APLICABILIDADE DE MODELOS PARA A PREDIÇÃO DA VISCOSIDADE DE GASES PUROS CH 4, CO 2 E H 2 S, E DE GÁS NATURAL SIMULADO

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1 APLICABILIDADE DE MODELOS PARA A PREDIÇÃO DA VISCOSIDADE DE GASES PUROS CH 4, CO E H S, E DE GÁS NATURAL SIMULADO T. B. GODOI 1, A. L. MORETTI 1, L. H.de OLIVEIRA 1, A. BITTENCOURT 1, M. A. S. D. BARROS 1 e P. A. ARROYO 1 1 Universidade Estadual de Maringá, Centro de Tecnologia, Departamento de Engenharia Química para contato: thiagobaldasso@yahoo.com.br RESUMO A viscosidade se destaca como uma propriedade reológica fundamental no estudo e aplicação do transporte e armazenamento de fluidos, bem como no projeto de equipamentos industriais. Neste trabalho estimou-se a viscosidade de sistemas gasosos polares e apolares presentes no processamento do gás natural. A viscosidade do CH 4, CO e H S puros foi predita pelos modelos de Chung et al. (1988) e Lucas (1980). Além disso, estes modelos, juntamente com o de Lee et al. (1966) foram utilizados para estimar a viscosidade de um sistema gasoso representativo do gás natural, composto por CH 4, C H 6, C 3 H 8, N e CO. Os gases puros e polares estudados foram melhores representados pelo modelo de Lucas, e os puros e apolares pelo modelo de Chung et al. A mistura foi melhor representada pelo modelo de Chung et al., indicando a sua potencialidade em predizer viscosidades de misturas multicomponentes em sistemas basicamente apolares, como é o caso das misturas envolvidas no processamento do gás natural. 1. INTRODUÇÃO A reologia é a ciência que se dedica ao estudo das propriedades físicas de um fluido, tais como elasticidade, plasticidade, e viscosidade. Conforme sugere Gomide (1993), a viscosidade é uma das propriedades fundamentais para o estudo do comportamento do transporte e armazenamento de fluidos, e é utilizada nos cálculos de balanço de energia e quantidade de movimento nestes processos. Para realizar o processamento do gás natural, também é necessário o conhecimento da viscosidade, uma vez que esta é empregada no modelos matemáticos utilizados para descrever o comportamento dinâmico do sistema gasoso. Como exemplo, os processos estudados para a purificação do gás natural, como a adsorção de gases ácidos CO e H S em coluna de leito fixo, utiliza dados de viscosidade para a descrição da perda de carga, do balanço de energia considerando a dispersão axial de quantidade de movimento. Além de ser determinada experimentalmente, e para os casos em que esta tarefa se torna dispendiosa, ou ainda quando se pretende estudar gases tóxicos, como o H S, a viscosidade de gases pode ser obtidas por meio de cálculos utilizando-se modelos preditivos (Ling, 010; Galliero et al., 007; Assael et al., 001).

2 Na literatura são encontrados diversos modelos para o cálculo da viscosidade. O modelo de Lee et al. (1966) foi elaborado com base numa modificação da equação semi-empírica desenvolvida por Starling e Ellington (1964), a fim de predizer a viscosidade de compostos puros ou misturas formadas por componentes do gás natural. Este é aplicado para temperaturas de 310 a 444 K e pressões de 6,9 a 551,6 bar. Os autores comparam os resultados com dados experimentais metano, etano, propano e n- butano puros, e para quatro misturas de diferentes composições contendo nitrogênio, dióxido de carbono, hélio, metano, etano, propano, n-butano, i-butano, pentanos, hexanos e heptanos, e observaram desvios relativos menores que 1,89% em comparação com os dados experimentais. O modelo semi-empírico de Lucas (1980) utiliza a teoria de estados correspondentes para descrever a viscosidade de gases polares e apolares e suas misturas, em baixas e altas pressões. Este modelo apresentou desvios médios relativos dos dados experimentais menores que 5%. Um modelo mais recente para a predição da viscosidade é o de Chung et al. (1988). Neste modelo a teoria de Chapman- Enskog, capaz de descrever a viscosidade de moléculas gasosas simples, como o metano e o argônio, foi utilizada como base para o desenvolvimento de um modelo com parâmetros empíricos que leva em conta a estrutura de moléculas poliatômicas. Este modelo é aplicado para compostos puros apolares e polares e suas misturas. Foi testado para pressões até 3447 bar e temperaturas na faixa de 70 a 973 K. Comparado com os dados experimentais, este modelo apresentou desvios relativos menores que 4 %, se mostrando menos eficaz para compostos altamente polares. Este trabalho teve como objetivo avaliar a capacidade de modelos em predizer a viscosidade dos gases puros metano, dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, em condições diversas de temperatura e pressão com os modelos de Lucas (1980) e Chung et al. (1988). A viscosidade para uma mistura modelo de gás natural composta de metano, etano, propano, nitrogênio e dióxido de carbono, também foi calculada por estes modelos e pelo modelo de Lee et al. (1966). Os resultados foram comparados entre si e com dados experimentais.. METODOLOGIA Os modelos de Chung et al. (1988), Lucas (1980) foram utilizados para estimar a viscosidade dos gases puros metano, gás carbônico e ácido sulfídrico e estes modelos, juntamente com o modelo de Lee et al. (1966), foram utilizados para estimar a viscosidade de uma mistura modelo de gás natural contendo 84,84% metano, 8,4% de etano; 0,5% de propano, 5,6% de nitrogênio e 0,66% de gás carbônico. O modelo de Chung et al. (1988), utilizado para o cálculo da viscosidade de gases puros em baixas pressões, é dado pela Equação 1: * 40, 785 F V c 3 c M T v 1 (1)

3 Para o cálculo da viscosidade de gases puros em altas pressões, este modelo é representado pela Equação : * 36, 344 M T V 3 c c 1 () Nas Equações 1 e : η* é a viscosidade estimada em baixas pressões; M é a massa molar; T é a temperatura; V c é o volume crítico; T c é a temperatura crítica; Ω v e F c são expressões que consideram a estrutura molecular dos compostos, os efeitos polares e levam em conta a integral de colisões entre as moléculas. Para o cálculo da viscosidade de misturas, Chung et al. (1988) acrescentaram na Equação 1 regras de misturas para o termo F c e um termo relacionado ao potencial intermolecular, resultando na Equação 3: m 6, 69 F cm m M v m T 1 (3) Em que: o subscrito m indica mistura, e σ² é o potencial intermolecular. O modelo de Lucas (1980) é utilizado para o cálculo da viscosidade de gases puros a baixas pressões por meio da Equação 4: 0,618 0,449Tr 4,058T r 0 0,807T 0,357e 0,340e 0,018F F 0 r P Q (4) Para o cálculo da viscosidade de gases puros a altas pressões, o modelo de Lucas é dado pela Equação 5: Z F p FQ (5) Em que: os parâmetros Fº p, Fº Q, F P, F Q são os fatores que consideram a polaridade dos compostos a baixas e altas pressões (Fº Q é somente utilizado para gases como He e H ); ζ é o inverso da viscosidade reduzida, T r é a temperatura reduzida; e Z é um parâmetro para corrigir ζ para altas pressões. O modelo de Lee et al. (1966) é dado pela Equação 6: K e Y X (6) Em que: K, X e γ são expressões que correlacionam parâmetros tais como a temperatura, a massa molar, a fração molar e a densidade (ρ) do composto puro ou mistura.

4 As condições de operação utilizadas para o cálculo da viscosidade, assim como a fonte dos dados experimentais utilizados para verificar a aplicabilidade dos modelos, estão mostradas na Tabela 1. Os cálculos foram realizados utilizando-se o programa Matlab (versão R014b). Tabela 1 Condições operacionais estudadas na predição da viscosidade Gás Condições operacionais Fonte CH 4 T = 93,15 e 373,15 K 1 bar P 88 bar Evers et al. (00) CO T = 98,15 e 33,15 K 1,01 bar P 76,51 bar Iwasaki e Takahashi (1981) H S T = 373,15 e 43,15 K 10,0 bar P 1004,4 bar Giri et al. (011 apud Quiñon Cisneros et al., 01) Mistura T = 94,0, 3,9 e 353,4 K 3,0 bar P 140,4 bar Assael et al. (001) A aplicabilidade dos modelos testados foi avaliada por meio do cálculo do desvio médio relativo, conforme mostrado pela Equação 7: calc exp 1 (7) n n exp Em que: δη é o desvio relativo da viscosidade calculada, η calc é a viscosidade calculada, η exp é a viscosidade experimental, e n é o número de dados experimentais. Os valores encontrados para δη foram comparados com os desvios médios relativos sugeridos pelos autores dos modelos.

5 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos para a viscosidade de CH 4, CO e H S puros, calculada nas temperaturas e faixa de pressão estudadas, estão mostrados na Figura 1, juntamente com os dados experimentais obtidos na literatura. (a) (b) (c) (d) Figura 1 (a) Viscosidade do CH 4 puro: ( ) experimental a 93,15 K; ( ) experimental a 373,15 K; (b) Viscosidade do CO puro: ( ) experimental a 98,15 K; ( ) experimental a 33,15 K; (c) Viscosidade do H S puro: ( ) experimental a 373,15 K; ( ) experimental a 43,15 K; (d) Viscosidade para mistura modelo de gás natural: ( ) experimental a 94,0 K; ( ) experimental a 3,9 K; ( ) experimental a 353,4 K. Viscosidades calculadas: ( )Chung et al.; ( ) Lucas; (- - -) Lee et al. Na Figura 1a, os resultados indicam que tanto o modelo de Chung et al. quanto o de Lucas representam bem o comportamento da viscosidade do CH 4 puro. Os valores dos desvios médios relativos para cada modelo estão mostrados na Tabela. Os desvios médios relativos para cada modelo foram de 3,5 e 0,7%, para Chung et al. e Lucas, respectivamente. Para CO (Figura 1b), os resultados indicam que o modelo de Chung et al. superestima os valores experimentais

6 para as duas temperaturas estudadas. Neste sistema, o modelo de Lucas representa o comportamento a 98,15K até pressões próximas a 0 bar. No entanto, acima desta pressão, a viscosidade calculada pelo modelo de Lucas desvia dos dados experimentais, e isto aumenta com o aumento da pressão. Para a temperatura de 33,15 K, Lucas também superestima os valores de viscosidade experimentais, mas apresenta comportamento mais próximo que o mostrado por Chung et al. O desvios médio relativo para cada modelo foi de 9,7 e 4,1%, para Chung et al. e Lucas, respectivamente (Tabela ). As viscosidades calculadas e experimentais, determinadas para o H S, estão mostradas na Figura 1c. Conforme estimado para o H S, o aumento de temperatura apresentou melhores predições para a viscosidade. Na temperatura mais baixa testada (373,15 K), novamente Lucas apresentou melhores resultados que Chung et al. Verificase também que o aumento da pressão, para valores maiores que 00 bar, acarretou em um aumento no desvio entre valores experimentais e preditos pelos modelos estudados. O desvios médios relativos calculados foram de 13,0 e 4,7%, para Chung et al. e Lucas, respectivamente conforme mostrado na Tabela. Tabela Desvios médios relativos obtidos para cada modelo estudado Gás Chung et al. Lucas Lee et al. CH 4 3,5% 0,7% CO 9,7% 4,1% H S 13,0% 4,7% Mistura 3,8% 6,7% 70,8% Os resultados obtidos para a mistura gasosa composta de constituintes do gás natural, calculadas nas temperaturas e faixa de pressão mostradas na Tabela 1, estão mostrados na Figura 4, juntamente com os dados experimentais obtidos na literatura. O perfil da viscosidade da mistura modelo de gás natural foi melhor predito por Chung et al., e subestimado pelo modelo de Lucas. Neste caso foi estudado também o modelo de Lee et al., indicado para aplicações de gás natural e com aplicabilidade de 0,4 a 140,4 bar e 3,9 e 353,4 K para este sistema específico. Para as temperaturas de 94,0 K e 3,9 K, o modelo de Chung et al. representa bem os dados experimentais, mas para 353,4 K, este modelo superestima a viscosidade da mistura na faixa de pressão estudada. Chung et al. apresentou desvio relativo médio igual a 3,8% nestes resultados. O modelo de Lucas subestimou a viscosidade da mistura para as três temperaturas testadas. Para pressões próximas de 60 bar, os cálculos indicaram uma mudança do comportamento, em que a viscosidade para pressões maiores que 60 bar diminui com o aumento da temperatura, enquanto que

7 para pressões menores que 60 bar ocorre o contrário. Lee et al. apresentou os maiores desvios dos dados experimentais dentre os modelos utilizados. Um desvio médio de 70,8% foi apresentado pelo modelo. Os resultados indicam um aumento da viscosidade com o aumento da pressão, que é melhor evidenciado para a temperatura de 3,9 K. Os resultados apresentados para CH 4 foram preditos com baixo desvio médio relativo pelos modelos de Chung et al. e Lucas, pois estes modelos são adequados para gases apolares e com pequeno peso molecular. Para gases polares e ácidos (CO e H S), o modelo de Lucas apresentou melhores resultados, pois contempla as características de gases polares em seu modelo, enquanto que o modelo de Chung et al., como constatado pelos autores, é menos eficaz para compostos altamente polares. Considerando a polaridade e acidez das moléculas estudadas, os desvios de ambos modelos aumentaram com a presença destas características, i.e., H S > CO > CH 4. Isto pode ser explicado considerando-se que: a) o metano é uma molécula apolar e sem elétrons livres nos átomos de hidrogênio e carbono; b) o gás carbônico é apolar, mas apresenta momento quadrupolo devido a elétrons livres nos átomos de oxigênio, e que o tornam uma molécula com caráter ácido; c) o ácido sulfídrico é uma molécula polar e ácida, possuindo momento dipolar e elétrons livres no átomo de enxofre. Para a mistura estudada, esta é representada basicamente por alcanos, apolares, e assim o modelo de Chung et al., por ser mais adequado que o de Lucas para misturas, uma vez que utiliza regras de misturas com base na termodinâmica clássica (regras de mistura de van der Waals) ao invés de regras de mistura embutidas na equação, representou melhor os resultados que Lucas. Os artigos dos modelos originais sugerem valores para o desvio médio relativomenor que 4 e 5% respectivamente. a A aplicabilidade dos modelos estudados neste trabalho indica que para gases puros apolares e misturas destes, o modelo de Chung et al. pode ser utilizado para a predição da viscosidade. Para gases puros polares, é provável que a aplicação do modelo de Lucas resultará em melhores predições que Chung et al. Misturas de gases polares merecem uma maior investigação em trabalhos futuros. Os resultados com o modelo Lee et al. indicam que sua aplicação não é recomendada para misturas gasosas similares à testada neste trabalho. Contudo, é possível a aplicação do modelo de Chung et al. para predição da viscosidade de misturas gasosas presentes no processamento de gás natural, o qual pode ser considerado uma mistura de caráter apolar. 4. CONCLUSÕES Os resultados apresentados demonstraram que para CH 4 puro, os modelos de Chung et al. e Lucas representaram as viscosidades experimentais com pequeno desvio médio relativo. Para CO e H S puros, uma vez que estes gases têm caráter polar e ou ácido, Lucas apresentou melhores resultados que Chung et al. Para todos os gases puros estudados, os desvios encontrados neste trabalho são maiores do que os sugeridos pelos trabalhos originais dos autores. Para a mistura modelo de gás natural, uma vez que esta apresenta um caráter basicamente apolar pela grande presença de alcanos, o modelo de Chung et al. apresentou melhores resultados para a predição da viscosidade do que os modelos de Lucas e Lee et al. Chung et al. apresentou um desvio médio relativo de 3,8% nos dados estudados, enquanto que Lucas e Lee et al. apresentaram 6,7 e 70,8%, respectivamente. Os resultados para a mistura modelo também apresentaram desvios médios relativos maiores que os

8 valores propostos pelos autores dos modelos. Assim, Chung et al. pode ser utilizado para a predição da viscosidade em sistemas gasosos puros apolares e misturas destes. Para gases puros e polares, o modelo de Lucas provavelmente resultará em melhores predições que Chung et al. Os resultados com o modelo de Lee et al. indicam que sua aplicação não é recomendada para misturas gasosas similares à testada neste trabalho. Contudo, o uso do modelo de Chung et al. para predizer a viscosidade de outras misturas gasosas poderá indicar sua aplicabilidade em qualquer sistema multicomponente basicamente apolar como é o caso das misturas envolvidas no processamento do gás natural. 5. REFERÊNCIAS ASSAEL, M. J.; DALAOUTI, N. K.; VESOVIC, V. Viscosity of natural-gas mixtures: measurements and prediction. International Journal of Thermophysics. v., p , 001. CHUNG, T.; AJLAN, M.; LEE, L. L.; STARLING, K. Generalized multiparameter correlation for nonpolar and polar fluid transport properties. Ind. Eng. Chem. Res., v 7, p , EVERS, C.; LÖSCH, H. W.; WAGNER, W. An absolute viscosimeter-densimeter and measurements of the viscosity of Nitrogen, Methane, Heliun, Neon, Argon, and Krypton over wide range of density and temperature. International Journal of Thermophysics. v. 3, p , 00. GALLIERO, G.; NIETO-DRAGUI, C.; BONED, C.; AVALOS, J. B.; MACKIE, A. D.; BAYLAUCQ, A.; MONTELl, F. Molecular dynamics simulation of acid gas mixtures: A comparison between several approximations. Ind. Eng. Chem. Res.,v. 46.p , 007. GOMIDE, R. Fluidos na indústria. São Paulo: Editora Reynaldo Gomide, IWASAKI, H.; TAKAHASHI, M. Viscosity of carbon dioxide and ethane. The Journal of Chemical Physics. v. 74, p , LEE, A. L.; GONZALES, M. H.; AIME, J. M. EAKIN, B. E. The viscosity of natural gases. Journal of Petroleum Technology, p , LING, K. Gas viscosity at high pressure and high temperature; D.Sc. Thesis (in English), Texas A&M University, University of Texas, Texas, 010. LUCAS, K., Phase equilibria and fluid properties in the chemical industry. Frankfurt: Editora Dechema, QUIÑONES-CISNEROS, S. E.; SCHMIDT, K. A. G.; GIRI, B. R.; BLAIS, P.; MARRIOT, R. A. Reference correlation for the viscosity surface of Hydrogen Sulfide. J. Chem. Eng. Data, v. 57, p , 01.