Reações dos componentes de materiais lignocelulósicos em meio alcalino

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1 Reações dos componentes de materiais lignocelulósicos em meio alcalino - Fundamental para entender os processos de polpação alcalinos, que representam a quase totalidade dos processos industriais destinados a produção de celulose. - A lignina é degradada extensivamente em meio alcalino, enquanto os polissacarídeos são relativamente resistentes. Como conseqüência, o tratamento de um lignocelulósico em meio básico pode dar origem a um resíduo insolúvel e enriquecido em polissacarídeos, o que tecnicamente é denominado como polpa celulósica. Pense na frase anterior e tente entender porque os polissacarídeos resistem ao tratamento em meio alcalino e a lignina sofre fragmentação - QUAIS reações devem ocorrer?

2 FAT >>> Dissolução de lignina em concentrações crescentes de íons sulfeto em meio alcalino (processo kraft) madeira de 160 o C

3 FAT >> Rendimento na polpação kraft >> 45-55% Porquê? Qual seria o rendimento desejável?

4 Dissolução de polissacarídeos em coníferas inha cheia = baixa carga de AA inha pontilhada = alta carga de AA

5 Dissolução de polissacarídeos em folhosas baixa carga de AA alta carga de AA

6 Rendimento de cada componente após o cozimento kraft

7 Rendimento na polpação kraft >> 45-55% Porquê? 1. Grupos acetila são facilmente saponificados > Não explica baixa expressiva no rendimento

8 Rendimento na polpação kraft >> 45-55% Porquê? Reação de peeling >> Início somente no terminal redutor >> iberam outro terminal redutor, susceptível a nova reação degradativa - Cell- - (perda de um monômero) >> correm a temperaturas superiores a 100 ºC

9 Eliminação beta (estabilização do terminal redutor)

10 Hidrólise alcalina >> Depende da desprotonação da hidroxila do carbono 2 do anel glicosídico >> Por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos terminais redutores, susceptíveis às reações de "peeling >> corre somente acima de 150 ºC

11 Reação de peeling Hidrólise alcalina

12 corrência das reações de polissacarídeos em meio alcalino >> Principal reação: "peeling". ("peeling" primário) >> Tem início somente no terminal redutor do polissacarídeo. ibera novo terminal redutor, susceptível a nova degradação. Resultado: a reação de "peeling" não provoca uma redução rápida na massa molar do polissacarídeo como no caso da hidrólise ácida que ocorre sobre qualquer ligação glicosídica de forma randômica e ocorre a temperaturas superiores a 100 ºC. >> Hidrólise alcalina ("peeling" secundário): depende da desprotonação da hidroxila do carbono 2 do anel glicosídico. Resultado: por envolver a quebra das ligações glicosídicas, gera novos terminais redutores susceptíveis às reações de "peeling primário". A reação de "peeling" secundário ocorre somente a temperaturas mais elevadas (acima de 150 ºC) e envolve a hidrólise randômica de ligações glicosídicas, levando a uma rápida diminuição da massa molar do polissacarídeo.

13 Formação de ácido hexenurônico (problemas para o branqueamento)

14 Dissolução de lignina em concentrações crescentes de íons sulfito em meio alcalino (processo kraft) madeira de 160 o C

15 Reações da lignina em meio alcalino As reações da lignina em meio alcalino, geralmente têm início na desprotonação de um H fenólico, estrutura disponível em pequenas quantidades na macromolécula. A desprotonação de um H fenólico pode dar origem a uma metileno quinona, através da clivagem no carbono alfa. CH 2 H CH 2 H CH 2 H R R H R H 3 C H - H 2 H 3 C - H 3 C metileno quinona

16 Se no meio reacional houver somente hidróxido com base forte (sistema tipicamente encontrado na polpação SDA), a metileno quinona pode dar origem a estruturas do tipo estilbeno por eliminação do carbono gama. H 3 C CH 2 H H CH 3 R H - - H 2 H 3 C CH 2 H - R - - R H 3 C H 2 C H CH 3 H- - H 2 C - H 2 CH 3 estrutura do tipo estilbeno formada em meio alcalino H 3 C -

17 A clivagem da ligação éter no carbono beta é favorecida pela presença de um melhor nucleófilo como, por ex, os íons hidrosulfeto (HS - ) H 3 C CH 2 H H CH 3 R H - - H 2 H 3 C CH 2 H - R - - R H 2 C H 3 C H CH 3 - H 2 HS- H- H H H 2 C H 2 C CH 3 produtos de degradação S CH CH CH 3 - S CH H 3 C H 3 C - processo de polpação mais utilizado industrialmente retira vantagem desse fenômeno, pois a clivagem das Degradação ligações de beto--aril, ligações beta--aril que são éter as mais em meio abundantes básico contendo na estrutura hidrosulfeto da lignina, leva a uma extensiva despolimerização da macromolécula e a conseqüente solubilização em meio alcalino.

18 A clivagem da ligação éter no carbono beta em estruturas não fenólicas da lignina somente ocorre a temperaturas elevadas e está relacionada com a desprotonação de hidroxilas benzílicas. A reação independe da presença de íons hidrosulfeto. H CH 2 H CH CH 3 H- - CH 2 H CH CH 3 H 3 C H 3 C CH 3 Não fenólica - - CH 2 H CH 2 H H - CH CH H- CH CH H 3 C H 3 C

19 Degradação e dissolução da lignina Processo meramente alcalino (processo SDA) x Processo contendo íons hidrosulfeto (processo KRAFT)

20 Reações secundárias da lignina em meio alcalino Reações de condensação podem ocorrer entre os fragmentos de lignina que são liberados em meio alcalino. Essas reações, em geral, são indesejáveis, pois levam a um aumento da massa molar da macromolécula e com isso podem levá-la a re-precipitação sobre as fibras celulósicas. Condensação primária H H - CH 3 CH 3 H 3 C + metileno quinona H 3 C - H - - H 2 CH 3 - H 3 C -

21 Condensação com formaldeído (o formaldeído é formado durante a eliminação no carbono gama). H 3 C H H 3 C - C H - H H- - H 2 CH H 2-2 H - 2 H 2 H 3 C - H C H - H 3 C - C H H - CH 3 Reação de condensação de lignina em meio alcalino com formaldeído

22 A eliminação de grupos metil (de metoxilas) dá origem às mercaptanas. Essa reação ocorre em pequena extensão, porém leva à formação de compostos de enxofre malcheirosos (sempre associados à produção de celulose pelo processo kraft). CH 3 - SH - + CH 3 SH - H H - 2 CH 3 S- H 3 CSCH 3 e H 3 CSSCH 3

23 Componente (% do inicial) Dissolução dos componentes da madeira durante a polpação kraft lignina glucana xilana grupos acetila Tempo de reação (h) Dissolução dos principais componenmtes durante um processo de polpação kraft (Gomide e Almeida, Proc. BSCWC 2001)

24 Alkaline or acid sulfite reactions