SEPARAÇÃO DAS FRAÇÕES E OTIMIZAÇÃO DO BRANQUEAMENTO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (H2O2) DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR

Transcrição

1 SEPARAÇÃO DAS FRAÇÕES E OTIMIZAÇÃO DO BRANQUEAMENTO COM PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO (H2O2) DO BAGAÇO DE CANA-DE-AÇÚCAR C. C. SALIM 1, W. G. BALANIUC 1, L. G. F. PEREIRA 1, E. J. C. MORAES 1 e L. F. F. FARIA 1 1 Universidade de São Paulo, Escola de Engenharia de Lorena, Departamento de Engenharia Química para contato: figue@usp.br RESUMO O conceito de biorrefinarias vem se difundindo para a transformação de matérias brutas em produtos de maior valor agregado, aproveitando todas as frações do material. O bagaço de cana-de-açúcar é uma biomassa em abundância no Brasil e pode ser uma alternativa para substituição de parte dos recursos fósseis em setores energéticos e não energéticos da indústria. O objetivo do trabalho foi separar celulose, hemicelulose e lignina do bagaço de cana e otimizar o branqueamento da celulose com peróxido de hidrogênio (H2O2) por Metodologia da Superfície de Resposta. As variáveis controle estudadas foram teor de peróxido de hidrogênio (H2O2), consistência da polpa em relação ao volume de água, teor dos aditivos sulfato de magnésio (MgSO4) e silicato de sódio (Na2SiO3) e temperatura do meio reacional. As variáveis resposta foram número kappa, alvura e viscosidade. Utilizando-se a função Desirability (Minitab 17) determinou-se a melhor condição: 6,1% de H2O2, 5% de consistência, 0,1% de MgSO4, 0,53% de Na2SiO3 e 70ºC. Nestas condições foi possível obter uma celulose mais pura, com redução de 20,9% do número kappa, aumento de 40,6% do grau de alvura e, minimização da perda de viscosidade (queda de 5,9%). 1. INTRODUÇÃO A sociedade tem buscado oportunidades de crescimento estruturadas em uma economia sustentável com base em fontes renováveis. O conceito de biorrefinaria vem se difundindo e mostra que biomassas lignocelulósicas apresentam potencial para substituição de parte dos recursos fósseis, seja nos setores energéticos e não energéticos da indústria (Cherubini, 2010). Segundo Rabelo et al. (2011), uma biorrefinaria integra os processos de conversão de biomassa para produzir combustíveis, energia elétrica e produtos químicos. A cana-de-açúcar é uma biomassa em abundância no Brasil. Além de ser o maior produtor de cana, o país também é o primeiro em produção de açúcar e etanol. As usinas sucroalcooleiras geram como subproduto o bagaço de cana, que representa aproximadamente 14% em massa de toda a cana. Esta biomassa possui cerca de 35-50% de celulose, 20-35% de hemicelulose, 10-25% de lignina e uma pequena quantidade de cinzas e extrativos (Santos et al., 2012).

2 Ao separar os constituintes do bagaço de cana, cada fração pode ter uma aplicação industrial diferente. A celulose, por se tratar de um polímero de glicoses com ligações β-1,4 e possuir três hidroxilas livres, pode reagir com outros compostos químicos e formar éteres, ésteres e acetatos (Fengel; Wegener, 1989). A hemicelulose, por sua vez, é constituída por diferentes polissacarídeos sendo predominante a presença de D-xilose e pode ser usada na produção de etanol ou fabricação de um edulcorante alimentício, chamado xilitol, entre outros. A lignina, responsável por aumentar a resistência mecânica das plantas, pode ser usada como fonte de energia ou como matéria prima na produção de emulsificantes, poliuretanos, fibras de carbono, entre outros (Hu, 2002). Para a obtenção de celulose destinada a síntese de derivados químicos uma etapa importante é o branqueamento. Esta etapa consiste num tratamento físico-químico que tem por objetivo remover compostos que geram cor e melhorar propriedades da polpa celulósica. As polpas não branqueadas têm pouca alvura devido à presença de resíduos de lignina e cromóforos. A etapa de branqueamento com peróxido de hidrogênio (H2O2), além de uma alternativa mais sustentável e de baixo custo, vem se mostrando bastante eficiente (Miléo, 2015), apesar de interferir na viscosidade final da polpa celulósica. O uso de aditivos químicos juntamente com o H2O2 pode minimizar este efeito, através de um maior controle das reações de decomposição do peróxido, melhorando a resistência e branqueamento da polpa. Segundo Gavriliu et al. (2000), alguns aditivos podem preservar a viscosidade da polpa, melhorar a performance do peróxido e reduzir custos com reagentes químicos. Dentre estes aditivos destacam-se o sulfato de magnésio (MgSO4) e silicato de sódio (Na2SiO3). Nesse trabalho objetiva-se a obtenção de celulose branqueada por H2O2 na presença de aditivos a partir da separação das frações lignocelulósicas do bagaço de cana-de-açúcar, possibilitando o uso futuro das frações hemicelulose e lignina. 2. MATERIAIS E MÉTODOS O bagaço de cana-de-açúcar oriundo da usina Virgulino de Oliveira, Unidade de Itapira, foi seco e caracterizado quanto aos teores de celulose, hemicelulose, lignina, extrativos e cinzas, seguindo a metodologia de Gouveia et al. (2009). Os mesmos procedimentos analíticos foram utilizados para avaliação das etapas de hidrólise ácida e deslignificação, objetivando a obtenção de uma celulose ainda não branqueada com reduzidos teores de hemicelulose e lignina. Durante o branqueamento, a celulose foi caracterizada quanto ao número kappa (TAPPI T 236 om-99), grau de alvura (TAPPI T 452 om-02) e viscosidade (TAPPI T 230 om-13) Hidrólise ácida A fração hemicelulósica, por ser composta por açúcares, é mais susceptível ao tratamento ácido do que a celulose e a lignina. O tratamento foi realizado utilizando o bagaço de cana em reator de aço inoxidável AISI 316 com capacidade nominal de 360 L, sob as condições: temperatura de 121ºC, tempo de reação de 30 minutos, relação sólido-líquido de 1:10 (m/v) e 100 mg de ácido sulfúrico para 1 g de bagaço (massa seca). Ao término do processo, o resíduo sólido (celulignina) foi separado do hidrolisado por centrifugação, lavado e centrifugado novamente.

3 2.2. Hidrólise alcalina A celulignina obtida a partir da hidrólise ácida foi submetida a hidrólise alcalina. Nesta etapa, a maior parte da lignina é incorporada à fração líquida removida do reator, conhecido por licor negro. Estes experimentos foram realizados no mesmo reator descrito anteriormente, sob as seguintes condições de reação: temperatura de 98ºC, tempo de 60 minutos, relação sólido-líquido de 1:10 (m/v) e 100 mg de hidróxido de sódio para 1 g de bagaço (m.s.). Ao final, o volume reacional foi descarregado, e a fração sólida foi lavada, centrifugada e devidamente armazenada Remoção de sílicas, fibras não hidrolisadas e cinzas residuais O material rico em celulose obtido a partir da hidrólise alcalina foi submetido a remoção de sílicas, fibras não hidrolisadas e cinzas residuais através de lavagens e centrifugação. Este procedimento auxilia na uniformidade do material e economia de reagentes durante o branqueamento. Essa etapa foi realizada em um tanque de 70 litros de volume útil, com agitação mecânica e duas saídas (inferior e lateral). Cada batelada teve a duração de 30 min, a 300 rpm e temperatura ambiente Branqueamento da celulose deslignificada com H2O2 Os experimentos da etapa de branqueamento com H2O2 foram conduzidos em bolsas de polipropileno imersas em banho termostatizado, tempo reacional padronizado em 1 hora e ph entre 10 e 11. Ao final de cada experimento, a celulose branqueada foi filtrada à vácuo, lavada com água destilada, secada em estufa a 60ºC e caracterizada. O estudo foi iniciado partindo de um planejamento exploratório do tipo fatorial fracionado 2 5-1, onde os níveis são mostrados na Tabela 1. Sequencialmente, foi realizado um novo planejamento através de um delineamento central rotacional (DCCR) considerando apenas as variáveis de controle de maior significância. Os resultados foram analisados usando o software Minitab 17. Por fim, utilizando-se a função Desirability do mesmo software determinou-se a melhor condição experimental para a minimização do número kappa e maximizações do grau de alvura e viscosidade. Tabela 1 Variáveis controle e respectivos níveis do planejamento fatorial 2 5- ¹ Níveis Variável controle Baixo (-1) Central (0) Alto (+1) H2O2 (%)* Consistência (%) (m/v) MgSO4 (%)* 0,1 0,3 0,5 Na2SiO3 (%)* 0,1 0,3 0,5 Temperatura (ºC) * Valores relativos à massa seca da polpa.

4 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1. Caracterização química do bagaço de cana Os resultados da caracterização do bagaço de cana podem ser observados na Tabela 2. Estes valores representam a composição percentual do bagaço relacionada à matéria seca. Quando comparados com estudos de outros autores é possível perceber que existem algumas variações nas composições obtidas, provavelmente devido a diferentes origens do bagaço, tipos de solo, forma de plantio, cultivar, espécies, etc. Contudo, a variação entre os resultados não é significativa, sendo que apenas o teor de cinzas encontrado em nossa matéria prima (3,3%) foi um valor superior aos outros trabalhos. Considerando que a presença de cinzas (sílicas e outras impurezas) pode prejudicar o branqueamento, anteriormente a essa etapa foi realizada a lavagem do material após hidrólise alcalina. Como efeito benéfico à inserção desta lavagem possibilitou a redução de 79±2% das cinzas. Tabela 2 Composição química do bagaço de cana in natura, valores obtidos por diferentes autores. Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas Extrativos Soma Estudo Bagaço integral (%) 37,8±0,5 26,1±0,6 28,3±1,4 3,3±0,1 4,4±0,4 99,9±0,9 Próprio autor 46,6 25,1 20,7 2,6 2,7 97,7 Triana-H et al., ± 2 30 ± 2 22,9 ± 0,2 2,8 ± 0,7 2,5 ± 0,2 98 ± 3 Cunha, Hidrólise ácida A hidrólise ácida foi realizada partindo de 17 kg de bagaço in natura (m.s.). Após esta hidrólise foram obtidos 8,5 kg de celulignina e aproximadamente 100 litros de hidrolisado. A celulignina obtida foi caracterizada e, como é possível aferir na Tabela 3, o teor de celulose teve um aumento significativo. Já o teor de hemicelulose, como era esperado, sofreu a maior queda, ou seja, uma redução de 49,8%. Ainda com esta hidrólise foi possível reduzir a presença proporcional de lignina em 24%, evidenciando a presença de uma fração de lignina solúvel em meio ácido. A seguir a celulignina obtida foi lavada, centrifugada e encaminhada para etapa de hidrólise alcalina. Tabela 3 Composição química da celulignina obtida após hidrólise ácida. Parâmetros (%) Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas Extrativos Soma Celulignina 59,3 ± 0,6 13,1 ± 0,3 21,5 ± 0,4 3,9 ± 0,1 4,7 ± 0,4 102,5 ± 0,7

5 4.2. Hidrólise alcalina Esta hidrólise foi realizada a partir de 8,5 kg de celulignina (m.s.) e, ao final do tratamento alcalino seguido das lavagens e centrifugação, foram obtidos 6,5 kg (m.s.) de celulose deslignificada juntamente com 50 litros de licor negro. A celulose deslignificada foi caracterizada e os resultados são mostrados na Tabela 4. Com este tratamento foi possível reduzir o teor de lignina presente em 68,4%, o que representa uma remoção expressiva deste componente. Em contrapartida, a presença de celulose foi elevada a um valor de 74,5%. Proporcionalmente o teor de hemicelulose permaneceu praticamente constante o que indica pouca ação do hidróxido de sódio sobre este componente na concentração usada. Tabela 4 Composição química da celulose deslignificada Parâmetros (%) Celulose Hemicelulose Lignina Cinzas Extrativos Soma Celulose deslignificada 74,5 ± 0,4 12,7 ± 0,2 6,8 ± 0,3 3,9 ± 0,1 3,8 ± 0,5 101,7 ± 0,4 Após os processos ácido e alcalino, presume-se que a celulose também tenha sofrido parcial degradação em função da agressividade dos tratamentos e de parte desta celulose ser amorfa (baixa cristalinidade), tornando-a mais susceptível à ação destes reagentes (Miléo, 2015). A celulose, por sua vez, teve um aumento gradativo em seus teores à medida que os processos foram aplicados. Observase que em relação ao teor de celulose no bagaço in natura os tratamentos utilizados permitiram um aumento relativo de 97% deste componente, o que pode ser considerado satisfatório para o inicio dos estudos de branqueamento com H2O2. Deve ser considerado também que, na hidrólise ácida, parte da celulignina foi perdida durante a etapa de descarregamento do reator (limitações do equipamento) Branqueamento da celulose deslignificada com peróxido de hidrogênio (H2O2) Uma vez obtida a celulose deslignificada a mesma, juntamente com a celulignina foram caracterizadas quanto ao número kappa, grau de alvura e viscosidade. Os resultados mostrados na Tabela 5. Esta celulose deslignificada foi submetida aos testes de branqueamento de acordo com o planejamento exploratório proposto e matriz experimental mostrada na Tabela 6. Tabela 5 Número kappa, grau de alvura e viscosidade da celulose branqueada Número kappa Grau de alvura (% ISO) Viscosidade (cp) Celulignina 88,8 ± 0,4 18,6 ± 0,7 - Celulose deslignificada 41,5 ± 0,2 21,4 ± 0,8 4,7 ± 0,1 Para avaliar o nível de influência das variáveis controle, os resultados obtidos foram tratados estatisticamente a um nível de significância de 90%. Ao analisar os resultados, foi possível observar que de todas as variáveis controle apenas o teor de H2O2 apresentou significância estatística para as variáveis resposta nº kappa e alvura (Figura 1). Para a resposta viscosidade nenhuma variável apresentou significância neste nível de confiança.

6 Figura 1 Diagramas de Pareto para o planejamento fatorial Os resultados obtidos possibilitaram concluir que um aumento da consistência de trabalho prejudicou a remoção de lignina (kappa elevado) mesmo em altos teores de H2O2. Quanto à alvura ficou claramente demonstrado que quanto maior a presença de H2O2 mais efetivo foi o branqueamento. Quanto aos aditivos observou-se que menores níveis de MgSO4 e maiores níveis de silicato preservaram mais a cadeia celulósica, indicado por maiores valores de viscosidade obtidos. Quanto a temperatura é possível notar que nos níveis elevados ocorrem maior depuração por consequência maiores valores de alvura. Tabela 6 Matriz experimental e resultados obtidos para nºkappa, alvura e viscosidade Exp H2O2 (%) Cons (%) MgSO4 (%) Na2SiO3 (%) T (ºC) nºkappa Alvura(%ISO) Viscosidade(cP.s) ,1 0, ,58 26,1 3, ,1 0, ,86 22,4 5, ,1 0, ,55 22,03 5, ,1 0, ,15 31,33 3, ,5 0, ,55 22,4 5, ,5 0, ,77 26,87 3, ,5 0, ,6 24,23 4, ,5 0, ,65 24,6 4, ,1 0, ,97 27,23 4, ,1 0, ,61 23,6 5, ,1 0, ,83 21,13 4, ,1 0, , , ,5 0, ,67 22,37 4, ,5 0, ,79 28,8 3, ,5 0, ,41 20,3 4, ,5 0, ,94 29,6 4, ,3 0, ,35 27,67 5, ,3 0, ,7 29,07 5, ,3 0, ,52 27,67 5,39

7 Assim, com base nos resultados estatísticos foi proposto o planejamento DCCR considerando como variáveis controle apenas os teores de H2O2 e Na2SiO3. Quanto a consistência, temperatura e MgSO4 foram mantidos constantes nos valores 5%, 70 C e 0,1%, respectivamente (Tabela 7). Os novos níveis proposto foram entre 5 e 7% de H2O2 considerando a necessidade de alcançar maiores valores de alvura, e entre 0,4 e 0,6% de Na2SiO3 explorando o efeito protetivo a cadeia celulósica demonstrado nos resultados anteriores. Tabela 7 Matriz experimental DCCR e resultados obtidos para nºkappa, alvura e viscosidade Exp H 2O 2 Na 2SiO 3 nºkappa Alvura(%ISO) Viscosidade(cP.s) 1 5,0 0,4 36,3 25,4 3,8 2 7,0 0,4 37,4 28,0 4,2 3 5,0 0,6 35,2 29,7 4,9 4 7,0 0,6 35,4 27,5 4,7 5 4,59 0,5 36,8 24,5 4,2 6 7,41 0,5 34,9 29,7 4,2 7 6,0 0,36 37,1 27,1 3,5 8 6,0 0,64 31,9 26,2 4,9 9 6,0 0,5 31,6 29,3 4,1 10 6,0 0,5 33,9 30,0 4,2 11 6,0 0,5 32,8 30,2 4,1 Analisando estes resultados é possível destacar que os experimentos realizados no ponto central mostraram os melhores resultados para nº kappa (31,6) e grau de alvura (30,2%ISO), mantendo a viscosidade da celulose em torno de 4,2 cp.s. Figura 2 Curvas de contorno para o nº kappa, alvura e viscosidade, respectivamente. Após tratamento estatístico dos resultados foram geradas as curvas de contorno em análise (Figura 2). Finalizando, com o auxílio da função Desirability e a partir dos modelos obtidos foi determinada a condição ótima de branqueamento. Os valores ótimos encontrados para as concentrações de H2O2 e Na2SiO3 foram de 6,1% e 0,53%, respectivamente. Em seguida foi realizada a validação experimental, obtendo redução de 20,9% no nº kappa e aumento de 40,6% no grau de alvura em relação a celulose deslignificada, acarretando uma perda de viscosidade de 5,9%.

8 5. CONCLUSÃO Por meio da hidrólise ácida, foi possível separar a hemicelulose e, por hidrólise alcalina extrair a maior parte da lignina do bagaço de cana. Uma vez separadas, as frações do bagaço de cana podem ter aplicações diversas aumentando seu valor agregado. A celulose deslignificada foi apta a ser branqueada por H2O2 que mostrou-se ser bastante seletivo quanto a remoção de lignina e cromóforos quando na presença dos aditivos utilizados. Nas condições otimizadas foi possível reduzir em 20,98% o nº kappa e aumentar o grau de alvura em 40,6%. 6. REFERÊNCIAS CHERUBINI, F. The biorefinery concept: using biomass instead of oil for producing energy and chemicals. Energy Conversion and Management. v. 51. p , CUNHA, H. C. M. Caracterização do hidrolisado hemicelulósico e do bagaço de cana pré-tratado por explosão a vapor: avaliação do poder inibitório dos compostos aromáticos de baixa massa molar em processos fermentativos. Tese. Universidade de São Paulo, FENGEL, D., WEGENER, G. Wood - chemistry, ultrastructure, reactions. Waster & Grugter. 613 p. New York, GOUVEIA, E. R.; NASCIMENTO, R. T.; SOUTO-MAIOR, A. M.; ROCHA, G. J. M. Validação de metodologia para a caracterização química de bagaço de cana-de-açúcar. Química Nova. v. 32, n. 6, p , HU, T. Q. Chemical modification, properties, and usage of lignin. New York. Kluwer Academic/Plenum Publisheres, MILEO, P. C. Estudo do uso de ligninas como agente compatibilizante em compósitos de polipropileno reforçados com celulose de bagaço e palha de cana-de-açúcar. Tese. USP, RABELO, S. C.; CARRERE, H.; MACIEL FILHO, R.; COSTA, A. C. Production of bioethanol, methane and heat from sugarcane bagasse in a biorefinery concept. Bioresource Technology. v p , SANTOS, F. A.; QUÉIROZ, J. H.; COLODETTE, J. L.; FERNANDES, S. A.; GUIMARÃES, V. M.; REZENDE, S. T. Potencial da palha de cana-de-açúcar para produção de etanol. Química Nova, v. 35, n. 5, p , T-HERNÁNDEZ, O.; L-MARTÍNEZ, T. S.; C-VÁZQUEZ, M. I.; C-PÉREZ, A. Caracterización de los residuos de la cosecha de la caña de azúcar almacenados a granel ICIDCA. v.48, n.1, p.65-70, 2014.