 S 7,5 PS + 5,6 TS Equação 4 Onde: D = Deslignificação, P = Pressão, T = Temperatura, S = Composição do solvente. Pela análise dos gráficos Pareto (Figuras 1, 4 e 6 em Anexo) e das equações 2, 3 e 4, é possível verificar que a composição do co-solvente é a variável independente mais expressiva para esse conjunto de experimentos, sendo a pressão, outra variável também muito expressiva para o teor de lignina residual e para a deslignificação. Já a variável temperatura, é a segunda que mais influencia no rendimento, sendo que o valor negativo do coeficiente dessa variável mostra que esta é inversamente proporcional ao rendimento. As misturas contendo 45% de álcool e temperatura de 190ºC foram as mais efetivas em promover a remoção de ligninas e hemiceluloses do tecido vegetal, sendo que em alguns casos, esta ação se estende também para a fração de celulose. Este comportamento pode ser explicado pela maior capacidade de hidrólise da mistura rica em água e do já esperado efeito da temperatura. Isso mostra que o emprego de misturas mais ricas em água é essencial no desempenho dos processos organossolve de polpação; a presença de água é decisiva, uma vez que esse solvente age como um nucleófilo reagindo com os centros ativados da protolignina. Nesse caso a água atua como nucleófilo e o álcool empregado é responsável pela impregnação dos tecidos vegetais e pela dissolução dos fragmentos liberados, promovendo a preservação dos polissacarídeos presentes na madeira. A associação de elevadas temperaturas (190 o C) com misturas co-solvente mais ricas em água (45% de álcool) favorece a hidrólise da lignina e dos polissacarídeos e pode provocar a degradação da fração celulósica desses polissacarídeos acarretando em maiores perdas de massa (11). Essas maiores perdas de massa, observadas a temperaturas mais altas, se devem a maior facilidade de remoção da lignina quando o processo é realizado acima da temperatura de transição vítrea dessa substância, que ocorre na região entre 160 o C e 180 o C (12).

7 Dentre todas as variáveis, a pressão de trabalho foi a que exerceu a menor influência sobre o rendimento. A maior contribuição dos efeitos do solvente e da temperatura pode estar mascarando o efeito desta variável, uma vez que em estudos realizados com bagaço de cana de açúcar utilizando a mistura solvente etanol/água (variando-se a percentagem de etanol em 60, 75 e 90%) foi observado que os melhores rendimentos foram obtidos a elevadas pressões (13). A análise da eficiência do processo de polpação medida apenas pela extensão de deslignificação indica um comportamento mais homogêneo para as variáveis empregadas. As maiores extensões de deslignificação foram obtidas nas condições de menor pressão, maior temperatura e menor conteúdo de álcool na mistura co-solvente. De maneira inversa, as menores extensões de deslignificação foram obtidas com o uso da maior pressão e maior concentração de álcool na mistura co-solvente. Como a extensão de deslignificação é uma resposta que está diretamente relacionada com o rendimento e com o teor de lignina residual, pode-se também observar que semelhante a estes, independente da pressão e temperatura empregadas no processo, as menores extensões de deslignificação são obtidas quando utilizadas misturas co-solvente mais ricas em álcool (75%), entretanto, as maiores extensões de deslignificação são obtidas quando utiliza-se misturas solvente mais ricas em água (45% de álcool) associadas a temperaturas mais elevadas (190 o C), ainda que temperaturas menores combinadas com essa mesma mistura solvente tenham levado à altas extensões de deslignificação. Conclusões A composição do co-solvente é a variável independente mais expressiva no tratamento de polpação da madeira de Pinus taeda empregando-se dióxido de carbono em condições supercríticas, na presença de propanol/água como co-solvente. A pressão é outra variável também muito expressiva, considerando-se o teor de lignina residual e a extensão de deslignificação. Já a variável temperatura, é a segunda variável em importância para o rendimento de polpa. As misturas contendo 45% de álcool conciliadas com a temperatura de 190ºC foram as condições mais efetivas na promoção da remoção de ligninas e hemiceluloses do tecido vegetal. As maiores extensões de deslignificação são obtidas quando utiliza-se misturas solvente mais ricas em água (45% de álcool) associadas a temperaturas mais elevadas (190 o C), ainda que temperaturas menores combinadas com essa mesma mistura solvente tenham levado à elevadas extensões de deslignificação. Agradecimentos À FAPESP e ao CNPq pelo suporte financeiro. Referências 1. CURVELO, Antonio Aprigio da Silva. Processos de deslignificação organossolve. São Carlos, p. Tese (Livre-Docência) Instituto de Física e Química de São Carlos, Universidade de São Paulo. 2. KIRAN, E.; BALKAN, H. High-pressure extraction and delignification of red spruce with binary and ternary mixtures of acetic acid, water, and supercritical carbon dioxide. J. Supercrit. Fluids, v.7, p.75, SAVAGE, P.E.; GOPALAN, S.; MIZAN, T.I.; MARTINO, C.J.; BROCK, E.E. Reactions at Supercritical Conditions: Applications and Fundamentals. AIChe J., v.41, p. 1723, 1995.

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9 Tabela 5- ANOVA- estudo do efeito das variáveis e de suas interações sobre o Rendimento. Efeito Média Valor-p A:Pressão B:Temperat C:Solvente AB AC BC Erro Total Tabela 6- Efeitos estimados das variáveis e de suas interações sobre o Rendimento. Média / A:Pressão / B:Temperat / C:Solvente / AB 3.2 +/ AC / BC / C:Solvente B:Temperat 80 VARIÁVEIS A:Pressão AC BC AB OBSERVADO EFEITOS Figura 1- Pareto- Influência das variáveis e de suas interações sobre o Rendimento PREDITO Figura 2- Projeção da proximidade entre o Rendimento predito e o observado. Tabela 7-ANOVA- estudo do efeito das variáveis e de suas interações sobre o Teor de Lignina Residual. Efeito Média Valor-p A:Pressão B:Temperat C:Solvente AB AC BC Erro total Tabela 8- Efeitos estimados das variáveis e de suas interações sobre o Teor de Lignina Residual. Média / A:Pressão / B:Temperat / C:Solvente / AB / AC 3.2 +/ BC /

10 30 VARIÁVEIS C:Solvente A:Pressão AC AB BC B:Temperat OBSERVADO EFEITOS Figura 4- Pareto- Influência das variáveis e de suas interações sobre o Teor de Lignina Residual PREDITO Figura 5- Projeção da proximidade entre o Teor de Lignina Residual predito e o observado. Tabela 9- ANOVA- estudo do efeito das variáveis e de suas interações sobre a extensão de Deslignificação. Efeito Média Valor-p A:Pressão B:Temperat C:Solvente AB AC BC Erro total Tabela 10- Efeitos estimados das variáveis e de suas interações sobre a extensão de Deslignificação. Média / A:Pressão / B:Temperat / C:Solvente / AB / AC / BC / Tabela 11- ANOVA- Estudo do efeito das variáveis e de suas interações, excluída AB, sobre a extensão de Deslignificação. Efeito Média Valor-p A:Pressão B:Temperat C:Solvente AC BC Erro total Tabela 12- Efeitos estimados das variáveis e de suas interações, excluída AB, sobre a extensão de Deslignificação. Efeito / A:Pressão / B:Temperat / C:Solvente / AC / BC /

11 108 C:Solvente VARIÁVEIS A:Pressão AC BC OBSERVADO B:Temperat EFEITOS Figura 6- Pareto- Influência das variáveis e de suas interações, exceto AB, sobre a Deslignificação PREDITO Figura 7- Projeção da proximidade, recalculada sem a interação AB, entre a Deslignificação predita e a observada.