CAPÍTULO II POLPAÇÃO

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1 CAPÍTULO II POLPAÇÃO Francides Gomes da Silva Júnior / José Otávio Brito 1. Introdução Na produção de papel, a principal matéria prima é a polpa celulósica. Polpa celulósica é uma matéria prima fibrosa oriunda de principalmente de vegetais. No setor de celulose e papel utilizam se normalmente os termos celulose, polpa celulósica ou pasta como sendo sinônimos; no entanto, faz se necessário uma definição de cada um dos termos. A polpa celulósica é constituída fundamentalmente de fibras ou traqueídes (no caso de madeira de coníferas) individualizados; na polpa celulósica são encontrados também, outros elementos anatômicos existentes nos vegetais utilizados no processo de polpação, como células de parênquima e elementos de vaso. Quimicamente as fibras das polpas celulósicas apresentam elevadas proporções de celulose e hemicelulose, sendo também encontrados lignina residual e extrativos; a proporção destes componentes químicos depende da matéria prima, do processo de polpação e branqueamento. A celulose é um polímero natural presente em todos os vegetais; a celulose é um carboidrato formado por unidades de glucose podendo ser representado pela fórmula (C 6 H 12 O 6 ) η onde η representa o grau de polimerização da molécula de celulose. A definição vocabular de celulose é Quím. Polímero natural, encontrado nos vegetais, e constituído pela polimerização da celobiose, substância branca, fibrosa, usada na fabricação de papéis. Esta definição no entanto é muito superficial seja do ponto de vista químico seja do ponto de vista comercial uma vez que o termo celulose também é empregado para designar uma classe de produtos comercializados internacionalmente. Do ponto de vista da Química da Madeira, o composto celulose pode ser definido como um polissacarídeo que se apresenta como um polímero de cadeia linear de suficiente comprimento para ser insolúvel em água, solventes orgânicos neutros, ácidos e hidróxidos diluídos, todos à temperatura ambiente, sendo constituída única e exclusivamente de unidades de β D anidroglicose, com ligações acetal 1,4 e possuindo uma estrutura organizada e parcialmente cristalina. Sob a ótica de produto o termo celulose, também conhecido como polpa ou pasta celulósica pode ser definido como sendo o produto oriundo de processos quí-

2 62 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 FIGURA 1. Representação da molécula de celulose. micos e/ou mecânicos que têm por objetivo individualizar fibras vegetais. Do ponto de vista químico o produto celulose apresenta celulose e hemiceluloses. O termo pasta celulósica está relacionado à matéria prima destinada a produção de papel obtida a partir de processo mecânicos de polpação. Neste capítulo o termo polpa celulósica será utilizado para representar o produto dos processos de polpação. A polpa celulósica é a principal matéria prima para fabricação de papel. Desde a invenção do papel no início da era cristã, inúmeros materiais foram usados para sua fabricação. Muitas matérias primas foram abandonadas quer pela exaustão de suas reservas, quer pela impossibilidade de atenderem a demanda crescente da indústria. Inicialmente a preferência era por fibras de vegetais arbustivos como o papiro, o linho, e a amoreira. Depois passou se a usar palhas de gramíneas e fibras de algodão para finalmente, há pouco mais de um século, adotar se em definitivo a madeira como principal matéria prima para fabricação de papel. Com o advento da madeira como matéria prima para produção de polpa celulósica, grandes quantidades de materiais tornaram se disponíveis. Em razão disso a indústria de celulose e papel desenvolveu se a ritmos extraordinários. Atualmente, em escala mundial, a madeira representa aproximadamente 90% da matéria prima que a indústria de polpa celulósica utiliza. Nos países Ibero Americanos a madeira é a principal fonte de matéria prima na produção de polpa celulósica com destaque para as espécies Eucalyptus grandis, Eucalyptus globulus e híbridos de Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla no caso de folhosas visando a produção de polpa celulósica de fibra curta; entre as espécies de coníferas destacam se Pinus taeda, Pinus elliottii e Pinus radiata. O gigantismo e sofisticação tecnológica da moderna indústria do papel é relativamente recente, pois ao longo de sua existência o papel foi fabricado artesanalmente por mais de 1700 anos. Na cadeia de produtiva de celulose e papel, a etapa de polpação representa uma ligação entre a matéria prima, o processo de branqueamento e a fabricação do papel. A eficiência da etapa de polpação, tanto em termos quantitativos como qualitativos depende das características da matéria prima, do processo de polpação adotado, do processo de branqueamento (função do tipo de polpa/papel), da qualidade da polpa celulósica e do papel a ser produzido. Desta forma, faz se necessário o conhecimento detalhado das características da matéria prima destinada à polpação e das especificações da polpa celulósica e papel que se deseja produzir.

3 Polpação 63 Polpa/market pulp/papel Matéria prima Polpação Branqueamento FIGURA 2. Processo de polpação. 2. Processos de Produção de Polpa Celulósica A madeira apresenta em sua constituição anatômica fibras (folhosas) e traqueídes (coníferas) que são mantidos unidos por meio de forças adesivas próprias dos polímeros constituintes das paredes celulares (lignina e carboidratos). A individualização das fibras ou traqueídes para produção de polpa celulósica é obtida pelo emprego de energia, seja ela mecânica, química e mesmo uma combinação de ambas. O tipo de energia determina os diferentes processos, seja pelo rendimento gravimétrico seja pela qualidade da polpa obtida. O termo rendimento gravimétrico é definido como sendo a relação percentual entre o peso absolutamente seco de polpa celulósica (bruta ou depurada) e o peso absolutamente seco de material fibroso empregado. Os diferentes processos de polpação podem ser classificados de acordo com o rendimento obtidos e com o tipo principal de energia empregado. Na Tabela 1 `apresenta se a classificação dos processos de polpação de acordo com o rendimento. O rendimento do processo dos processos de polpação é uma das principais variáveis do processo pois está relacionada com diversos aspectos de toda a cadeia produtiva, desde a intensidade das atividades florestas incluindo área de efetivo plantio até o dimensionamento dos equipamentos e capacidade de produção industrial; todos estes aspectos estão diretamente relacionados aos custos de produção da polpa celulósica. A classificação dos processos de polpação no que diz respeito ao rendimento pode também ser utilizada para a classificação dos processos em relação ao tipo de energia predominantemente empregada. Os processos de alto rendimento utilizam primordialmente energia mecânica e já os processos de baixo rendimento caracterizam se pela maior importância da energia química e térmica na individualização

4 64 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 Tabela 1. Classificação dos processos de polpação. Processos Rendimento (%) Alto Rendimento -MECÂNICO QUÍMICO-MECÂNICOS E SEMI-QUÍMICOS soda a frio sulfito neutro bissulfito semi-químico sulfato semi-químico soda semi-químico Outros Baixo rendimento kraft ou sulfato Soda sulfito ácido Bissulfito Outros das fibras. Os diferentes processos de polpação dão origem a polpas celulósicas com características específicas e consequentemente a produtos distintos: polpa mecânica: resistências físicas reduzidas, baixo custo, boa capacidade de impressão, alta opacidade. Usos: papel jornal, papel de impressão de segunda, papéis absorventes (guardanapos, toalhas, higiênicos, outros), papelão; polpa semi química: características bastante variáveis de processo para processo. Usos: papelão corrugado, papel jornal, papéis absorventes, papel para impressão, escrita e desenho; polpa sulfato/kraft: escura, opaca, alta resistência. Usos: não branqueada papéis, papelões, cartões para embalagens e revestimento; branqueada papéis de primeira para embalagens e impressão; polpa sulfito: mais transparente que a sulfato e menos resistente que esta. Usos: papéis para escrita, impressão, outros PROCESSOS DE ALTO RENDIMENTO A denominação Processos de Alto Rendimento engloba uma série de processos de polpação que tem como característica comum um elevado rendimento gravimétrico, especialmente quando comparados com os processos químicos. Entre os processos de alto rendimento destaca se o processo mecânico por ser um dos primeiros processos de polpação desenvolvidos. Conforme o próprio nome sugere, o processo mecânico se vale fundamentalmente de energia mecânica para conversão da madeira em polpa mecânica. A polpa mecânica também pode ser denominada pasta mecânica, pasta mecânica de mó ou de pedra; o mercado internacional também utiliza as denominações stone groundwood pulp (SGWP) ou groundwood pulp (GWP).

5 Polpação 65 O processo mecânico de polpação clássico em termos conceituais constitui se num sistema de polpação bastante rústico que consiste em pressionar toretes de madeira contra um rebolo esmerilhador em movimento para, por atrito, retirar as fibras da estrutura da madeira. Praticamente toda a madeira é aproveitada, e na polpa obtida se encontram praticamente todos os constituintes da madeira. O rendimento deste processo é assim bastante alto, variando entre 90 97%. Esta ação de pressionar a madeira contra o rebolo provoca a separação mecânica das fibras. Existem diversas teorias para explicar a forma como as fibras se soltam da madeira. Uma teoria relativamente bem aceita é a de Klemm; segundo este autor o processo pode ser dividido em dois estágios: primário: devido ao atrito da pedra com a madeira eleva se a temperatura e atinge se o ponto de plastificação da lignina (por volta de 180 O C). Um aquecimento maior queima a madeira e prejudica a qualidade da pasta. O resfriamento é feito com auxílio de chuveiros d água que molham o rebolo ou através da imersão parcial do rebolo em uma tina com água. Com a lignina plastificada, a pedra vai tender a escovar as fibras, separando as uma das outras; secundário: as fibras já separadas, continuam a sofrer atrito, e neste estágio ocorre o desfibrilamento das mesmas. Evidentemente, seria interessante se obter uma pasta mecânica contendo somente fibras inteiras e desfibriladas; isto não acontece pois na composição da pasta mecânica aparecem ainda fragmentos de fibras, finos, pó e pequenos aglomerados de fibras. Em escala industrial, o processo se inicia com a chegada da madeira à fábrica na forma de toras. No caso de toras com casca, estas passam por um sistema de descascamento para remoção da casca. Dependendo do fluxo do processo industrial as toras são cortadas em toretes de comprimento compatível com a largura dos desfibradores. As toras são alimentadas no desfibrador manual ou automaticamente, sendo colocadas em um compartimento do desfibrador denominado armazém, bolsa ou magazine. As toras são pressionadas contra a superfície do rebolo pelo próprio peso da pilha ou através de mecanismos hidráulicos auxiliares. A forma de alimentação e pressionamento das toras contra o rebolo do desfibrador variam de modelo para modelo. Os desfibradores constam de um rebolo contra o qual a madeira é forçada transversalmente para separação das fibras, uma vez que as fibras da madeira são paralelas ao eixo da árvore, facilitando a separação de fibras inteiras do bloco de madeira. Os primeiros tipos de rebolo usados em desfibradores comerciais eram de pedras naturais; por se tratar de pedras naturais, apresentavam grande variação quanto a dureza, aspereza, textura, granulação e tempo de desgaste. Além disso, uma pedra com bom aspecto poderia ter uma falha oculta e ser rejeitada após poucos

6 66 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 dias de uso. Por volta de 1920, várias tentativas sem sucesso foram feitas para se substituir a pedra natural por rebolos artificiais de cimento e outros materiais abrasivos. O êxito só foi alcançado quando do aparecimento de rebolos segmentados. Os segmentos são produzidos separadamente e depois montados sobre um cilindro central que pode ser de ferro fundido ou de concreto. Os segmentos podem ser de cerâmica ou de cimento, variando em cada um o tipo de granulação abrasível. Os rebolos são movimentados por motores elétricos embora existam ainda pequenas unidades de produção que ainda utilizam rodas d águas para movimentação dos desfibradores. Geralmente a velocidade periférica dos rebolos está entre 15 e 25 m/s. A pasta obtida é misturada com a água dos chuveiros e a água da tina formando uma suspensão com consistência variando entre 1 e 5%, dependendo do fluxo de água nos chuveiros e da alimentação de toras. A polpa obtida vai sendo misturada na água corrente e levada até os depuradores de rejeitos grosseiros ou separadores de nós. A seguir, a suspensão diluída é enviada aos depuradores de rejeitos finos, onde os mesmos são separados. Os rejeitos separados nos depuradores podem sofrer redução de tamanho em refinadores de discos e retornam ao processo, incorporando se à pasta diluída recém obtida nos desfibradores. O atrito dos toretes contra a superfície do rebolo provoca desgaste na superfície desta última tornando necessário que esta superfície seja escarificada (afiada); para tal utiliza se uma ferramenta denominada carretilha. A freqüência com que esta operação é realizada depende basicamente das características do material de construção do rebolo, do ritmo de produção, das características da madeira e do tempo de operação industrial. FIGURA 3. Desenho esquemático do desfibrador de pedra. canais armazém rebolo chuveiros tina comporta carretilha escarificador

7 Polpação 67 O desenvolvimento de rebolos artificiais permitiu um controle mais rigoroso da qualidade da pasta, em razão das características bastante uniformes dos mesmos. Embora a maior parte da pasta mecânica produzida seja empregada na fabricação de papel jornal, com algumas operações adicionais, pode se produzir pasta mecânica de melhor qualidade, possível de ser usada para confecção de livros e outros tipos comerciais de papel. Pastas mecânicas de qualidade inferiores são utilizadas na fabricação de produtos moldados (suporte para ovos, pratos e bandejas de papel, entre outros), papelão, papel higiênico, entre outros. Outros produtos como toalhas e guardanapos de papel apresentam alta porcentagem de pasta mecânica. Existem inúmeras razões para grande uso de pasta mecânica: baixo custo; alta opacidade; alta absorção; maciez; facilidade de impressão: as fibras quebradas podem absorver tinta com rapidez nas impressoras de alta velocidade; não tem necessidade de refinação, pois seu grau de moagem é elevado após a manufatura; desagua facilmente na máquina formadora de papel; desagua bem à prensagem (prensa úmida) na máquina de papel. Um detalhe importante a ser considerado na produção de pasta mecânica é a qualidade da matéria prima. Os primeiros fabricantes de pasta mecânicas experimentaram diversas fibras vegetais como as provenientes de palhas, resíduos de culturas agrícolas e outras, para finalmente optarem pelas fibras de madeira. Com base nas características da matéria prima e nos parâmetros de controle do processo de produção de pasta mecânica, os seguintes fatores são responsáveis pela qualidade da pasta mecânica: espécie de madeira; umidade da madeira (mínimo de 30%); pressão da madeira contra o rebolo; granulação do rebolo; velocidade periférica do rebolo; temperatura desenvolvida; consistência de trabalho; ângulo da madeira contra o rebolo. Em termos de equipamentos a utilização de refinadores de disco representa uma evolução do processo mecânico. Estes equipamentos permitem a obtenção de polpa de melhor qualidade e ainda menor consumo de energia. O uso de refinadores de disco requer que as toras sejam reduzidas a cavacos para seu processamento,

8 68 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 o que confere flexibilidade ao processo no que diz respeito as características da madeira, especialmente a sua forma. Os processos mecânicos caracterizam se por um elevado consumo de energia e por produzir polpa com baixa resistência. Visando melhorar as características do processo bem como da polpa mecânica foram implementadas modificações no processo produtivo dando origem a novos processos. Uma das primeiras modificações do processo mecânico consiste em tratar os cavacos com reagentes químicos visando reduzir o consumo de energia no processo. Estas modificações deram origem aos processos químico mecânicos, os quais se baseiam num ligeiro amolecimento da madeira pela ação química para depois completar desfibramento por ação mecânica. Consistem inicialmente na impregnação da madeira na forma de toras, lascas, cavacos ou palitos com um agente químico (NaOH, Na 2 SO 3, NaHSO 3, outros) a quente ou a frio, com ou sem pressão. Os processos termo mecânicos que empregam um pré tratamento térmico ou químico da madeira antes de seu processamento mecânico também representam uma evolução dos processos mecânicos clássicos. Os processos termo mecânicos também são considerados como processos de alto rendimento, no entanto seu rendimento é ligeiramente inferior ao dos processos mecânicos uma vez que parte dos componentes da madeira são degradados durante o pré tratamento. Os processos termo mecânicos têm sido desenvolvidos intensamente desde os anos 70. A principal vantagem destes processos está relacionada com a redução da energia necessária nos desfibradores de disco quando comparados aos processo mecânico clássico, uma vez que o pré tratamento dos cavacos com vapor ou mesmo com alguns componentes químicos, mesmo que por um curto período de tempo, colabora significativamente para quebra de algumas ligações químicas que contribuem para manter a estrutura da madeira. Em linhas gerais o processo termo mecânico pode ser representado pelas seguintes etapas: pátio de madeira: recebimento de toras; descascamento: caso as toras sejam recebidas com casca, estas são descascadas em descascadores de tambor ou de facas; lavagem de toras: as toras são lavadas visando a remoção de contaminantes tais como areia, cascas e nós que podem contribuir para o desgaste dos discos dos refinadores bem como prejudicar a qualidade da polpa; picagem: as toras descascadas são reduzidas a cavacos em picadores sendo armazenados em silos; vaporização: os cavacos são submetidos a vaporização e/ou pré cozimento (no caso de processos termoquimimecânicos) por um curto espaço de tempo visando facilitar a operação de refino;

9 Polpação 69 desfibramento: os cavacos são submetidos ao processo de refino em refinadores de disco. Este processo pode ser realizado em um único refinador ou em dois ou mais refinadores em série; depuração: a polpa obtida é submetida ao processo de depuração visando retirar partículas maiores; os rejeitos retornam para os refinadores. A polpa depurada é armazenada para posterior envio para máquinas de papel ou secagem. Os processos de alto rendimento se caracterizam por um elevado consumo de energia; esta característica restringe à utilização deste processos; associando a este fato os aspectos de qualidade da pasta celulósica obtida, observa se que mundialmente a utilização destes tipos de processos de polpação é restrita PROCESSOS QUÍMICOS Os processos de baixo rendimento são processos químicos, que se baseiam na dissolução da lignina (deslignificação) presente na lamela média através do uso de reagentes químicos. Essa operação de deslignificação é denominada cozimento ou digestão, sendo conduzida sob condições de tempo, temperatura, pressão, composição do licor de cozimento e são mantidas sob restrito controle. Conforme o balanço entre estas condições de deslignificação podem se obter polpas celulósicas com maiores ou menores teores de lignina residual. Os processos químicos são classificados de acordo com o ph do seu licor de cozimento em ácidos e alcalinos. O principal processo ácido é o processo sulfito que apresenta as seguintes características básicas: bom rendimento em polpa celulósica; polpa celulósica de fácil refino; não pode ser aplicado a qualquer espécie vegetal; cozimento com períodos longos; problemas na recuperação do licor residual. Os processos sulfitos apresentam algumas variações: sulfito ácido: quando o ph do licor de cozimento está entre 1,5 e 2,5; bissulfito aquele em que o ph do licor de cozimento vaira de 2,5 a 5,5; sulfito neutro processo que é considerado como semi químico no qual o ph do licor de cozimento está entre 5,5 e 8,5. Os principais processos alcalinos são: processo cal: utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de cálcio Ca(OH) 2. É empregado para resíduos agrícolas como palhas de cereais, bagaço de cana de açúcar, entre outros; processo soda: utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de sódio (NaOH). É um dos mais antigos processos alcalinos de polpação sendo ainda

10 70 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 utilizado por várias industrias de pequena e média capacidade. O processo soda apresenta algumas variações como: processo kraft/sulfato: principal processo químico utilizado atualmente; utiliza como agente de deslignificação o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na 2 S). Entre os processos de polpação disponíveis, o processo kraft é o mais utilizado mundialmente para produção de polpa celulósica PROCESSO SULFATO OU KRAFT O processo kraft originou se do processo soda pela utilização de sulfato de sódio como forma de repor a perda de soda, uma vez que o sulfato apresentava custo inferior a soda. A invenção do processo kraft é creditada a C. F. Dahl em A denominação de processo sulfato é consagrada pelo uso, no entanto o agente de deslignificação é o sulfeto de sódio (Na 2 S) que é produzido no sistema de recuperação a partir do sulfato de sódio (Na 2 SO 4 ) adicionado. No processo kraft os agentes de deslignificação são o sulfeto de sódio e o hidróxido de sódio. O sulfeto de sódio apresenta alta especificidade pela lignina contribuindo para melhorar as reações de deslignificação com menor degradação dos carboidratos da madeira. O processo kraft é o principal processo de polpação utilizado para produção de polpa e apresenta as seguintes vantagens: produção de polpa de alta qualidade; polpa branqueável a altos níveis de alvura; aplicável à praticamente todos os tipos de madeira; possibilidade de recuperação de reagentes e energia. Deve se destacar que a possibilidade de recuperação de reagentes e energia no processo kraft é de fundamental importância para viabilização econômica do processo, além de permitir o fechamento do ciclo de polpação o que representa redução significativa do impacto ambiental de uma unidade de polpação. O processo de produção de polpa kraft pode ser dividido nas seguintes etapas: preparação de madeira; polpação; lavagem e depuração; branqueamento; A preparação de madeira engloba as operações de recebimento, descascamento e picagem da madeira e classificação de cavacos. O recebimento envolve a medição do volume de toras, do peso e ainda do teor de umidade. Após o recebimento as toras podem ser encaminhadas para estocagem no pátio de madeira ou então diretamente para o processamento. Em algumas

11 Polpação 71 empresas as toras já vem descascadas do campo; neste caso elas são encaminhadas diretamente aos picadores. As toras com casca são enviadas para o processo de descascamento. Deve se destacar que a operação de descascamento é de fundamental importância para eficiência do processo de polpação e branqueamento, uma vez que na casca existem compostos responsáveis por um elevado consumo de reagentes no processo de polpação e ainda compostos resiníferos que podem dar origem a contaminações na polpa branqueada. Na operação de descascamento o equipamento mais utilizado são os tambores descascadores. O princípio de funcionamento destes equipamentos está baseado no atrito das toras entre si e com a parede do tambor, removendo as cascas. As cascas saem pelas frestas existentes na parede do tambor sendo encaminhadas para pilha de biomassa para posterior queima em caldeiras visando à produção de energia. Os tambores descascadores são equipamentos grandes com diâmetro entre 3 e 5 metros e comprimento entre 15 e 25 metros. As dimensões deste equipamento está relacionada com a capacidade de produção da planta, o tipo de madeira e as dimensões das toras processadas. Após o descascamento as toras são lavadas e enviadas para o processo de picagem; a lavagem das toras tem por objetivo remover partículas contaminantes do processo, tais como areia e fragmentos de casca. A picagem das toras é feita em equipamentos denominados picadores. Existem vários modelos de picadores, no entanto os mais utilizados são os picadores de disco. Os picadores de disco podem ser descritos como discos de grande diâmetro (entre 1,5 a 3,5 m de diâmetro) com facas dispostas radialmente. Estes picadores são FIGURA 4. Modelo de tambor descascador.

12 72 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 acionados por motores de grande potência, sendo as toras pressionadas contra as facas com angulo definido. Os picadores apresentam regulagem nas facas o que determina a capacidade de produção dos mesmos bem como a qualidade dos cavacos. Após a operação de picagem, os cavacos podem ser encaminhados diretamente para a pilha de cavacos ou então para o processo de classificação. A classificação de cavacos é uma operação de grande importância pois durante o processo de picagem são gerados cavacos de grandes dimensões ( over size ) e pequenos fragmentos de madeira e serragens ( under size ou finos). Cavacos grandes quando submetidos ao processo de polpação apresentam deficiência de impregnação levando a uma deslignificação deficiente e à formação de rejeitos devido ao sub cozimento. Já as partículas pequenas são super cozidas, sendo praticamente totalmente dissolvidas pelo licor de cozimento o que contribui para redução do rendimento e ainda aumento do teor de sólidos destinados à queima na caldeira de recuperação. A classificação de cavacos é realizada em peneiras de furos com dimensões pré determinadas. No entanto já existe no mercado peneiras que classificam os cavacos por espessura, uma vez que a espessura dos cavacos é a dimensão considerada crítica para eficiência do processo de polpação. Durante o processo de classificação dos cavacos são gerados cavacos aptos ao processo (aceite) e cavacos não aptos ao processo (rejeito). O aceite do processo de classificação é encaminhado para a pilha de cavacos para posterior polpação. O rejeito pode ser encaminhado para repicagem em picador específico para cavacos, retornando posteriormente para o processo de classificação, ou então destinado à pilha de biomassa. Deve se ressaltar que geralmente os cavacos de grandes dimensões são formados devidos a anomalias na estrutura da madeira como por exemplo nós; tais anomalias geralmente são acompanhadas de alterações nas proporções dos FIGURA 5. Representação esquemática de peneira de classificação de cavacos. intake dirt. sawdust and other fines usable chips discharge of oversize chips

13 Polpação 73 principais componentes químicos da madeira, ou seja, elevado teor de lignina e extrativos. Algumas empresas tem demostrado que a destinação de cavacos rejeitados no processo de classificação para biomassa apresenta benefícios tanto para o processo de polpação como o processo de geração de energia. O aceite é encaminhado para pilha de cavacos. O dimensionamento da pilha de cavacos considera basicamente a disponibilidade de abastecimento da fábrica com toras e a capacidade de produção de polpa kraft da unidade de polpação. O manejo da pilha de cavacos é de grande importância para manutenção da qualidade do cavaco tanto em termos de umidade como de estado de degradação. As pilhas geralmente são alimentadas pelo topo; no entanto a retirada dos cavacos pode ser feita por uma tomada na lateral da pilha ou por roscas posicionadas sob a pilha. No primeiro caso é de fundamental importância a movimentação da pilha para que não haja a formação de áreas onde os cavacos fiquem armazenados por grande período de tempo; tal movimentação geralmente é feita por tratores basculantes. Já as pilhas com roscas sob as mesmas não apresentam estas características, sendo os cavacos renovados constantemente e tornando se desnecessário a movimentação da pilha por máquinas. As operações descritas anteriormente representam a etapa de preparação de madeira, onde se busca adequar a matéria prima visando a obtenção de maior eficiência nas reações de polpação. O processo de polpação é conduzido em reatores denominados digestores. Os digestores são divididos em dois grupos: digestores descontínuos ou batelada ( batch ) e digestores contínuos. Os digestores descontínuos, do ponto de vista conceitual, são reatores simples, os quais são alimentados com cavacos e licor de cozimento; o aquecimento do reator pode ser feito de forma direta, com a injeção de vapor direto no reator, ou indireta, através da retirada do licor e aquecimento em trocadores de calor, retornando posteriormente ao reator. Após o final do cozimento os cavacos cozidos são retirados do digestor através do diferencial de pressão, ou seja, utilizando se a própria pressão do reator. Empresas que utilizam digestores descontínuos possuem uma bateria destes de forma a permitir um fluxo contínuo de produção de polpa celulósica. FIGURA 6. Pilha de cavacos com retira por rosca na base da pilha.

14 74 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 Os digestores contínuos são equipamentos mais sofisticados tanto em termos conceituais como operacionais. Os digestores contínuos são grandes reatores (de 500 a m 3 ) no qual são realizadas todas as etapas do cozimento de forma contínua. Para tal, faz se necessário um sistema de alimentação de cavacos e de circulação e troca de licores ao longo do digestor. A operação de digestores contínuos é complexa pois geralmente as unidades de produção de celulose possuem apenas 1 digestor e a massa de madeira e polpa manipuladas é relativamente grande, portanto qualquer falha no controle de processo pode comprometer a qualidade da polpa, a eficiência e continuidade do processo. A operação de digestores contínuos envolve controle de bombas de licor branco e preto, alimentador de cavacos e trocadores de calor. Após terminado o cozimento faz se a descarga dos digestores para um tanque de descarga ( blow tank ). Na descarga do digestor os cavacos são separados do licor preto, sendo este enviado para o sistema de recuperação Parâmetros de controle de processo de polpação Do ponto de vista conceitual o processo de polpação kraft pode ser considerado simples, no entanto existe uma série de variáveis que podem afetar significativamente a qualidade da polpa e os fatores econômicos do processo. Após o processo de polpação são avaliados alguns parâmetros da polpa: rendimento: o rendimento é a relação percentual entre o peso absolutamente seco de polpa celulósica e o peso absolutamente seco de madeira utilizada no processo de polpação. No caso da polpa ter sido submetida ao processo de de- FIGURA 7. Representação esquemática de digestor batch com aquecimento indireto e direto.

15 Polpação 75 chips black liquor white liquor pulp washing liquor FIGURA 8. Representação esquemática de digestor contínuo. puração tem se o rendimento depurado; caso contrário tem se o rendimento bruto. A avaliação do rendimento tem fortes implicações com as características da matéria prima e variáveis de processo e tem influência determinante sobre os aspectos econômicos envolvidos no processo de produção. grau de deslignificação: após o processo de polpação a polpa apresenta ainda lignina residual. A determinação do teor de lignina residual na polpa é de fundamental importância para controle do processo de branqueamento. Ressalta se ainda que o teor de lignina residual na polpa apresenta correlação inversa com o rendimento do processo de polpação e é determinado por características da matéria prima e do processo de polpação. Considerando se a complexidade analítica da quantificação do teor de lignina residual na polpa utiliza se métodos indiretos, sendo o número kappa o mais utilizado. O número kappa é definido como sendo o volume (em ml) de uma solução 0,1N de permanganato de potássio consumido por 1 grama absolutamente seco de polpa celulósica corrigido para 50% do consumo de permanganato. viscosidade da polpa celulósica: processo de polpação kraft apresenta baixa seletividade ou seja degrada tanto a lignina como os carboidratos da madeira. A degradação dos carboidratos contribui tanto para a redução do rendimento como para perda de propriedades físico mecâncias da polpa em função da quebra das cadeias poliméricas de celulose levando a redução do grau de polimerização da mesma. Este ataque aos carboidratos está basicamente relacionado às características do processo de polpação. Sua determinação é feita de forma indireta através da viscosidade que consiste em determinar a viscosidade de uma solução de 0,5% de polpa celulósica dissolvida em cuproetilenodiamina.

16 76 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 As variáveis que afetam a qualidade da polpa celulósica e a eficiência do processo de polpação podem ser divididas em duas categorias: variáveis relacionadas à matéria prima variáveis de processo Variáveis relacionadas à matéria prima Com relação às variáveis relacionadas a matéria prima, estas podem ser divididas em intrínsecas ou seja características da madeira, ou extrínsecas, relacionadas com a manipulação e processamento da madeira. Casca: a madeira pode ser processada com ou sem casca. Normalmente a casca da madeira é removida pois tem se observado que a casca: diminui o rendimento; diminui a alvura da celulose; diminui as resistências físico mecânicas da celulose; causa problemas durante o branqueamento da celulose; leva um aumento da formação de depósitos coloidais no sistema de produção e contaminações na celulose branqueada. Umidade: a influência do teor de umidade da madeira empregada no processo sulfato ou kraft apresenta correlações diretas e indiretas com o processo de polpação e ainda dependem do tipo de madeira considerada. Para a madeira de eucalipto, o teor de umidade da madeira está relacionado ao descascamento. A eficiência de descascamento é diretamento proporcional ao teor de umidade da madeira. No processo de polpação a umidade está relacionada com a impregnação do licor de cozimento nos cavacos. Um dos principais fenômenos da etapa de impregnação é a difusão de íons presentes no licor de cozimento através do líquido presente no interior dos cavacos. Considerando se que a difusão dos reagentes químicos de cozimento só pode ocorrer se os poros dos cavacos já estiverem completos com licor (MIMMS et al., 1993), para que a difusão e consequentemente impregnação seja efetiva é necessário a presença de água nos cavacos; desta forma cavacos com maior teor de umidade tendem a apresentar melhor impregnação em função da melhor eficiência da difusão. No processo industrial geralmente se realiza uma operação denominada de pré vaporização dos cavacos com o objetivo de remover o ar existente em seu interior e substituí lo por vapor ou água bem como promover o seu aquecimento. Dimensões de cavacos: para facilitar a penetração do licor de cozimento a madeira é reduzida a cavacos. O licor penetra nos cavacos em todas as direções dado o fato das paredes celulares serem permeáveis a soluções alcalinas.

17 Polpação 77 O tamanho dos cavacos é tão importante como sua uniformidade. Cavacos muito grandes são mais difíceis de serem penetrados pelo licor de cozimento e como resultado ficam sub cozidos o que aumenta os teores de rejeitos e lignina residual na polpa celulósica. Cavacos muito pequenos, misturados com cavacos normais são super cozidos, o que leva a uma diminuição do rendimento e resistências físico mecânicas da celulose. Dentre as dimensões dos cavacos a espessura é a que apresenta maior efeito sobre as características do processo de polpação e da polpa obtida. A espessura ideal de cavacos deve considerar o tipo de matéria prima bem como as características do processo de polpação. Para as espécies de eucalipto usualmente empregadas na produção de celulose a espessura de cavacos deve variar entre 2,5 e 4,5mm dependendo das características da madeira Variáveis de Processo As principais variáveis de processo são: licor de cozimento, relação licor madeira, tempo de cozimento, temperatura de cozimento, tipo de digestor. Licor de cozimento: o licor de cozimento do processo sulfato ou kraft, fundamentalmente é uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na 2 S) que atuam como agentes de deslignificação. O licor industrial contém uma série de outros sais de sódio que aparecem durante o cozimento ou na etapa de recuperação do licor de cozimento. Os principais são: carbonato (Na 2 CO 3 ), sulfato (Na 2 SO 4 ), sulfito (Na 2 SO 3 ) e tiossulfato (Na 2 S 2 O 3 ) de sódio. A nomenclatura usual nos processos alcalinos encontra se definida a seguir: produtos químicos totais: todos os compostos de sódio do licor, expressos como Na 2 O*. Álcali total: inclui NaOH+Na 2 S+Na 2 CO 3 +Na 2 SO 4, expressos como Na 2 O*. Álcali total titulável: inclui NaOH+Na 2 S+Na 2 CO 3, expressos como Na 2 O*. Álcali ativo: inclui NaOH + Na 2 S, expressos como Na 2 O*. O álcali ativo é expresso em porcentagem sobre o peso absolutamente seco de madeira utilizada no cozimento. Álcali efetivo: inclui NaOH + Na 2 S, expressos como Na 2 O*. Atividade: é a relação percentual entre o álcali ativo e o álcali total titulável. Sulfidez: é a relação percentual entre a quantidade de Na 2 S, expresso como Na 2 O *, e o álcali ativo. *Nas definições da terminologia utilizada no processo kraft utiliza-se como referência o óxido de sódio (Na 2 O) ou o hidróxido de sódio (NaOH). O óxido de sódio não é estável na solução de polpação só existindo em condições rigorosamente anidras como por exemplo na fornalha da caldeira de recuperação; seu uso como padrão é consagrado pelo uso.

18 78 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 Relação licor madeira: a relação licor madeira fornece o volume de licor empregado para uma determinada quantidade absolutamente seca de madeira. É expressa em termos de litros/kg ou m 3 /t. Normalmente empregam se relações licor madeira entre 3:1 a 6:1. Dependendo do tipo de digestor pode se trabalhar com relações bastante baixas o que se constitui numa vantagem quando o licor é recuperado. Tempo e temperatura de cozimento: o tempo e a temperatura se relacionam de forma inversa, ou seja, quanto maior a temperatura menor o tempo necessário de cozimento e a recíproca também é verdadeira. Em escala industrial a temperatura usual de cozimento está entre 150 e 170 o C. A temperatura apresenta forte efeito sobre a degradação da fibra; temperaturas elevadas provocam perda de viscosidade da polpa. O tempo de cozimento está associado a outras variáveis como a temperatura, concentração, relação licor madeira, entre outros. Qualquer alteração nestas variáveis tende a aumentar ou diminuir o tempo de cozimento para se conseguir uma celulose a um dado rendimento e qualidade. Geralmente o tempo de cozimento é expresso em função de: tempo até temperatura máxima ou tempo de aquecimento e tempo à temperatura máxima ou tempo de cozimento. As temperaturas máximas usuais oscilam entre 155 a 175 o C. Os tempos das operações de polpação apresentam grandes variações em função do tipo de instalação industrial, do tipo de polpa produzida e ainda do tipo de madeira utilizada. Fator H: é um fator que combina o tempo e a temperatura como uma única variável: qualquer combinação do tempo com a temperatura de cozimento que dê o mesmo fator H conduz a polpas celulósicas similares. O fator H é útil quando se deseja alterar o tempo ou temperatura do cozimento e obter o mesmo tipo de polpa celulósica. Álcali ativo: comercialmente se emprega uma porcentagem de álcali ativo que varia de 10 a 20%, dependendo do tipo de madeira, tipo e qualidade da celulose que se quer obter, e dependendo inclusive das outras variáveis do processo. Para madeira de folhosas a carga usualmente empregada está entre 13 e 16% sobre madeira seca (expresso como Na 2 O). Em coníferas a carga alcalina está em torno de 16 a 20% (expresso como Na 2 O). Mantendo se constantes todas as variáveis envolvidas no cozimento, o aumento do álcali ativo conduz a uma diminuição do rendimento, do teor de rejeitos, do teor de lignina residual e ainda da viscosidade da polpa. Para produção de uma dado tipo de celulose, a diminuição do álcali ativo geralmente requer em contrapartida, menor relação licor madeira, maior temperatura ou maior tempo de cozimento.

19 Polpação 79 Altas concentrações de álcali ativos não são recomendadas dado o ataque que a celulose e hemiceluloses podem sofrer o que diminui o rendimento e produz polpas celulósicas com propriedades físico mecânicas inferiores. Sulfidez: expressa percentagem de sulfeto de sódio na carga alcalina. A sulfidez do licor é dada pela presença do sulfeto. Normalmente se emprega de 20 a 40% de sulfidez, sendo que para folhosas a média está próxima a 30 e para coníferas próxima a 40%. Um dos inconvenientes do sulfeto de sódio é formar durante o cozimento uma série de compostos de odor desagradável entre os quais se destacam as mercaptanas FUNDAMENTOS QUÍMICOS E CINÉTICOS DOS PROCESSOS ALCALINOS DE POLPAÇÃO No licor de cozimento kraft os dois principais reagentes químicos são o hidróxido de sódio (NaOH) e o sulfeto de sódio (Na 2 S). Além desses, no processo industrial, também se têm pequenas quantidades de Na 2 CO 3, Na 2 SO 4, Na 2 S 2 O 3, NaCl e CaCO 3. Os dois principais reagentes do processo kraft (NaOH e Na 2 S) são eletrólitos e, em solução aquosa, dissociam se, formando os íons Na +, OH, HS e S 2, sendo os três últimos íons, os únicos ativos nas reações de polpação. O sulfeto de sódio é dissociado em dois estágios, de acordo com a fórmula: pka 1 =7.0 pka 2 =13,5 H 2 S H + + HS 2H + +S 2 (Reação 1) Os íons de sulfeto reagem com a água e as seguintes reações de hidrólise ocorrem: S 2 + H 2 O HS + OH (Reação 2) HS + H 2 O H 2 S + OH (Reação 2) Esse equilíbrio é dinâmico, apresentando variações durante o cozimento. A extensão da dissociação, ou seja, a posição do equilíbrio, depende da concentração de íons hidroxila ou, em outras palavras, do ph do sistema. No início do cozimento kraft, em virtude da alta carga de álcali ativo, o ph é cerca de 14 e, conseqüentemente, mais da metade do enxofre está no estado ionizado como S 2, entretanto, à medida que o cozimento progride o OH é continuamente consumido em reações com os componentes da madeira e o S 2 é hidrolisado em HS e OH, que também vão reagir com a madeira; assim ao fim da polpação quase todo S 2 foi hidrolisado em hidrossulfeto (HS ) e hidroxila ( OH). Em relação à reação 3, considerando que o ph final do processo de polpação kraft

20 80 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 é normalmente 10 12, obviamente uma quantidade insignificante de sulfeto de hidrogênio (H 2 S) é formada. Considerando se que o objetivo básico da polpação kraft é a dissolução da lamela média e a conseqüente individualização das fibras, se tem que esse processo é caracterizado como um mosaico de fenômenos físicos e químicos, visto que envolvem tanto aspectos da impregnação da madeira pelo licor de cozimento, bem como reações químicas entre os componentes da madeira e os reagentes de polpação. A polpação kraft é um sistema de reações extremamente complexo e heterogêneo, dependente da espécie utilizada e que pode ser alterado conforme as condições de cozimento. Esta grande complexidade ocorre devido à natureza desse sistema, que envolve um delicado equilíbrio de íons, um substrato anisotrópico, composto de diversos componentes químicos e tipos de ligações entre diferentes tipos de polímeros, além de uma não uniformidade da distribuição dos componentes químicos. Em todos os processos químicos de produção de polpa celulósica as variáveis, tempo e temperatura de deslignificação são da máxima importância, pois afetam diretamente a taxa de remoção de lignina e a qualidade do produto final. Dada a inter relação entre tempo e temperatura, (quanto maior a temperatura, menor o tempo de cozimento e vice versa) sobre a eficiência do processo de polpação e buscando se implementar uma ferramenta de controle de processo desenvolveu se o fator H como forma de expressar em uma única variável, o tempo e temperatura de cozimento. Contudo vários autores demonstraram que variações na qualidade da polpa podem ocorrer para um mesmo valor de fator H. Assim, esses autores concluem que o fator H deve ser usado com certas restrições, principalmente para valores baixos, onde o tempo de cozimento é mais curto, em especial quando o tempo de impregnação é reduzido a tempos muito curtos. A carga alcalina aplicada também é um fator dominante na taxa de deslignificação. A deslignificação durante o processo kraft convencional pode ser dividida em três fases: Fase inicial: ocorre principalmente durante a fase de impregnação do cozimento, em temperaturas abaixo de 140ºC e é controlada principalmente pela difusão. A lignina não se decompõe rapidamente nesta fase; apenas aqueles fragmentos de ligninas que são pequenos suficientemente para serem dissolvidos são extraídos da camada S 2 da parede celular, com isso, pouca quantidade de lignina é dissolvida (20 25% do total) enquanto o teor de carboidratos diminui rapidamente. Nessa fase, cerca de 60% da carga alcalina é consumida nos cozimentos convencionais. A fase inicial de deslignificação pode ser caracterizada como de pseudo primeira ordem no que diz respeito a redução do teor de lignina. A taxa de deslignificação inicial pode ser descrita pela equação a seguir:

21 Polpação 81 onde: K x : constante de deslignificação L: teor de lignina na polpa. A remoção da lignina na fase inicial ocorre, principalmente, em razão das rupturas das ligações α e β aril éter, em estrutura fenólicas. A quebra das ligações nessas unidades ocorre em decorrência da formação de uma espécie intermediária, denominada quinona metídeo, que sofre rearranjo interno, resultando na quebra dessas ligações. Novas unidades fenólicas podem ser formadas na lignina matriz, as quais poderão sofrer clivagens adicionais de ligações α e β aril éter. A clivagem requer OH para ionizar os grupos hidroxílicos fenólicos e, para ser mais intensa, a presença de HS. Os íons HS são fortes nucleófilos e reagem com a estrutura da lignina mais rápido que o OH. A despolimerização da lignina prossegue até alcançar ligações interunitárias estáveis, de diferentes naturezas. Tais ligações podem ser tipo carbono carbono, na posição α,originalmente presentes na macromolécula, ou formadas em outras reações, como reações de condensação. Durante a fase inicial os carboidratos são degradados muito mais rápido do que a lignina. Aproximadamente 18,5% dos carboidratos da madeira são dissolvidos durante essa fase. A quantidade de carboidratos dissolvidos na fase inicial é independente da concentração de hidrossulfeto. Fase principal: Acima de determinada temperatura alguns autores estabelecem 140ºC, enquanto outros citam 150ºC a taxa de deslignificação aumenta consideravelmente, sendo acelerada proporcionalmente com o aumento da tem- FIGURA 9. Clivagem das ligações α e β aril etér em estruturas fenólicas da lignina. Fonte: Ljunggren, 1980.

22 82 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 peratura, enquanto que a porcentagem de carboidratos e a concentração de álcali no licor de cozimento diminuem apenas ligeiramente; a taxa de deslignificação se mantém alta durante esta fase, até que cerca de 90% de toda a lignina tenha sido dissolvida, ou seja, cerca de 70% de toda a lignina é dissolvida durante esta fase. A dissolução se inicia na camada S 2 da parede celular e progride até a lamela média. A deslignificação principal é fortemente dependente das concentrações de íons OH e HS e da temperatura, sendo maior a deslignificação com maiores concentrações e/ou temperatura do cozimento. A taxa de concentração dos reagentes diminui a medida que a concentração de lignina dissolvida aumenta, sendo que essa razão de deslignificação também é menor em cavacos de maior espessura, já que um dos fatores a regular a taxa de deslignificação é a difusão. Esta fase pode ser representada pela equação a seguir: onde: K x : constante de deslignificação L: teor de lignina As condições iniciais de polpação afetam a taxa de deslignificação principal, porém a taxa de deslignificação da fase principal é praticamente independente da concentração de álcali efetivo na fase inicial. A taxa de deslignificação na fase principal sofre influência tanto da concentração de álcali efetivo como da concentração de íons hidrossulfeto. A clivagem das ligações β aril éter não fenólicas pode ser considerada a reação que determina a taxa de deslignificação principal. A deslignificação é de primeira ordem com respeito à concentração de lignina e à concentração de álcali. A clivagem das ligações é fortemente dependente da concentração de hidróxido (relação linear), mas apenas ligeiramente dependente da concentração de sulfeto. O hidrossulfeto não tem efeito na clivagem de ligações β aril éter em estruturas não fenólicas, mas aumenta a extensão da clivagem de tais ligações em unidades fenólicas de aril propano. A clivagem das ligações β aril éter não fenólicas podem causar rupturas distribuídas ao acaso na estrutura da lignina e, por meio dessas, introduzir novos grupos hidroxílicos fenólicos. Fase residual: é consideravelmente mais lenta que a anterior, com diminuição da deslignificação, enquanto que a degradação dos carboidratos aumenta. Essa fase pode ser regulada até certo ponto através de variações na carga alcalina e na temperatura de cozimento. A fase de deslignificação residual corresponde a uma remoção de 6 a 10% da lignina original da madeira. A taxa de deslignificação residual não é significativamente afetada pela sulfidez nem pelo álcali efetivo. A seletividade na fase residual de deslignificação é relativamente baixa. No estágio de deslignificação

23 Polpação 83 FIGURA 10. Clivagem das ligações β aril etér em unidades não-fenólicas e fenólicas da lignina. Fonte: Ljunggren, residual a quantidade de carboidratos decresce significativamente e observa se um aumento do consumo de álcali, enquanto a velocidade de deslignificação diminui. Tanto no estágio de deslignificação principal como no residual as reações são de primeira ordem em relação a lignina remanescente, porém com constantes de velocidade diferentes. Essa fase de cozimento é importante para remover parte da lignina residual, que possui estrutura muito condensada, com elevado teor de ligações C C, tanto as originalmente presentes na protolignina como as formadas durante a polpação (reação de condensação). As reações de condesação competem com as reações da deslignificação e são mais pronunciadas no final do cozimento, retardando a dissolução da lignina. Na Figura 3 e 4 são apresentados o perfil de deslignificação kraft para cavacos de Pinus taeda e de hídrido de Eucalyptus grandis x Eucaluptus urophylla; em ambas as figuras é possível identificar as três fases distintas da deslignificação: fase inicial, quando a retirada de lignina é pequena; uma fase principal em que a deslignificação é mais pronunciada; e por fim uma fase residual onde a deslignificação passa a ocorrer de forma discreta. O processo de polpação kraft envolve reações laterais indesejadas e a re condensação da lignina é uma delas, ocorrendo quando as condições de cozimento são inadequadas, sendo que a lignina precipitada é escura e menos solúvel no branqueamento. A falta de álcali em qualquer uma das fases pode levar a re condensação dos fragmentos de lignina e a interrupção das reações de dissolução da lignina; isto significa que durante um cozimento sempre deve haver uma quantidade de álcali residual, mesmo quando já se alcançou o número kappa desejado (5 15 g/l são considerados valores usuais). A espécie utilizada para a produção de polpa celulósica exerce grande influência da taxa de deslignificação. Por exemplo, as folhosas apresentam um menor teor

24 84 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 FIGURA 11 Possíveis reações de condensação durante o processo kraft. Fonte: Gellerstedt,1994. FIGURA 12. Teor de lignina residual na polpa em função do tempo de cozimento (%) Pinus taeda Brasil - polpa branqueável (número kappa 28). Fonte: Vanconcelos & Silva Júnior, Kraft Kraft-AQ % de lignina tempo, % FIGURA 13. Teor de lignina residual na polpa em função do tempo de cozimento Eucalyptus grandis x Eucalyptus urophylla. Fonte: Silva Júnior et al Kraft Kraft-AQ % de lignina tempo, minutos

25 Polpação 85 de lignina, maior facilidade de impregnação e demonstra um menor potencial de re condensação em relação às coníferas. Porém, cada espécie tem suas próprias condições ótimas. Os carboidratos durante a polpação kraft sofrem diversas reações químicas com os reagentes do processo; essas reações incluem a despolimerização terminal, bem como a reação de bloqueio, hidrólise alcalina das ligações glicosídicas e hidrólise dos grupos acetil. Adicionalmente, há também a dissolução e reprecipitação dos carboidratos. Os carboidratos são os principais compostos da madeira, sendo responsáveis por cerca de 70% da mesma, sendo representado principalmente pelos polissacarídeos sendo a celulose o mais importante; a celulose é excepcionalmente estável ao ataque alcalino ou ácido. Já as hemiceluloses são menos resistentes ao ataque químico e a sua maior dissolução em relação à celulose é devido as suas diferenças estruturais. O tipo de hemicelulose presente na madeira e a sua quantidade variam conforme a espécie, diferindo principalmente entre coníferas e folhosas; a glucomanana é a principal hemicelulose nas coníferas e tende a ser mais vulnerável aos reagentes do processo de polpação em relação a xilana, que é a principal hemicelulose na maioria das folhosas. Quanto aos extrativos da madeira, no caso das coníferas especificamente, estes, geralmente, são dissolvidos durante os primeiros minutos de cozimento, dependendo, contudo, da acessibilidade dos reagentes a estes componentes da madeira. 3. Lavagem e depuração A lavagem e depuração são as etapas subseqüentes ao cozimento ou polpação. A lavagem tem como objetivo remover da polpa materiais orgânicos e inorgânicos solúveis com o menor consumo possível de água. Esta operação se justifica pois a presença de sólidos dissolvidos na polpa pode alterar sobremaneira a eficiência do processo de branqueamento e até mesmo o desempenho das máquinas de papel, e são ainda fonte de aumento da necessidade de tratamento de efluentes. O processo de lavagem também permite a recuperação de reagentes utilizados no processo de cozimento. No processo de lavagem controla se a consistência da polpa de entrada, a consistência na polpa na saída e ainda o volume de água utilizado na lavagem; estes parâmetros podem ser sumarizados através do fator de diluição dos lavadores. Para lavagem da polpa os equipamentos mais utilizados são os filtros lavadores que podem ser pressurizados ou não. Para uma maior eficiência de lavagem e menor consumo de água, utiliza se baterias de filtros lavadores, sendo estes dispostos em série, com lavagem em contra corrente. Os filtros lavadores consistem de um cilindro rotativo recoberto com tela em cujo interior se aplica vácuo, imerso em uma tina com suspensão de polpa celulósica. A rotação do cilindro aliada a aplicação de vácuo permite a formação de uma manta através da retirada de água; utilizam se chuveiros para melhorar a eficiência de lavagem.

26 86 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 FIGURA 14. Representação de um filtro lavador atmosférico. A depuração tem por objetivo remover da polpa partículas de madeira não totalmente cozidas durante o processo de polpação. Tais partículas são denominadas rejeitos. A depuração é realizada geralmente em duas etapas, a depuração grosseira ou nós e a depuração fina. A depuração de nós é geralmente realizada antes do processo de lavagem. Os nós são definidos como partículas retidas em peneiras com perfurações de 3/8. Os rejeitos retidos nos depuradores de nós ou são descartados ou retornam para o processo de polpação (digestores). A porcentagem de rejeitos é um parâmetro de controle de processo importante, pois quando este nível se eleva, pode indicar que há heterogeneidade no processo de polpação, indicando necessidade de avaliação dos parâmetros de controle de processo desta operação. Para depuração fina os equipamentos mais utilizados são os depuradores pressurizados. Estes equipamentos consistem de uma peneira cilíndrica através da qual a polpa é forçada ficando os rejeitos retidos na superfície externa. No interior do equipamento existe um rotor que provoca diferencial de pressão facilitando o fluxo de polpa e mantendo a peneira sempre limpa. 4. Recuperação do Licor Negro Uma das grandes vantagens do processo kraft é a possibilidade de recuperação econômica dos produtos químicos do licor de cozimento que é fundamental pois: evita o desperdício dos agentes de deslignificação cuja reposição constante tornaria menos econômica a operação da fábrica; torna possível o aproveitamento de energia liberada na queima da matéria orgânica contida no licor; reduz o efeito poluente de cursos d água a que são lançados os efluentes da fábrica. Deve se destacar que os tópicos citados anteriormente são responsáveis pela viabilidade técnica e econômica do processo kraft.

27 Polpação 87 Após as etapas de cozimento e lavagem é obtido um líquido escuro com aproximadamente 15% de sólidos totais, rico em compostos de sódio e matéria orgânica, denominado licor negro. Parte deste licor retorna ao digestor para completar volume em um novo cozimento e parte é encaminhada à recuperação. A primeira seção do sistema de recuperação é a evaporação e o seu objetivo é concentrar o licor negro até cerca de 60% de sólidos totais. O licor preto, com 14 16% de sólidos, é inicialmente evaporado em evaporadores de múltiplo efeito dos quais sai com cerca de 55 60% de sólidos totais. A evaporação se torna necessário para que o licor entre na caldeira de recuperação em condições que possibilite sua combustão. CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO O processo de queima do licor negro concentrado na caldeira de recuperação pode ser dividido em três estágios para melhor compreensão do sistema: 1 Estágio completa se a evaporação do licor negro até atingir 60 65% de sólidos. 2 Estágio denominado de queima ou combustão. A matéria orgânica é queimada numa fornalha especial, utilizando se o calor produzido para geração de vapor. O licor vindo para este estágio recebe a adição de Na 2 SO 4 ou Na 2 SO 3 como forma de complementar as perdas ocorridas durante o processo de polpação. Durante a queima, esses compostos são reduzidos a Na 2 S agindo como redutor o carbono proveniente da matéria orgânica, conforme mostrado na equação: Na 2 SO 4 + 2C Na 2 S + 2CO 2 Δ Na 2 SO 3 + 3C Na 2 S + 3CO 2 Δ O sódio presente no licor se combinará a diversos ânions, principalmente carbonato e sulfeto, ficando seus sais em estado de fusão na parte inferior da fornalha. 3 Estágio retiram se os sais de sódio fundidos por meio de canaletas localizadas no fundo da fornalha e a seguir os mesmos são dissolvidos em água, dando origem ao chamado licor verde, cujos principais componentes são Na 2 S e Na 2 CO 3. A fase final da recuperação visa transformar o licor verde em licor branco com uma determinada concentração de álcalis. Dos sais que constituem o licor verde, o sulfeto de sódio é o agente de deslignificação enquanto que o carbonato de sódio é praticamente inativo. Assim sendo é necessário converter o Na 2 CO 3

28 88 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 em NaOH. Isso é conseguido tratando se o licor verde com Ca(OH) 2 que é obtido a partir de CaO como mostrado a seguir: CaO + H 2 O Ca(OH) 2 Na 2 CO 3 + Ca(OH) 2 2NaOH + CaCO 3 O licor produzido nos tanques de decantação é enviado aos clarificadores onde ocorre a decantação do carbonato de cálcio juntamente com os sólidos em suspensão. No final obtém se o licor branco e um depósito de lama de carbonato. Esta lama possui uma concentração aproximada de 15% de sólidos; enviada para um filtro a vácuo é concentrada para cerca de 55%, sendo a seguir calcinada no chamado forno de cal que regenera o CaO, o qual volta ao ciclo: CaCO 3 CaO +CO 2 O licor branco obtido contém NaOH e Na 2 S em determinadas concentrações além de outros sais de sódio, principalmente Na 2 CO 3, Na 2 SO 4, Na 2 SO 3 e Na 2 S 2 O 3. Este licor é utilizado para um novo ciclo de cozimento. Quando necessário adiciona se NaOH para compensar as perdas decorrentes do processo. Estas perdas acontecem, apesar do ciclo ser fechado, devido aos seguintes fatores: reagentes químicos que permanecem combinados com a celulose após a lavagem; arraste de gases pela chaminé; funcionamento anormal do equipamento; vazamentos. 5. Processos Modificados de Polpação O aumento das restrições de ordem ambiental, em especial a emissão de poluentes, tem forçado a indústria papeleira a procurar processos de polpação alternativos ou modificações no processo kraft que proporcionem redução da demanda por agentes de branqueamento. Vários novos processos de polpação estão sendo desenvolvidos. Ao mesmo tempo o processo kraft, que ainda está em desenvolvimento, é mais competitivo quando comparado aos processos alternativos de polpação. Várias modificações têm sido desenvolvidas e implementadas no processo kraft. Estas modificações se enquadram basicamente em duas categorias: 1 melhoria das propriedades da polpa produzida; 2 necessidades de aumento de rendimento, uma vez que para o processo kraft este pode ser considerado relativamente baixo: são grandes as implicações

29 Polpação 89 Água Lavagem da Armazanagem de licor branco lama de cal Clarificador Espessador de lama de cal Calcário Caustificadores Forno de cal Cavacos Digestor Armazanagem de licor verde Tanque de descarga Clarificador de licor verde lavagem de dregs Água Pasta Lavagem de pasta Tanque de dissolução Armazanagem de licor negro fraco Fundidos Armazanagem de licor fraco Evaporador Fornalha de Armazanagem de recuperação licor forte Sulfato de sódio de reposição FIGURA 15. Ciclo de recuperação de licor do processo kraft. econômicas relativas ao rendimento do processo kraft, indo desde a intensidade das atividades silviculturais, passando por custos financeiros das unidades produtoras, atingindo consequentemente os custos de produção. As modificações de processo buscam modificar a química do processo de polpação de maneira a melhorar a seletividade em relação à remoção de lignina sem significativa degradação de carboidratos. O comportamento do processo de polpação kraft é determinado pelas relações entre as velocidades e eficiências dos sistemas físicos e químicos envolvidos, pela composição química e temperatura da madeira e do licor de cozimento. Aspectos deste comportamento incluem a seletividade, habilidade de remover lignina sem ataque extensivo a fração de carboidratos da madeira. Na década de 70 pesquisadores suecos começaram a combinar o conhecimento existente sobre química e cinética de polpação kraft para desenvolver modificações no processo kraft que pudessem maximizar a deslignificação preservando a resistência das polpa e o rendimento do processo; o processo foi denominado de deslignificação estendida ou cozimento modificado. A deslignificação estendida em processos de polpação sem modificações inevitavelmente resultará na redução da viscosidade da polpa e do rendimento do processo. Consequentemente, um pré requisito para deslignificação estendida é que a seletividade do processo, expresso pela relação entre viscosidade e número kappa, seja melhorada.

30 90 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 Várias modificações foram feitas visando aprimorar os digestores descontínuos, destacando se as técnicas de deslocamento de licores, que permite uma maior eficiência de deslignificação com maior aproveitamento de energia. Vários pesquisadores tem demonstrado a alta correlação entre rendimento e peso molecular da celulose é indicativa de que o mecanismo básico para aumento do rendimento em celulose está relacionado à quebra randômica da cadeia de celulose e às correspondentes hidrólises secundárias. Desta forma as condições de processo que proporcionam aumento de rendimento estão relacionadas a temperatura e ao perfil de distribuição de carga alcalina. Nos cozimentos kraft, as concentrações de álcali efetivo, sulfeto e lignina dissolvida assim como a força iônica do licor de cozimento são fatores chave que influenciam a taxa de deslignificação. Uma avaliação de pesquisas relacionadas ao desenvolvimento de modificações do processo kraft permitem listar quatro princípios básicos que devem ser seguidos, na medida do possível (Herschmiller, 1998): o perfil de carga alcalina ao longo do cozimento deve ser mantido estável. Em particular, altas concentrações de álcali no início do cozimento devem ser evitadas; a sulfidez deve ser a maior possível na fase de deslignificação inicial e no começo da fase principal; a concentração de lignina dissolvida e íons de sódio deve ser mantida a mais baixa possível, especialmente na fase final do cozimento; a temperatura de cozimento deve ser mantida a mais baixa possível, especialmente no início e final de cozimento. As técnicas utilizadas para alteração do perfil de álcali, sulfidez e teor de lignina dissolvida são consideradas modificações do processo de polpação. As modificações de processo podem ser classificadas em iniciais ou finais. As modificações iniciais consistem em manter o nível de álcali abaixo do usado em cozimentos convencionais e mantê lo uniforme durante todo o cozimento, enquanto que a sulfidez deve ser mantida em níveis elevados nos estágios iniciais. Sob estas condições a degradação de carboidratos será reduzida na fase inicial e haverá uma aceleração da taxa de deslignificação. As modificações finais consistem em reduzir a concentração de lignina e sódio durante a fase de deslignificação residual. A redução da concentração de lignina residual no licor contribui para a difusão da lignina do interior da matriz da madeira para o licor. Deslignificação estendida em cozimentos kraft sem perda de viscosidade da polpa (cozimento modificado) é atingida através de modificações nos perfis de concentração de reagentes e de lignina dissolvida. A mudança fundamental nos cozimentos modificados quando comparado com o cozimento convencional é que a fase final do cozimento é conduzida com a menor concentração possível de lignina dissolvida no licor de cozimento e com um perfil uniforme de álcali efetivo.

31 Polpação 91 Modificações de processo já foram implementadas de diversas formas em várias unidades produtoras de polpa celulósica. Os processos mais comuns são o Modified Continuous Cooking (MCC), Extended Modified Continuous Cooking (EMCC), Lo Solids, Compact Cooking, Rapid Displacement Heating (RDH) e SuperBatch. O cozimento contínuo modificado (MCC) implica em um processo co/ contracorrente onde a concentração de álcali é menor do que o normal no início do cozimento sendo elevada ao final do processo de polpação. Simultaneamente a concentração de lignina dissolvida é mantida em baixos níveis devido à etapa contracorrente. Os digestores contínuos modernos apresentam zonas de impregnação, cozimento e lavagem. A aplicação de licor branco se dá em três ou quatro pontos. A deslignificação e o número kappa resultante bem como o rendimento, dependem de bom deslocamento e circulação de licor. A limitação dos digestores contínuos está relacionada a sensibilidade aos finos gerados no processo de produção de cavacos bem como variações radiais de temperatura e concentração de licor (. Os digestores utilizados no processo de produção são classificados em: contínuos e descontínuos ( batch ou batelada). Historicamente, os digestores descontínuos são anteriores aos digestores contínuos e apresentam como vantagem maior flexibilidade e facilidade de operacional. Os digestores contínuos representam um avanço tecnológico significativo em termos de processos industriais e tem como grande vantagem uma melhor utilização de energia; no entanto tem como desvantagens uma maior complexidade operacional e sensibilidade em relação às características da madeira. O processo de polpação descontínuo ou batch tradicionalmente representa uma técnica de polpação que utiliza digestores estacionários com aquecimento direto ou indireto. Os digestores são alimentados pelo topo e descarregados por blowing pelo fundo. Os processos de cozimento SuperBatch e RDH incorporam modificações de processos iniciais devido ao uso de dois estágio de impregnação com licor negro. Estes dois estágios de impregnação com licor negro resultam em uma elevada concentração de íons hidrossulfito. Em cozimentos kraft com deslocamento, o primeiro estágio, deslocamento com licor negro morno, é geralmente conduzido à baixas temperaturas (abaixo de o C) e deve ser considerado com um estágio de impregnação, o qual apresenta um efeito benéfico na uniformidade do cozimento. No segundo estágio, deslocamento com licor negro quente, os cavacos são tratados com licor negro à altas temperaturas, 150 a 160 o C. As reações químicas entre a madeira e o licor negro provavelmente não se iniciam antes do estágio de deslocamento com licor negro quente. A carga alcalina em cozimentos com deslocamento de licor é redistribuída de tal forma que a maior parte do álcali efetivo é aplicada no estágio de cozimento. O consumo de álcali é menor devido a neutralização e remoção de produtos oriundos

32 92 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 das reações de degradação da lignina e dos carboidratos nos estágios de pré tratamento, isto é, antes do estágio de cozimento. Quando os cavacos são tratados com licor contendo sulfeto, este é adsorvido pelos cavacos. Foi observado que existe uma relação, à uma dada temperatura e tempo de pre tratamento, entre a adsorsão do sulfeto e a relação [HS ]/[OH ]. Foi demonstrado também que a seletividade do processo de polpação, viscosidade à um determinado nível de número kappa, após o cozimento aumenta com o aumento da absorção no estágio de pré tratamento. Os maiores níveis de seletividade são obtidos quando a relação [HS ]/[OH ] é maior do que 6 e quando o pré tratamento é conduzido a 130 o C por 30 minutos. Os resultados sugerem que uma das possíveis explicações para o aumento da seletividade nos processos de polpação com deslocamento de licor pode ser a melhoria da deslignificação devido a elevada adsorsão dos íons sulfeto pelos cavacos devido a alta relação [HS ]/[OH ] nos licores do pré tratamento. As modificações aplicadas no processo SuperBatch melhoram a remoção de lignina e economia de energia devido a redução das necessidades de aquecimento. As modificações iniciais nos cozimento kraft com deslocamento de licor aceleram a deslignificação durante o estágio de cozimento e dissolvem seletivamente uma grande quantidade de lignina da matriz dos cavacos. As modificações de processos de polpação kraft propostas foram aplicadas tanto para digestores contínuos como descontínuos. Os processos de cozimento modificados foram alterados pela aplicação de um outro princípio para melhorar a qualidade da polpa, cozimento à baixas temperaturas. Licor branco adicional foi aplicado na circulação de fundo de digestores contínuos de forma a permitir tempos maiores de cozimento, permitindo a redução da temperatura de cozimento. Esta é a base de cozimentos estendidos modificado ou cozimento isotérmicos. Devido a maior uniformidade do cozimento, este processo resultou em uma aumento de rendimento de 0,5 a 1% para madeira de coníferas, tendo resultados melhores para folhosas (Courchene, 1998). O processo de polpação kraft Super Batch é realizado em digestores descontínuos coordenados. Este processo se caracteriza pela extração e injeção simultânea de licores de cozimento com concentrações e temperaturas diferentes. Parte dos licores extraídos são armazenados em acumuladores de licor para utilização em cozimentos subsequentes. As novas tecnologias de polpação representam um significativo avanço do processo kraft tornando o cada vez mais competitivo e levando a produção de polpas com qualidades mais elevadas. Associando se estes fatos à crescente importância da polpa de eucalipto no mercado mundial de celulose, a aplicação de novas técnicas de polpação e uso de antraquinona na polpação de madeira, pode representar uma passo importante para indústria íbero americana de celulose em termos de competitividade mundial.

33 Polpação 93 FIGURA 16. Digestor contínuo Lo- Solids duplo vaso. FIGURA 17. Fluxograma digestor Lo-Solids vaso único.

34 94 Panorama de la industria de celulosa y papel en Iberoamérica 2008 RESERVA VUM LBC VUM VUM VUM LBC LBC COZIMENTO BBA LPD MCC LAVAGEM BBA VUF CALHA LICOR PARA BBA EVAPORAÇÃO FIGURA 18. Fluxograma digestor Compact Cooking duplo vaso. LPD BBA VUF SILO Polpa para difusor WMF WQF BBA Referências 1. Abuhasan, M. J.; Sezgi, U. S.; Jameel, H. et al. The effects of alkali charge and white liquor sulfidity on rapid displacement heating (RDH) kraft pulping. In: TAPPI Pulping Conference, 1992, Boston. Proceedings... Boston: TAPPI, v. 2, p Agarwal, N.; Gustafson, R. Effect of carbohydrate degradation on zero span tensile strength. Tappi Journal, v. 78, n. 1, p , jan Agarwal, N.; Mckean, W. T.; Gustafson, R. R. Cellulose degradation kinetics in alkaline pulping. In: International Synposium on Wood and Pulping Chemistry, 6, 1991, Sweden. Proceedings... Sweden: APPITA, v. 1, p Alén, R.; Hentunen, P.; Sjöstrom, E. et al. A New approach for process control of kraft pulping. Journal of Pulp and Paper Science, v. 17, n. 1, p. 6 9, jan Andrade, J. O. M.; Zvinakevicius, C.; Foelkel, C. E. B. Estudos sobre a influência da espessura dos cavacos de eucalipto sobre a qualidade da celulose kraft correspondente. O Papel, São Paulo, v. 39, n. 10, p , out Araujo, G. T. Estudo físico químico da Mimosa hostilis Benth p. Tese (Doutorado em Físico Química) Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, São Carlos, 2000.

35 Polpação 95 FIGURA 19. Processo Super-Barch.