ESTUDO DA MISTURA DO POLI(HIDROXIBUTIRATO) (PHB) COM POLÍMEROS DO ÓLEO DE MORINGA OLEIFERA OBTIDOS POR DIFERENTES ROTAS

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1 ESTUDO DA MISTURA DO POLI(HIDROXIBUTIRATO) (PHB) COM POLÍMEROS DO ÓLEO DE MORINGA OLEIFERA OBTIDOS POR DIFERENTES ROTAS N. M. C. de Novaes* 1, D. V. Miranda 1, J. A. Lopes 1, K. M. Novack 2, A. C. Bernardes- Silva 3, C. M. Finzi-Quintão 1 1 Departamento de Engenharia Química - UFSJ, Universidade Federal de São João del Rei, Campus Alto Paraopeba, Ouro Branco-MG 2 Departamento de Química, Universidade Federal de Ouro Preto, Campus Morro do Cruzeiro, Ouro Preto-MG 3 Departamento de Química, Biotecnologia e Engenharia de Bioprocessos, Universidade Federal de São João del Rei, Campus Alto Paraopeba, Ouro Branco- MG naaty.novaes@gmail.com RESUMO O Polihidroxibutirato (PHB) é um poliéster alifático produzido por micro-organismos que recebe grande interesse no setor industrial. Porém, a alta rigidez e a fragilidade do PHB são desvantagens que limitam seu uso. Para superar este comportamento, este trabalho avalia a capacidade de plastificação do óleo de Moringa oleifera termopolimerizado (PMO) e epoxidado (OE) em misturas com o PHB nas proporções de 10%, 20% e 30% em massa. Foram produzidos filmes poliméricos através do método casting e estes foram caracterizados termo e morfologicamente. A mistura com adição de 20% de PMO apresentou melhores resultados térmicos e diminuição na cristalinidade do PHB. Da mesma forma, a amostra com 20% em OE apresentou melhor resistência térmica associada a cristalinidade e estabilidade estrutural. Os estudos indicam que o PHB representa um limite de saturação para a adição de polímeros naturais que permite a obtenção de misturas com maior qualidade térmica e morfológica. 7228

2 Palavras-chave: Mistura, Termopolimerização, Epoxidação, Moringa oleifera, Polihidroxibutirato. 1. INTRODUÇÃO Os derivados do petróleo são matéria prima para a produção de polímeros sintéticos como o polietileno e o polipropileno. O petróleo é um recurso natural não renovável cujos produtos podem gerar sérios problemas ambientais decorrentes da sua difícil degradação. Visando diminuir os impactos causados por esses resíduos, tem-se procurado alternativas mais sustentáveis para produção desses materiais (AGNELLI et al., 2009). Os plásticos produzidos a partir de matérias-primas de fontes renováveis são chamados de biopolímeros e apresentam grande potencial comercial devido à sua viabilidade técnica e econômica (BRITO, et al., 2011). O Polihidroxibutirato (PHB) é um poliéster alifático produzido pela ação de microorganismos (bactéria Alcaligenes eutrophus) a partir da fermentação da glicose e da sacarose (ROSA et al., 2000). O PHB é um termoplástico cristalino, que apresenta alta resistência à umidade, gorduras, passagem de gases, é insolúvel em água e, por escoar facilmente durante o seu processamento, apresentando excelentes aplicações para o setor de embalagens e filmes (CASARIN, et al, 2012). Entretanto, o PHB tem suas aplicações limitadas devido à sua baixa estabilidade térmica; o que dificulta seu processamento; e fragilidade, apresentando-se quebradiço e duro (ALMEIDA, 2009, BURLEIN et al., 2013). A fim de contornar essas limitações, misturas poliméricas podem ser feitas com outros biopolímeros, com poliolefinas, óleos vegetais e outros materiais com características plastificantes. A adição de plastificantes ao PHB pode reduzir sua fragilidade em consequência da diminuição da sua cristalinidade. A associação de óleos vegetais como plastificantes em polímeros gera alterações nas propriedades originais do material como: aumento da elasticidade, menor resistência à tração e biodegradabilidade. A literatura mostra que o óleo de Moringa oleifera termopolimerizado apresenta bons resultados como plastificante em misturas com bioplásticos processados (FINZI-QUINTÃO, 2017). O efeito de vários óleos vegetais epoxidados como plastificantes em mistura com PHB mostram um aumento nas propriedades mecânicas e na estabilidade térmica do biopolímero (GARCIA- GARCIA, 2016). 7229

3 A Moringa oleifera é uma árvore nativa na região da Índia, suas sementes apresentam em média 40% de óleo. O óleo é extraído de suas sementes na presença de solvente em extrator Soxhlet. Após a extração, foi produzido o polímero do óleo de moringa através do processo de termopolimerização em micro-ondas, que provoca alterações na estrutura do óleo dando origem ao PMO. (FINZI- QUINTÃO et al., 2017). A termopolimerização em micro-ondas é compreendida nas últimas duas décadas como uma técnica de síntese química com alto desempenho, agilidade e seletividade. O óleo extraído também passou pelo processo de epoxidação, produzindo o óleo de moringa epoxidado (OE). A reação de epoxidação consiste na formação do anel oxirano a partir das ligações duplas existentes no óleo, para tal reação utiliza-se o ácido perfórmico formado in situ. As insaturações aparecem em ácidos graxos convencionais, tais como os ácidos oleico (C18: 1), linoléico (C18: 2) e linolênico (C18: 3) com uma, duas e três ligações duplas carbono-carbono, respectivamente. O óleo de Moringa oleifera é constituído de 63,4% de ácido oleico, 3,1% de ácido linoleico, 8,3% de ácido palmítico, e 8% de ácido esteárico(queiroga et al., 2010). O óleo epoxidado é resultado da inserção estruturas contendo oxigênio instáveis que se ligam à parte ativa -O-C=O do PHB formando ligações com maior grau de interação e força. No presente trabalho foram produzidos filmes poliméricos a partir da mistura da matriz PHB com o PMO e com o OE nas proporções de 10%, 20% e 30% em massa. Os filmes foram produzidos utilizando o método casting e suas propriedades térmicas e morfológicas foram caracterizadas, a fim de verificar a interação entre os materiais. 2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2.1 Extração do óleo: As sementes de Moringa oleifera foram cedidas pelo laboratório de polímeros da Universidade Federal de Ouro Preto. Inicialmente, as sementes foram aquecidas em estufa por 1h à 63ºC, em seguida, foram trituradas e inseridas em cartuchos de papel filtro para serem colocadas em extrator Soxhlet em presença de hexano durante 12 horas. O solvente foi removido posteriormente por rotaevaporação. 7230

4 2.2 Termopolimerização do óleo: A polimerização do óleo ocorreu diariamente em microondas doméstico, com potência de 0,77 KW, durante 20 minutos, com tempo de resfriamento de 12 horas (FINZI-QUINTÃO et al., 2017). O óleo in natura e o óleo termopolimerizado (PMO) foram submetidos a análises físico-químicas de índice de acidez, índice de iodo e índice de peróxido, que foram usados como indicadores da polimerização. 2.3 Epoxidação do óleo: A epoxidação do óleo de Moringa foi feita via ácido perfórmico, gerado in situ a partir de ácido fórmico e peróxido de hidrogênio. A reação ocorreu em balão de 3 bocas, acoplado a um condensador de refluxo, a 50ºC e agitação. A razão molar utilizada foi de 1:1:1,5 de peróxido de hidrogênio/ácido fórmico/insaturações (SILVA, 2015). Depois de encerrada a reação, a mistura foi decantada e a fase aquosa foi descartada. O produto foi lavado com solução saturada de bicarbonato de sódio até ajuste de ph em 7, e posteriormente foi seco sobre sulfato de sódio anidro, obtendo assim o produto epoxidado (OE). O óleo epoxidado foi submetido à índice de iodo e oxigênio oxirânico para avaliar o sucesso da reação. 2.4 Índices físico-químicos: O índice de acidez é usado para indicar o estado de conservação do óleo. O teste foi realizado titulando-se a amostra com hidróxido de sódio, em presença de solução de éter etílico: álcool etílico (2:1). O índice de iodo mede o grau de insaturações da amostra. As duplas ligações dos ácidos graxos reagem com o iodo. Quanto maior o número de insaturações, maior o índice de iodo. O índice de peróxido determina a capacidade de oxidação da mostra. Os óleos oxidam-se na presença de oxigênio formando peróxidos, que em meio ácido reagem com o iodeto de potássio, liberando o iodo. O teste de oxigênio oxirânico determina a presença de grupos epóxi presentes em ácidos graxos através da reação do material epoxidado com um excesso de halogênio. 2.5 Teste de solubilidade: A solubilidade do óleo in natura, do PMO e do OE foram testada em diferentes solventes orgânicos a fim de se avaliar o solvente ideal para produção dos filmes pelo método casting. O teste de solubilidade foi feito na proporção de 2% p/v de mostra, nos solventes: xileno, hexano, clorofórmio, n- heptano, etanol e água à temperatura ambiente e sob aquecimento. 7231

5 2.6 Produção de filmes: Os filmes foram produzido pela mistura do PHB nas proporções de 10% (PMO10)(OE10), 20% (PMO20)(OE20) e 30% (PMO30)(OE30) em massa de PMO e OE respectivamente. As amostras foram dissolvidas em clorofórmio, à temperatura de 60ºC sob agitação eventual até completa dissolução dos materiais. A mistura foi vertida em placas via método casting para completa secagem na capela. 2.7 Análise Termogravimétrica com Análise Térmica Diferencial (TG/DTA): As análises térmicas foram realizadas em um aparelho TA Instruments, modelo SDT 2960 Simultaneous DTA-TG model, 20ºC.min -1, até 700 ºC em atmosfera inerte (N 2 ). 2.8 Difratometria de Raios X de alto ângulo(drx): A difratometria de Raio X em alto ângulo foi realizada em um Rigaku, modelo MiniFlex600, com comprimento de onda de 0,125nm, em um intervalo de 5 a 60, com taxa de 1,0 /min. Os difratogramas foram obtidos com irradiação Cu (k=1,541 å), 40 kv and 2mA. 2.9 Espectroscopia na região do infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR): A espectroscopia por transformada de Fourier foi realizada em um FT-IR System Spectrum GX/Perkin Elmer, banda entre cm -1, resolução: 32 cm - 1, scans:1,2 mg de amostra em 600mg KBR. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados obtidos para os índices de acidez, iodo e peróxido para o óleo in natura e para o óleo termopolimerizado (PMO) estão apresentados na Tabela 1, e mostraram que a termopolimerização provocou alterações na estrutura do óleo. Tabela 1: Índices físico-químicas do óleo in natura e termopolimerizado. Características Óleo in natura PMO Índice de acidez (mg NaOH/g de amostra) 0,250 0,295 Índice de iodo (g I2/100g de amostra) 53,738 49,595 Índice de peróxido (meq peróxido/1000g amostra) 40,250 91,000 O aumento do valor do índice de acidez do PMO em relação ao óleo in natura está relacionado ao aumento da quantidade de hidrogênios livres no polímero devido à liberação dos ácidos graxos da hidrólise. A diminuição do índice de iodo indica a redução do número de duplas ligações. O aumento do índice de peróxido se deve a 7232

6 redução da quantidade de duplas ligações a liberar hidrogênios no meio, proporcionando a formação de peróxidos. Os resultados obtidos nos três índices confirmaram a eficiência da termopolimerização do óleo de Moringa. A Tabela 2 mostra os resultados do índice de iodo e de oxigênio oxirânico para o óleo epoxidado. Tabela 2: Índices físico-químicos do óleo in natura e epoxidado. Características Óleo in natura OE Índice de iodo (g I2/100g de amostra) 61,92 43,07 Oxigênio oxirânico 0,0 1,8 O índice de iodo diminui e o de Oxigênio Oxirânico aumentou como é esperado em uma reação de epoxidação devido ao rompimento das ligações duplas para formar os grupos epóxi. O teste de solubilidade (Tabela 3) apresenta o comportamento das amostras em diferentes solventes, onde (+) solúvel, (-) insolúvel, (+/-) parcialmente solúvel. As respostas foram coletadas logo após a adição das amostras, 24h após a adição e sob aquecimento até 100ºC. Tabela 3: Respostas do teste de solubilidade para o PMO e para o PHB Solvente Hexano Clorofórmio Xileno Etanol n-heptano Água Após adição - + +/ PHB Após 24h - + +/ Aquecimento - + +/- +/- +/- - Após adição +/- + +/- - +/- - PMO Após 24h Aquecimento /- + - Após adição OE Após 24h Aquecimento /- + - A partir dos resultados obtidos foi possível verificar que o PHB, o PMO e o OE são solúveis em clorofórmio à temperatura ambiente, o que indica que este é o solvente mais adequado à formação de um filme por casting. A Figura 1 apresenta a comparação do FTIR do óleo de moringa in natura, com o PMO e o OE. 7233

7 (a) (b) Figura 1: FTIR: (a) óleo in natura e PMO, (b) óleo in natura e OE Tanto no PMO quanto no OE observa-se a diminuição da banda em 3000 cm - 1 referente ao estiramento simétrico da dupla do =C-H dos ácidos graxos. A redução desta banda característica das insaturações reforça a hipótese de polimerização do PMO após do processo de hidrólise e da conversão do OE pelo rompimento das ligações duplas para formar os anéis oxiranos. Nos espectros, a carbonila (C=O) dos ésteres está representada pelo estiramento em 1747 cm -1. No óleo epoxidado, a presença do anel oxirânico pode ser confirmado pelo aparecimento das bandas em banda em 823 cm -1 e 846 cm -1, ambas de baixa intensidade. A Figura 2 mostra a Análise térmica diferencial (DTA) das mistura do PHB com o PMO (a) e com o OE (b). A Tabela 3 mostra as temperaturas iniciais de degradação (Ti), temperaturas máximas de degradação (Tmax) e temperaturas de fusão (Tm) do PHB puro e das misturas. 7234

8 (a) Figura 2: DTA: (a) Filmes com PMO, (b) Filmes com OE (b) Tabela 3: Análise térmica do PMO, PHB e compósitos Amostra Ti (ºC) Tmax (ºC) Tm (ºC) PHB Puro 228,7 / ,5 / 354,8 161,50 PMO10 266,6 / ,0 160,61 PMO20 266,6 / 319,3 229,48 / 301,0 / 423,7 163,26 PMO30 228,7 / 292,3 240,08 / 282,46 / 422,84 162,4 OE10 232,18 / 327,27 268,88 163,31 OE20 263,40 / 346, / ,45 OE30 259,5 / 339,8 287 / ,96 A análise térmica mostra que mistura do PMO aumentou em até 40 o C a temperatura inicial de degradação do PHB. As amostras contendo PMO obtiveram melhores resultados quando misturados com 10% e 20% em massa (Tabela 3). A amostra PMO30 apresentou Ti similar a do PHB puro, o que indica que há uma porcentagem limite de mistura entre o PMO e o PHB que promova ganho térmico. A temperatura máxima de degradação apresentou comportamento similar a Ti e a Tm não apresentou alterações sensíveis em relação ao PHB puro. As amostras obtidas pela mistura do óleo epoxidado com o PHB apresentaram melhores resultados na proporção de 20% (EO20), onde obteve-se o melhor valor de Ti. A amostra EO10 apresentou Ti similar a do PHB puro, e a amostra EO30 perdeu em resistência térmica em relação a EO20. O aumento da proporção de OE na mistura com PHB aumenta os valores das Tmax e Tm, porém, sua adição é limitada pela estabilidade do filme que a partir da amostra OE30 perde em homogeneidade. 7235

9 A Difratometria de Raio X foi utilizada para verificar a alteração na cristalinidade do PHB em virtude da adição do PMO (Figura 4) e do OE (Figura 5). Os difratogramas do PBH, do PMO e do OE estão em acordo com a literatura (Figura 3) (SAKAMOTO, 2013; FINZI-QUINTÃO, 2017). FIgura 3: Difratogramas do PHB Puro, PMO, OE FIgura 4: Digratrogramas do PMO10, PMO20 e PMO30 FIgura 5: Difratogramas do OE10, OE20 e OE30 A amostra PMO10 apresentou uma pequena perda na cristalinidade em relação ao PHB puro, evidenciada pela perda de intensidade do pico em 16,1º e alargamento da base. Os difratogramas do PMO20, PMO30, OE10, OE20 e OE30 apresentaram comportamento amorfo em relação ao PHB puro. O PHB é um 7236

10 polímero muito cristalino, o que o torna quebradiço. Porém, a adição do OE e do PMO em porcentagens superiores a 10% produziram polímeros com menor cristalinidade e consequentemente maior maleabilidade. A mistura do PHB com 10% de PMO não foi suficiente para aumentar a plasticidade do material, além disso, misturas com porcentagem superiores a 30% de PMO e de OE foram descartadas devido a instabilidade do filme. CONCLUSÃO A característica de fragilidade do PHB foi contornada pela presença do OE e PMO que reduziram sua cristalinidade, para misturas com mais de 10% de PMO. As análises mostraram melhora na resistência térmica do PHB causada pelas misturas. A adição do PMO em 10% e 20% aumentou em até 40 o C a temperatura inicial de degradação do PHB. A adição do óleo epoxidado apresentou melhores resultados na proporção de 20% (EO20), onde obteve-se o melhor valor de Ti. O aumento da proporção de OE na mistura com PHB aumenta os valores das Tmax e Tm. Em ambos os casos a adição de mais de 30% de PMO e EO é limitada pela estabilidade do filme. REFERÊNCIAS AGNELLI, J. A. M., ROSARIO F., PACHEKOSKI W. M., LIMA A. M. (2009). Estudo do Composto PHB com Pó de Madeira como Polímero Biodegradável. Anais do 10º Congresso Brasileiro de Polímeros. ALMEIDA, L. L., ROCHA, G. A., HUI, W. S. (2009). Modificação Química do Polímero Biodegradável Poli(3-hidroxibutirato) Com Poli(óxido de etileno). Anais do 10º Congresso Brasileiro de Polímeros. BRITO, G. F., AGRAWAL, P; ARAÚJO, E. M; MÉLO, T. J. A. Biopolímeros, Polímeros Biodegradáveis e Polímeros Verdes. Revista Eletrônica de Materiais e Processos, v.6.2 (2011) BURLEIN, G. A. D.; ROCHA, M. C. G. (2013). Mechanical and Morphological Properties of LDPE / PHB Blends Filled with Castor Oil Pressed Cake. Materials Research, v. 17, n. 1, p CASARIN, S. A.; AGNELLI, J. A. M.; MALMONGE, S. M.; ROSÁRIO, F. Blendas PHB/Copoliésteres Biodegradáveis Biodegradação em Solo,

11 FINZI-QUINTÃO, C. M., NOVACK K. M., BERNARDES-SILVA A. C., SILVA T. D., MOREIRA L. E. S., BRAGA L. E. M. (2017). Biodegradation of Moringa oleifera s polymer blends, Environ. Technol., v. 38, pp. 23. FINZI-QUINTÃO, C. M (2017). Estudo de misturas poliméricas formadas por PEBD e plásticos biodegradáveis com o óleo e o polímero de moringa oleífera. Escola de Minas, Universidade Federal de Ouro Preto - UFOP, Minas Gerais. 154 f. (Tese de Doutorado). GARCÍA GARCÍA, D., FERRI AZOR, J. M., MONTAÑÉS MUÑOZ, N., LÓPEZ- MARTÍNEZ, J., BALART GIMENO, R. A. (2016). Plasticization effects of epoxidized vegetable oils on mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate). Polymer International. QUEIROGA V. P., ARAÚJO M. E. R., LIMA V. I., BRUNO R. L. A. (2010). Caracterização do óleo de Moringa para possível rota de obtenção de biodiesel. IV Congresso Brasileiro de Mamona e I Simpósio Internacional de Oleaginosas Energéticas, pp ROSA, D. S., PENTEADO, D. F., CALIL, M. R. (2000). Propriedades térmicas e biodegradabilidade de PCL e PHB em um pool de fungos. Revista de Ciência e Tecnologia, v. 15, pp SAKAMOTO, F. C. (2013), Obtenção e caracterização de filmes de PHB utilizando a técnica de solution blow spinning. Faculdade de Engenharia de Ilha Solteira, Universidade Estadual Paulista - UNESP. São Paulo (Dissertação de Mestrado) SILVA, M. S. (2015). Desenvolvimento de novos biolubrificantes hidráulicos derivados dos óleos de maracujá e de moringa in natura e epoxidados. Programa de Pós Graduação em Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN, Natal, Rio Grande do Norte. 149f. (Tese de Doutorado) STUDY OF THE MIXTURE OF POLY(HYDROXYBUTYPHATE) (PHB) WITH POLYMERS OF MORINGA OLEIFERA S OIL OBTAINED BY DIFFERENT ROUTES ABSTRACT The Polyhydroxybutyrate (PHB) is a aliphatic polyester produced by microorganisms that draws great interest from industrial sector. However, the PHB high stiffness and 7238

12 fragility are disadvantages that limit its use. To overcome these characteristics, this work evaluates the plastification capacity of thermo polymerized Moringa oleifera oil (PMO) and epoxidized Moringa oleifera oil (OE) in mixtures with PHB at proportions of 10%, 20% and 30% mass. Polymeric films were produced by casting method and these were characterized thermally and morphologically. The mixture with addition of 20% PMO showed the best thermal results and the reduction of PHB crystallinity. The same way, the sample with 20% OE exhibit better thermal resistance associated with crystallinity and structural stability. The studies indicate that the PHB represents a saturation limit to the addition of natural polymers that allows mixtures with better thermal and morphological qualities. Key-words: Mixture, Thermo polimerization, Epoxidation, Moringa oleifera, Polyhydroxybutyrate 7239