EFEITO DA PRESENÇA DE ÍONS MAGNÉSIO NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DA MISTURA CMC/AMIDO

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1 EFEITO DA PRESENÇA DE ÍONS MAGNÉSIO NO COMPORTAMENTO REOLÓGICO DA MISTURA CMC/AMIDO Francisco B. S. Segundo, Tiago G. Rohr 2, Gustavo R. Xavier 3, Norma G. RumjaneK 4, Paulo J. Oliveira 5 * Departamento de Eng. Química da UFRRJ bxico@hotmail.com; Departamento de Eng. Química da UFRRJ - 3 tiagorohr@bol.com.br; Embrapa-agrobiologia gustavo@cnpab.embrapa.br; 4 Embrapa-agrobiologia norma@cnpab.embrapa.br; 5 Departamento de Eng. Química da UFRRJ, Seropédica /RJ - pjansen@ufrrj.br Effect of the presence of magnesium ions on the rheological behaviour of the CMC/starch mixtures The objective of this study is to use rheological techniques to evaluate the interaction between the Carboximetilcelulose/Starch (CMC/AM) mixtures pure and containing Magnesium oxide. The elastic modulus (G') and viscosity results showed that the CMC/Starch interaction depends on the polymer concentration in the mixture. High concentration of CMC favors the coexistence of entangled nets increasing the force gel. The rheological results also show that ions Magnesium act in distinct ways in the mixture. However, the gel strength increases with the addition of MgO. Low concentrations of ions favor the intermolecular interactions and the dimensional stability. However, high ions concentrations favor the intramolecular hydrophobic associations, causing the precipitation of polymer. Introdução Em decorrência das suas especiais propriedades físico-mecânicas e físico-químicas, nos últimos quarenta anos, os polieletrólitos foram objetos de intensas investigações científicas. No entanto, o domínio do conhecimento sobre sua conformação, estrutura e interações com outras moléculas é bastante difícil, se comparado com o dos polímeros neutros, uma vez que os polieletrólitos são mais suscetíveis às variações de temperatura, ph, campo elétrico, podendo originar múltiplas conformações, enquanto os polímeros neutros são menos suscetíveis a essas variações. A despeito das pesquisas científicas ainda serem objeto de inúmeras discussões e, embora os dados experimentais sejam relativamente escassos, considerando a grande variedade de materiais a serem devidamente investigados, as aplicações industriais dos polieletrólitos permeiam vários segmentos tais como: tecnologia de alimentos, materiais, setor farmacêutico, além de expandir suas aplicações a outras áreas das ciências, tais como física, biologia e engenharia. Recentemente, estruturas especiais de polieletrólitos contendo partículas inorgânicas surgem como inovações aplicáveis à indústria eletrônica 2 ; novos materiais para liberação controlada de drogas e para nanotecnologia 3. Já no setor de biotecnologia, os polieletrólitos são usados para a imobilização das enzimas.

2 Por ser muito difícil encontrar num único polímero todas as propriedades físico-químicas e fisico-mecânicas necessárias para uma aplicação, nos últimos anos, várias tentativas têm sido feita promovendo-se a mistura de dois ou mais polímeros visando à combinação de um ou mais propriedades. Entretanto, sabe-se que a mistura de dois ou mais polímeros enfrenta vários desafios como processo de mistura, peso molecular e uma das mais importantes que é incompatibilidade do par polimérico. A incorporação de carboximetilcelulose, exemplo de hidrocolóide com propriedades de polieletrólitos, em soluções de amido tem sido objeto de vários estudos científicos voltados para indústria de alimentos, principalmente no que se refere à modificação das propriedades reológicas do amido. SUDHAKAR 4 estudou as propriedades viscoelásticas de misturas de hidrocolóides com amido. Os resultados obtidos nessas pesquisas mostram que a adição de hidrocolóides, com características de polieletrólitos, em particular o CMC, aumenta o módulo elástico da mistura, devido à formação de estruturas rígidas solid-like. No estudo realizado com a mistura entre a goma xantana e o amido observou-se que o aumento da quantidade de goma presente na mistura promove um aumento na viscosidade da mesma, influenciando a gelatinização e a retrogradação do amido. Esses resultados foram atribuídos às fortes associações da amilose com o hidrocolóide 5. ROSS e colaboradores 6 realizaram um importante trabalho utilizando misturas de amido e gomas xantana e guar, e verificaram importantes alterações nas características reológicas das soluções, tais como a elasticidade e a viscosidade. Os pesquisadores verificaram que a mistura xantana/amido apresenta um caráter mais elástico, quando comparado às misturas envolvendo goma guar/amido, devido à presença de estrutura conformacional rígida e ordenada conferida pela presença da goma xantana, possibilitando assim, um maior reforço da estrutura tridimensional da pasta de amido. Mesmo considerando o grande número de pesquisas a respeito de misturas envolvendo amido e hidrocolóides, muitos aspectos em relação às interações inter e intramoleculares, sobre a reologia do sistema e a estabilidade dimensional dessas misturas ainda necessitam de uma melhor investigação científica, principalmente quando essas misturas estão em presença de íons, cátions ou anions 7. Nesse contexto, esse trabalho se propôs a investigar a interação entre as carboximetilcelulose e o amido na presença de íons magnésio, utilizando como ferramenta de estudo a reologia. Essa interação foi investigada indiretamente através dos resultados de módulo elástico e dos resultados de fluência e recuperação.

3 Experimental Preparação da amostra A concentração da mistura usada foi de 6,4 gramas de mistura polimérica por litro de água destilada, variando a composição CMC/Amido de /0 a 20/80, pura e contendo MgO, nos teores de 0,5,,0 e 2,5% de mistura. As amostras foram autoclavadas a ºC a e,3 Kgf/cm2 durante 30 minutos. Ensaios reológicos A reologia das misturas poliméricas concentradas foi estudada utilizando um reômetro de disco oscilatório Haake - sensor RS C35/2 Ti, unidade de banho Fenix P, a temperatura de 30º C com precisão de 0,ºC. A freqüência usada na faixa de 0,6 a rad/s. Resultados e Discussão A Figura apresenta a variação do módulo elástico (G ) para diferentes composições de CMC/amido sem íons. Os valores mais elevados de G foram observados para misturas com maiores teores de CMC, sugerindo que as amostras contendo maiores proporções de CMC, apresentam maior força e resistência ao escoamento, devido às interações entre os grupos carboxilas que originam a formação de uma estrutura com características bastante elásticas.,e+04,e+03 Módulo Elástico (MPa)ppp,E+02,E+0,E+00,E-0,E-02 /0 80/20 60/40 50/50 40/60 20/80,E-03 0, Figura Variação do módulo elástico (G ) em função da freqüência, variando a composição da mistura CMC/amido. De um modo geral, o módulo elástico diminui com o aumento da quantidade de amido, no entanto é interessante notar que a composição 50/50 CMC/amido apresenta valores de módulo elástico (G ) superiores aos da composição 60/40 CMC/amido. Este resultado pode ser atribuído a melhor interação entre as fases nessa composição devido à proporção dos polímeros na mistura. A Figura 2 mostra, de forma comparativa, a variação do módulo elástico G em função da freqüência para as composições (CMC/amido) contendo % de MgO.

4 Modulo Elástico (MPa)ppp,E+05,E+04,E+03,E+02,E+0,E+00 /0 80/20 60/40 50/50 40/60 20/80,E-0 0, Figura 2 Comportamento do modulo elástico (G ) em função da freqüência, variando a composição da mistura contendo % de MgO Assim como observado para misturas sem íon Mg ++, os valores mais elevados do módulo elástico (G ) foram obtidos para as amostras ricas em CMC. No entanto, a composição 80/20 CMC/amido, contendo % de MgO, exibe um comportamento elástico muito semelhante ao observado com a amostra de CMC puro. Esse resultado pode ser atribuído à presença de interações entre íon Magnésio com as cadeias poliméricas, facilitando também as interações entre as cadeias do CMC com o amido. Essas interações podem ser responsáveis pela formação de uma rede intermolecular mais organizada e rígida, dando ao material um caráter mais elástico. Além disso, os ensaios de freqüência mostraram que a composição 80/20 (CMC/amido) exibe uma maior estabilidade dimensional sob cisalhamento, onde se verifica que a análise de freqüências alcançou valores superiores aos conseguidos nos ensaios realizados para a amostra CMC puro. O aumento da quantidade de amido, 80, 60 e 40% de amido, reduz o módulo elástico quando comparado com os obtidos nas amostras /0 e 80/20 (CMC/amido). Esse resultado sugere que a influência do íon divalente magnésio possa ser, principalmente, junto às cadeias da CMC nos grupos carboxílicos. Efeito da quantidade de MgO Na Figura 3a, observa-se que o módulo elástico aumenta com a presença de íons Mg ++ na mistura. Os valores mais elevados de G foram obtidos na amostra contendo 0,5% de MgO. Esse resultado pode ser atribuído ao fato de que, a quantidade de íons 0,5% MgO proporciona adequadas associações e interações entre as cadeias e entre os grupos carboxílicos da CMC.

5 0 (a) 0 (b) CMC s/ íon CMC 2,5 % MgO CMC,0 % MgO CMC 0,5 % MgO 80/20 s/ íon 80/20 2,5 % MgO 80/20,0 % MgO 80/20 0,5 % MgO 0, 0, 0 (c) (d) 0, 60/40 s/ íons 60/40 2,5 % MgO 60/40,0 % MgO 60/40 0,5 % MgO 0, 50/50 s/ íon 50/50 2,5 % MgO 50/50,0 % MgO 50/50 0,5 % MgO (e) (f) 0, 40/60 s/ íons 40/60 2,5 % MgO 40/60,0 % MgO 40/60 0,5 % MgO 0, 0,0 20/80 s/ íons 20/80 2,5 % MgO 20/80,0 % MgO 20/80 0,5 % MgO 0,0 0, 0,00 0, Figura 3 a-f - Variação do modulo elástico G e viscoso G em função da freqüência para amostra CMC/amido, variando teor de íons Magnésio: puro (a), 80/20 (b), 60/40 (c), 50/50 (d), 40/60 (e), 20/80 (f) Sugerimos que a presença do íon Mg ++ estabelece pontes iônicas intermoleculares entre os grupos ou zonas que apresentam carga negativa. Este tipo de interação contribui não somente para redução das repulsões intramoleculares, como também para o aumento das interações intermoleculares. Esses dois fatores contribuem para produzir uma rede tridimensional reticulada,

6 aumentando a capacidade de gelatinização. Um resultado semelhante tem sido observado com a adição de íons cálcio em alginatos, em que se sugere a formação de estruturas do tipo egg-box, entretanto essas mistura não apresentaram estabilidade dimensional adequada sendo suscetível a degradação natural ou a ocorrência de precipitação do polímero 8. É interessante notar na Figura 3b, mistura 80/20 que o caráter mais elástico foi observado para o teor de % de MgO. O mesmo é observado para mistura contendo 60 e 50% de CMC, Figuras 3c e 3d, respectivamente. No entanto, quando o teor de CMC é de 40 e 20%, ou seja, misturas ricas em amido, o caráter mais elástico foi observado para o teor 2,5% de MgO, Figuras 3e e 3f. Este resultado sugere que o íon Mg ++ também atua junto ao amido, entretanto, por se tratar de um polímero neutro, outros tipos de estruturas são formadas e para isso, se faz necessária uma quantidade maior de íons Mg ++ na mistura. Análise da viscosidade A Figura 4 a-f mostra o comportamento da viscosidade da mistura CMC/amido frente à presença do íon Mg ++. As misturas ricas em CMC, Figuras 4 a-c mostram um comportamento interessante da viscosidade em baixas taxas de cisalhamento. Observa-se que a viscosidade da mistura aumenta com a taxa de cisalhamento, comportamento reológico típico de fluido dilatante, shear thickeninng. Ao alcançar uma taxa de cisalhamento de corte, observa-se o decréscimo da viscosidade com a taxa de cisalhamento, comportamento típico de pseudoplástico, resultado esperado, uma vez que o CMC é um fluido conhecidamente pseudoplástico. Esse comportamento inesperado, aumento da viscosidade, desaparece para as composições ricas em amido. No entanto, acredita-se que esse comportamento possa ser também resultado da sensibilidade do aparelho, inércia. Para isso, estamos realizando outras investigações científicas para esclarecer esse comportamento. Analisando o formato das curvas apresentadas na Figura 4, observa-se que o valor de viscosidade em que as curvas apresentam fluidez, shear thinning apresenta-se deslocadas para taxas de cisalhamento mais elevadas, curvas para amostras contendo 0,5 e % MgO. Esse resultado é um indicativo do aumento das interações intermoleculares promovidas pelo íon Mg ++ e a formação de uma estrutura enovelada mais resistente ao cisalhamento. Quando a composição contém apenas CMC, existe uma maior probabilidade de interações entre os grupos carbonilas para formação da uma rede tridimensional e sendo assim, a formação da rede nessas misturas (CMC/amido) pode ser alcançada com eficiência com baixos teores de íon Mg ++.

7 (a) (b) Viscosidade (Pa.s) ppp CMC s/ íons CMC 2,5 % MgO CMC,0 % MgO CMC 0,5 % MgO Viscosidade (Pa.s) ppp 80/20 s/íons 80/20 2,5 % MgO 80/20,0 % MgO 80/20 0,5 % MgO 0,00 0, Taxa de Cisalhamento (/s) 0,00 0, Taxa de Cisalhamento (/s) (c) (d) Viscosidade (Pa.s) 60/40 s/ íons 60/40 2,5 % MgO Viscosidade (Pa.s) 50/50 s/ions 50/50 2,5 % MgO 60/40,0 % MgO 50/50,0 % MgO 60/40 0,5 % MgO 50/50 0,5 % MgO 0, 0,00 0, 00 Taxa de Cisalhamento (/s) 0, 0,00 0, 00 Taxa de Cisalhamento (/s) (e) (f) Viscosidade (Pa.s) ppp 40/60 s/ íons 40/60 2,5 % MgO 40/60,0 % MgO 40/60 0,5 % MgO Viscosidade (Pa.s) 0, 20/80 s/íons 20/80 2,5 % MgO 20/80,0 % MgO 20/80 0,5 % MgO 0, 0,0 0 Taxa de Cisalhamento (/s) 0,0 0,0 0 Taxa de Cisalhamento (/s) Figura 4 Variação da viscosidade da mistura CMC/amido em função da taxa de cisalhamento, variando o teor de íon Magnésio: puro (a), 80/20 (b), 60/40 (c), 50/50 (d), 40/60 (e), 20/80 (f)

8 É interessante notar que em altas taxas de cisalhamento, as amostras contendo íons Mg ++ apresentam valores mais elevados de viscosidade, mostrando que, mesmo sob alto cisalhamento, os íons Mg ++ atuam junto ao CMC. Quando 20% de amido são adicionados na mistura, Figura 4 b, observa-se que a presença de íons aumenta a viscosidade, em todos os teores estudados, quando comparado com a amostra sem íons. Nessa composição, 80/20, os valores mais elevados de viscosidade foram obtidos para composição contendo 2,5% de MgO. Para as amostras contendo 60/40 e 50/50 (CMC/amido), os maiores valores de viscosidade foram obtidos quando % de MgO está presente na mistura e essas misturas apresentam os valores mais elevados de módulo elástico, Figura 3 c e d. Para composições 40/60 e 20/80 CMC/amido, os mais elevados valores de viscosidade foram obtidos quando 2,5% de MgO estão presente na mistura. Nessas composições, observa-se também que, as misturas contendo íons, apresentam os mais elevados valores de viscosidade quando comparado com a amostra sem íons. Esse resultado indica que os íons Mg ++ atuam também junto ao amido para formar uma rede tridimensional, isso foi verificado qualitativamente no aspecto físico da amostra. Estudo da separação de fase Em se tratando de misturas poliméricas a imiscibilidade é a característica mais evidente entre os polímeros, pois quando são misturados, na maioria dos casos, os componentes tendem a separar-se para formar um sistema heterogêneo, bifásico 9. A Figura 5 mostra a composição 50/50 CMC/amido sem a presença de íons, após ano de teste em prateleira a temperatura ambiente. As misturas puras, aqui representadas no exemplo como a mistura 50/50, apresentaram separação de fases em curto período de tempo, 2 meses. A Figura 6 mostra o ensaio de separação de fase da mistura 50/50 CMC/amido, contendo % de MgO. Pode-se observar que essas misturas não apresentaram separação de fase após ano de prateleira. A presença dos íons Mg ++ promoveu no sistema um aumento do módulo elástico, menor deformação e maior resistência à força aplicada. A presença dos íons Mg ++, na mistura, promoveu um aumento da força intermolecular, causada principalmente pelas interações promovidas pelos íons nas cadeias poliméricas da CMC, como já discutido anteriormente.

9 precipitado Figura 5 - Mistura polimérica sem a presença de íons (50/50 CMC/amido). Figura 6 - Mistura polimérica contendo % de íons Magnésio (50/50 CMC/amido) Conclusões Os resultados obtidos nesse trabalho permitem extrair importantes conclusões referentes às interações existentes nas misturas concentradas de CMC/amido, bem como utilizar a reologia como ferramenta indireta para prever os possíveis tipos de interações e de estruturas nas diferentes composições estudadas. Os resultados de viscoelasticidade, G e G (não apresentado) das misturas concentradas mostraram que, apesar de apresentar uma aparência do tipo gel e ter comportamento mecânico como tal, as misturas CMC/amido, não formam estruturas classificadas como gel. Os resultados revelam que as variações encontradas para G e G com a freqüência são decorrentes da presença de estruturas enoveladas, emaranhadas. A presença de íons Mg ++ confere uma força adicional intermolecular permitindo que essas cadeias fiquem mais estruturadas adquirindo uma maior viscosidade e estabilidade dimensional, esta última comprovada através dos ensaios de separação de fase. Além disso, os resultados de separação de fase mostraram que o excesso de íons, 2,5% Magnésio (não apresentados nesse trabalho) acarreta separação de fase. Sendo assim, os

10 resultados apontam que deva existir uma quantidade ótima de íons a ser adicionado a mistura de modo a obter as propriedades desejadas. Agradecimentos Ao PPGEQ/DEQ/UFRRJ; a Embrapa-agrobiologia; a Precitec LTDA; a Nitriflex S.A; ao INT; A Capes; ao CNPq e a Faperj; Referências Bibliográficas. G.A. Macdiarmid in Handbook of Polyelectrolytes and Their Applications, Ed.; Hari Singh Nalwa, Japan, 2002; Vol M. Patel, Dissertação de Mestrado, Universidade de Bayreuth, H. Otsuka Adv. Drug Delivery, 2003, 55, V. Sudhakar; R.S. Singhal; P.R. Kulkarni Food Chemistry, 996, 55, N.A. Addulmola; M.W.N. Hember; R.K. Richardson; E.R. Morris Carbohydrate Polymers, 996, 3, B.S. Ross-Murphy Journal of Rheology, 995, 39, A.Y. Bahnassey Starch/Starke, 994, 46, K. Clare; R.L. Whistler; J.N. BeMiller in Industrial Gums: Polysaccharides and their derivatives, Ed.; Academic Press, San Diego, P. Jansen; B.G. Soares Polymer Degradation and Stability, 996, 52,