AVALIAÇÃO DE ADULTERAÇÃO DE MISTURAS BIODIESEL DIESEL EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS

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1 XXX ENCONTRO NACIONAL DE ENGENHARIA DE PRODUÇÃO Maturidade e desafios da Engenharia de Produção: competitividade das empresas, condições de trabalho, meio ambiente. São Carlos, SP, Brasil, 12 a15 de outubro de AVALIAÇÃO DE ADULTERAÇÃO DE MISTURAS BIODIESEL DIESEL EMPREGANDO ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO E ANÁLISE POR COMPONENTES PRINCIPAIS Mariela de Souza Viera (UNISC) marielasviera@hotmail.com Janice Zulma Francesquett (UNISC) janice@vencal.com.br Daniela Fachini (UFRGS) danifachini@ig.com.br Annelise Engel Gerbase (UFRGS) agerbase@ufrgs.br Marco Flôres Ferrão (UNISC) ferrao@unisc.br As crescentes preocupações com o meio ambiente associadas à crise do petróleo, vêm impulsionando novas pesquisas científicas na busca de fontes alternativas de energia. Neste cenário o biodiesel surge como uma fonte promissora para substituuir parcialmente o diesel mineral, por ser advindo de fonte renovável e possuir propriedades físicoquímicas semelhantes ao diesel. A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, com fins de incentivar a produção, fato esse que pode levar à alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. Em virtude desses fatos, o presente trabalho apresenta um estudo empregando a espectroscopia no infravermelho com reflexão total atenuada (ATR), pois esta técnica é adequada para a análise de combustíveis, sendo rápida, não destrutiva e não gera resíduos nocivos ao ambiente. Neste trabalho, foram elaboradas 81 amostras binárias (blendas) a partir de adições de percentuais crescentes de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado ou óleo residual de fritura em diesel, sendo empregadas uma amostra de interior e outra metropolitano, cedidas pela REFAP, Esteio - RS, Brasil. As concentrações utilizadas compreendem a faixa de concentração de 0,5 a 30% (para o biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura). Os espectros destas amostras foram adquiridos em dois espectrofotômetros distintos, Nicolet Magna 550, Shimadzu IR Prestige Para selecionar e avaliar as faixas espectrais foi utilizado o algoritmo IPCA (análise por componentes principais por intervalos). De acordo com os resultados foi possível visualizar a separação dos grupos formados pelos óleos vegetais (adulterantes) das blendas

2 contendo biodiesel, usando uma faixa específica do espectro selecionada por meio da análise de ipca. Observou-se também que utilizando outras faixas do espectro podem-se separar as amostras contendo diesel interior e metropolitano, bem como a diferenciação dos dois equipamentos utilizados nas análises. Este estudo amplia as potencialidades da espectroscopia no infravermelho, a qual pode ser amplamente empregada no monitoramento de outros adulterantes freqüentemente encontrados em misturas comerciais de biodiesel/diesel. Palavras-chaves: Adulteração, belndas biodiesel/diesel, infravermelho, análise multivariada 2

3 1. Introdução As crescentes preocupações com o meio ambiente associadas à crise do petróleo, impulsionaram novas pesquisas científicas na busca de fontes alternativas de energia. Neste cenário o biodiesel surge como uma fonte promissora para substituir parcialmente o diesel mineral, por ser advindo de fonte renovável e possuir propriedades físico-químicas semelhantes ao diesel. A utilização de combustíveis de fontes renováveis é uma tecnologia conhecida desde o fim do século XIX, quando Rudolph Diesel, inventor do motor à combustão interna, utilizou em seus ensaios petróleo cru e óleo de amendoim. Porém, devido ao baixo custo e alta disponibilidade do petróleo na época, este passou a ser o combustível utilizado nesses motores. Com o passar do tempo, tanto o motor quanto o combustível foram ajustados, buscando maior eficiência e menor custo, a tal ponto que, atualmente, não é mais possível utilizar petróleo cru ou óleos vegetais in natura diretamente nos motores à combustão (MOTTA et al., 2009). Visto a viabilidade da utilização de biodiesel na matriz energética brasileira, sancionou-se a lei de nº , de 13 de janeiro de 2005, que determina a adição de percentuais do biodiesel ao óleo diesel, bem como o monitoramento da inserção deste novo combustível no mercado, pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis ANP. Esta lei, que entrou em vigor no ano de 2008 prevê a obrigatoriedade da adição de percentuais crescentes de biodiesel ao óleo diesel, ressaltando ainda, que independente da matéria prima utilizada para a produção do biodiesel, o produto final deve ser único e padronizado. A produção de biodiesel conta com uma série de isenções fiscais, com fins de incentivar a produção, fato esse que pode levar à alguns tipos de adulteração nas misturas Diesel/Biodiesel, considerando os antecedentes históricos e atuais de adulteração de combustíveis no Brasil. A adulteração e/ou falsificação de produtos ocorre principalmente com aqueles produtos de alto valor comercial e também com aqueles de alto volume de comercialização como, por exemplo, os combustíveis. As adulterações de combustíveis que são frequentemente autuadas, segundo a Federação Nacional do Comércio de Combustíveis e de Lubrificantes, são as adições de água ao álcool anidro; gasolina com teor de alcoólico acima do especificado pela ANP, que é de 25%; gasolina misturada com solventes derivados de nafta; combustível comum comercializado como combustível aditivado; óleo diesel misturado ao óleo vegetal (FECOMBUSTÍVIES, s/d). Além destes adulterantes foi flagrado em maio do ano de 2009, na cidade de Santo Antão, na Zona da Mata de Pernambuco, um falsificador que adicionava cerca 62% de álcool na gasolina. Além disso, possuía em seus reservatórios diesel marítimo, que é adquirido por um preço inferior, e adicionava a este, pó coloral (usado para temperar alimentos) com fins de se obter coloração semelhante ao diesel comum (REDE GLOBO NOTÍCIAS, 2009). O uso de combustíveis adulterados provoca falhas no sistema automotivo, que podem ser percebidas pelo condutor do veículo como as falhas repentinas no motor; marchas lentas irregulares; dificuldades na partida; motor batendo pino com freqüência; perda gradativa da potência e da força; aceleração mais lenta e entupimento do bico injetor deterioração do sistema de injeção eletrônica, resultando em sérios prejuízos econômicos para o consumidor (VILANOVA, s/d). 3

4 Em virtude desses fatos, faz-se necessário monitorar a qualidade de biodiesel na mistura comercializada. A espectroscopia no infravermelho, empregando reflexão total atenuada (ATR), é uma metodologia que vem se consolidando na análise de combustíveis. Quando associada à análise das componentes principais surge como uma metodologia para avaliar não só a qualidade, mas também a presença de adulterantes comuns. A técnica de infravermelho apresenta vantagens como o uso de quantidade mínima de amostra, análise rápida e a geração mínima de resíduos, além de gerar informações químicas com qualidade e confiabilidade. Visto a aplicabilidade da técnica de infravermelho e análise multivariada para avaliar a qualidade de misturas de biodiesel/diesel, este trabalho pretende explorar essas técnicas e avaliar a possibilidade de identificação de alguns adulterantes comuns em blendas de biodiesel/diesel, por meio de análise das componentes principais. 2. Espectroscopia por reflectância total atenuada (ATR) A energia denominada de infravermelho corresponde à região do espectro eletromagnético situada na faixa de número de ondas entre e 200 cm -1. A radiação infravermelha causa alteração nos modos rotacionais e vibracionais das moléculas. A região entre cm -1 denominada de infravermelho médio é bastante utilizada pelos químicos orgânicos, pois o espectro normalmente apresenta bandas de absorção, para cada mudança de nível vibracional, estando associada uma série de transições rotacionais (BARBOSA, 2007). Absorções de energia desta magnitude provocam perturbações nas freqüências específicas das diferentes ligações químicas. Ou seja, a freqüência de cada ligação corresponde a um nível vibracional e depende da superfície de energia potencial da molécula, da geometria molecular e das massas dos átomos. Nas vibrações, as ligações covalentes comportam-se como se fossem pequenas molas unindo os átomos. Quando os átomos vibram, só podem oscilar com certas freqüências e ao retornar ao estado original, liberam essa energia, que então é detectada pelo espectrômetro. Deste modo, grupos funcionais distintos apresentaram absorção com intensidade e em regiões distintas do espectro, fazendo da espectrometria de infravermelho, uma metodologia bastante útil na identificação de compostos orgânicos, como por exemplo os compostos presentes em alimentos e combustíveis. A espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) associada a reflectância total atenuada (ATR) é um método bastante eficaz que simplifica a realização das análises. Consiste no contato da amostra com um elemento de reflexão interna construído de um material com alto índice de refração, normalmente, seleneto de zinco (ZnSe), onde ocorre uma reflexão com a passagem de um feixe de radiação de um meio mais denso para um menos denso. A fração do feixe de luz incidente refletida aumenta de forma direta e progressiva ao ângulo de incidência, e a reflexão se torna completa quando excede um determinado ângulo crítico (RIVERO et al., 2008). A radiação de penetração é chamada de onda evanescente, onde apresenta uma atenuação do feixe no comprimento de onda correspondente às bandas de absorção no infravermelho, quando a amostra absorve determinado comprimento de onda evanescente, resultando no espectro. Estes dados espectrais podem então serem manipulados utilizando ferramentas de análise multivariada, modelando propriedades físico-químicas da amostra, e representando estes dados em matrizes (STUART, 2004). Apesar de espectroscopia no infravermelho médio fornecer informações químicas características de cada composto, os espectros podem conter sobreposição de sinais que dificultam a interpretação dos mesmos. Em vista disso torna-se interessante a associação da 4

5 análise multivariada, como a análise por componentes principais (PCA) e modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) (TREVISAN et al., 2008). A utilização de espectroscopia no infravermelho vem sendo utilizada por pesquisadores como uma metodologia alternativa para a avaliação de combustíveis. Lira et al. (2010) e seus colaboradores realizaram testes empregando FTIR e NIR e análise multivariada dos dados com PLS, para a previsão de parâmetros de qualidade, densidade, teor de enxofre e temperaturas de destilação, para amostras de biodiesel/diesel. De acordo com os resultados, o desempenho dos modelos de calibração NIR e FTIR foram semelhantes e satisfatórios. Também Soares et al. (2006) que obtiveram resultados positivos para a diferenciação de amostras de biodiesel de palma, algodão e mamona, na presença de adulterante óleo de soja refinado, nas proporções de 1 a 40%, quando submetidas as amostras a análise FTIR/ATR, sendo os dados avaliados por meio de PCA. Recentemente Guarieiro et al. (2008) demonstraram que a espectroscopia no infravermelho é uma ferramenta analítica que pode ser utilizada para quantificar misturas biodiesel/diesel, principalmente pela existência de bandas distintas no espectro no infravermelho do diesel mineral e do biodiesel permitindo assim, que esse tipo de análise seja aplicado para quantificar o percentual de biodiesel misturado ao diesel. 3. Análise por Componentes Principais (PCA) A análise de componentes principais (PCA, do inglês Principal Component Analysis ) é uma ferramenta de análise multivariada que pode ser classificada como uma análise exploratória ou não supervisionada, visto que nenhuma informação com relação à identidade das amostras é levada em consideração. A PCA consiste basicamente na transformação de coordenadas da matriz de dados com o objetivo de representar as variações presentes em muitas variáveis, através de um número menor de fatores (FERREIRA, et al., 1999 & SENA et al.,2002). Essa redução é obtida por meio da construção de um novo sistema de eixos para representar as amostras, que estabelece novas variáveis ortogonais entre si, denominadas componentes principais (CPs). Estas são organizadas em ordem decrescente de importância, ou seja, a primeira componente principal aponta a direção de maior variação dos dados, a segunda, que é ortogonal à primeira, aponta outra direção que descreve a maior variação restante dos dados e assim por diante. Os gráficos obtidos apresentam as amostras em um sistema cartesiano onde os eixos correspondem as CPs, que são combinações lineares das variáveis originais. Usando a notação matricial, as componentes principais são obtidas por meio de transformações lineares, conforme a equação: T X T * L onde, T A T A [ t... t * L ] T A E e A [ l... l 1 A A 1 A T é a matriz de escores e L é a matriz de pesos (loadings). Estas matrizes podem ser obtidas utilizando-se tanto o algoritmo NIPALS (GELADI, 1986), quanto o método de decomposição de valores singulares (SVD) (BEEBE, 1997). A utilização da PCA visa reduzir a dimensionalidade do conjunto de dados original, preservando a maior quantidade de informação (variância) possível, permitindo a interpretação multivariada do comportamento das amostras por meio da visualização de gráficos bi ou tridimensionais. O uso desses algoritmos tem como objetivo principal aumentar a compreensão do conjunto de dados, examinando a presença ou a ausência de agrupamentos L ] 5

6 naturais entre as amostras. 3.1 Análise por Componentes Principais por intervalo (ipca) A análise ipca consiste em dividir o conjunto de dados em um número de intervalos eqüidistantes. Para cada intervalo realiza-se uma PCA, e os resultados são apresentados em gráficos de scores (NORGAARD, 2004). 6

7 3.2 Pré-processamento dos Dados Em espectroscopia por reflectância ocorre frequentemente o fenômeno conhecido como espalhamento de luz, que geralmente é ocasionado pela falta de homogeneidade ótica das amostras. A correção do espalhamento de luz (MSC) pode ser aplicada ao sinal para compensar tal problema, visando minimizar a interferência relativa ao espalhamento de luz com base no espalhamento médio de todos os espectros empregados na calibração multivariada (MARTENS, 1989). Além da correção do espalhamento de luz, neste trabalho foram utilizados dois tipos de préprocessamento dos dados, um sendo com os dados centrados na média e outro com os dados auto-escalados. Ao centrar os dados na média as amostras são mais facilmente visualizadas, pois se calcula as médias dos valores experimentais para cada variável e subtraem-se cada valor experimental do respectivo valor médio. Assim, os pontos são geralmente encontrados em torno da média. Esse pré-processamento é recomendado para a maioria dos conjuntos de dados, uma vez que não altera a inter-relações entre amostras. Quando os dados são auto-escalados o cálculo refere-se a centrar os dados na média e dividilos pelo respectivo desvio-padrão, sendo um para cada variável (INFOMETRIX, 2008). 4. Preparação das amostras e obtenção dos espectros no infravermelho Foram elaboradas 81 amostras binárias, em balões volumétricos de 25 ml, a partir de adições de percentuais crescentes de biodiesel, de óleo de girassol bruto, de óleo de soja degomado ou óleo residual de fritura em diesel. Foram utilizados dois óleos diesel distintos, o interior e o metropolitano, que se diferenciam entre si pelo teor de enxofre. As proporções utilizadas foram extraídas de forma aleatória do Anexo A, das Tabelas 1 e 2, da norma ABNT (NBR 15568), compreendendo uma faixa de concentração de 0,5 a 30% (para o biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura). As amostras foram submetidas à homogeneização antes da aquisição dos espectros. Os espectros foram adquiridos em dois espectrofotômetros distintos, Nicolet Magna 550 e Shimadzu IR Prestige 21. Os espectros foram obtidos na faixa de cm -1, com resolução de 4 cm -1 e 32 varreduras, sendo acoplado aos equipamentos um acessório de reflexão total atenuada (ATR) da Pike com cristal de ZnSe. 4.1 Modelagem dos dados Primeiramente, com a utilização do software Pirouette 3.11, foram analisados os dados por meio da PCA para identificar amostras anômalas consideradas como outlier. Essas amostras foram retiradas do conjunto de dados com o objetivo de se obterem melhores resultados. Na seqüência os dados foram analisados por ipca, no software Matlab 7.0, empregando-se o pacote itoolbox (Noorgard et al., 2000) com o objetivo de identificar a região espectral que caracteriza a separação dos grupos, como a separação dos diferentes tipos de óleo vegetal, a concentração de biodiesel, a utilização de diesel interior ou metropolitano e ainda a discriminação dos dois equipamentos utilizados. Para estas análises os espectros foram divididos em 4, 8, 16 e 32 regiões eqüidistantes, e ainda avaliaram-se dois préprocessamentos um com os dados centrados na média e outro com os dados auto escalados, sendo para ambos empregada a correção do espalhamento de luz (MSC). 7

8 PC 3 (0,26%) 5. Resultados e Discussões Com a análise prévia de PCA identificou-se 14 espectros de amostras consideradas como outlier, sendo que se excluíram estas do conjunto de dados. Primeiramente foram analisados as ipca conforme os tipos de óleos vegetais empregados nas misturas. A região espectral onde se obteve uma distinção destes componentes compreende a faixa de cm -1, referente ao intervalo 5 quando divide-se o espectro em 32 regiões, que pode ser visualizado na Figura 1. Neste caso os dados centrados na média, sendo este o pré-processamento que apresentou melhor resultado. 12 x a a 69a 77a 77b 6 61a 66a 66b 46a 10a 58a 74b 69b 11a 34a 55a 50a 53a 4 06a 22a 38a 58b 30a 61b 42a 22b18a 42b 50b 26b 30b 17a 14a 2 02a 59a75a 18b 14b 72b 75b 13a 67a 80a 67b 10b 25a 29a 21a 52a 37a 09a 41a45a 49a 23a 59b 56b 72a 64b 80b 60a 68a 63a 76a 0 47a 05a 33a 21b 41b 60b 79a 71a 15a 63b 39a 43b 07a 51b 76b 71b 27a 31a 27b 64a 52b55b 35a 43a 51a 56a 35b 39b 11b 29b 49b 04a 03a19b 31b 23b -2 19a 81b 47b 08a 01a 33b 15b 70b 78b07b 16b 17b 01b 05b 36a 70a 73a 78a 57b 62b 81a 24a 32a 62a 65a 65b 54b -4 03b 44a 40a 54a 48b 40b 24b 12a32b 48a04b 44b 73b 57a 20a 20b 36b 28a 08b 28b -6 12b PC 1 (54,5%) Figura 1 Gráfico de scores - PC1 X PC3. Amostras com adição de Biodiesel (Vermelho); de Óleo de Girassol (Azul); de Óleo de Soja Degomado (Verde); de Óleo de Fritura (Preto). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a) e espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige 21 (Letra b) Como pode ser observada na Figura 1, essa região espectral é capaz de distinguir os distintos componentes das misturas (biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura). Observa-se que a componente principal 1 (com 54,5% da variância) foi responsável pela separação mais pronunciada entre o biodiesel e os demais óleos, tornando esse intervalo apto para a identificação de possíveis blendas adulteradas. Já a componente principal 3 (com 0,26% da variância) discriminou o tipo de adulterante empregado. Na Figura 2 é apresentado o espectro dividido em 32 intervalos, nas barras são representadas em forma percentual (altura das barras) a variância contida em cada componente principal para cada intervalo. Cabe salientar que a linha traçada representa a variância de cada uma das componentes principais para a análise de PCA para toda a informação do espectro. Na Figura 3 é apresentado o gráfico no qual ocorre uma diferenciação das concentrações das blendas. Nesta figura, o espectro foi dividido em 4 partes sendo utilizado o intervalo 1, que compreende a faixa de cm -1, empregando-se o pré-processamento centrado na média. De acordo com a Figura 3, pode ser visualizado que a concentração de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura nas blendas, cresce do sentido da PC1. Neste gráfico também é possível visualizar a separação entre o biodiesel e os demais óleos, conforme PC2, podendo-se identificar a presença dos adulterantes nas misturas. 8

9 PC 2 (8,57%) Figura 2- Variância percentual para os espectros FTIR/ATR divididos em 32 intervalos a 76a 71b 76b 71a a 63b 63a 60b 60a 55a 55b 49b 17a 21a25a 29a 33a 37a 41a 45a 49a 52b 52a 41b 21b 29b 33b 17b 01b 05b 01a 09a 05a 10b14b18b 13a 11a03b07b 04b08b 11b15b 10a 22b26b30b 42b 03a 07a 12b 16b20b24b 19b23b 27b 28b 04a 14a18a 31b 35b39b 02a06a 26a22a 15a 43b47b 08a12a20a24a28a32a 30a 32b 36b40b 19a23a 27a31a 34a38a 42a 50b 35a 39a 44b48b 51b 36a 43a47a 46a 50a 51a 54b 56b 40a 44a48a 57b 53a 59a 56a 58b 59b 58a 61b 64b 54a 57a 62b 66b 65b67b 64a 66a67a 69b 69a 75b 72b 62a 70b 73b 74b 77b 61a 75a 72a 74a 77a 80b 65a 70a 78b 73a 80a81b 78a 81a PC 1 (90,6%) Figura 3- Gráfico de scores - PC1 X PC2. Amostras com adição de Biodiesel (Vermelho); de Óleo de Girassol (Azul); de Óleo de Soja Degomado (Verde); de Óleo de Fritura(Preto). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a) e espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige 21 (Letra b) De acordo com a Figura 3, pode ser visualizado que a concentração de biodiesel, óleo de girassol bruto, óleo de soja degomado e óleo residual de fritura nas blendas, cresce do sentido da PC1. Neste gráfico também é possível visualizar a separação entre o biodiesel e os demais óleos, conforme PC2, podendo-se identificar a presença dos adulterantes nas misturas. 9

10 PC 2 (20,13) PC 2 (20,7%) No próximo gráfico, Figura 4, é apresentada a separação em dois grupos de acordo com os diferentes óleos diesel utilizados, diesel interior e metropolitano. Neste gráfico que corresponde o intervalo 2 (faixa espectral de cm -1 ), quando dividi-se o espectro em 32 partes e utiliza-se como pré-processamento os dados auto escalados, observamos o primeiro grupo (na parte superior do gráfico) referente as amostras que empregam óleo diesel interior (azul) e um segundo grupo (na parte inferior) referente as amostras com óleo diesel metropolitano (vermelho) a 76a 76b 81a 30a 77a77b 61a 31a 07a 08a 69a 48a 32a 21a22a 24a 46a 07b 73a 72b 39a 39b 15b 15a 14a 14b 05a 06a 05b 80b 69b 65a 64b 57a56b 47a 30b 31b 23a 38a 23b 22b 53a 47b 40b 13a 29a32b 24b 08b 80a 56a 45a 48b 72a 40a 21b 64a 65b 61b 57b 52a 37a 81b 73b 29b 60a 52b 68a 60b 16b 59a 35a20a 42a 36a 74a 26a 62a 10a 11a 78a 66b67b 66a 28a 27a 04a 67a 55a 50a 44a 34a 26b 17a 74b 58a 51b 42b 18a 11b 09a 03a 01a 02a 59b 43b 33a 35b27b 28b 18b 19b03b 01b 75b70a 36b 19a 12a 10b 12b04b 75a 62b 54a 54b 17b 41a43a 20b 49a 51a 44b 58b 50b 33b25a 78b 70b 55b 41b 49b 63a 63b 71a 71b PC 1 (54,2%) Figura 4 - Gráfico de scores - PC1 X PC2. Amostras com adição Óleo Diesel Metropolitano (Vermelho); Óleo Diesel Interior (Azul). Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Letra a) e espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige 21 (Letra b) Na seqüência, apresentamos a Figura 5, em que se observa o agrupamento das amostras em dois novos grupos de acordo com o equipamento em que estas foram analisadas. Para tanto o intervalo 22 ( cm -1 ) quando dividido o espectro em 32 partes foi utilizado para a realização da PCA a 11a 55a 26a 24a 36a 06a 07a 22a 10a 09a 46a 21a 17a20a 32a 35a 30a 53a 48a 13a04a 59a 02a 31a 29a 61a 37a 42a 23a14a 44a 15a 05a 52a 03a45a 33a28a 34a 40a 01a 18a 19a 25a 62a 49a 57a27a 38a12a 50a 39a 47a 60a 41a 65a 56a 54a 51a 43a 58a 68a 78a 81a 64a 73a70a 69a 14b 67a 66a 74a 07b23b 60b 61b 72a 63a 05b 24b 21b 08b 77a 31b 30b 32b 11b12b 18b 19b01b 10b 75a 15b17b 16b 20b 56b 48b 39b 40b 47b 27b03b 28b 04b 80a 42b 26b 76a 43b 71a 33b 35b 36b 51b 44b 76b 57b 54b 79a 59b 74b 64b 65b 55b 66b 69b 62b 72b 70b 67b 75b 73b 71b 80b 77b 81b 78b 29b 58b 52b 63b 41b 50b 22b 49b PC 1 (56,7%) 10

11 Figura 5 Gráfico de scores - PC1 X PC2. Espectros adquiridos no Nicolet Magna 550 (Vermelho) e Espectros adquiridos no Shimadzu IR Prestige 21(Azul) Neste caso esta faixa espectral registra uma oscilação de sinal característica para cada equipamento utilizado nas análises, não sendo essas regiões indicadas para a construção de modelos de calibração. 6. Conclusões De acordo com os resultados foi possível visualizar a separação dos grupos formados pelos óleos vegetais (adulterantes) das amostras contendo biodiesel usando uma faixa específica do espectro (FTIR/ATR), selecionada por meio da análise de ipca. Bem como foi possível analisar o aumento da concentração das de óleos/biodiesel nas blendas. Observou-se também que utilizando outras faixas do espectro podem-se separar as amostras contendo diesel interior e metropolitano, bem como a diferenciação dos dois equipamentos utilizados nas análises. Frente a esses resultados, pode-se sugerir essa metodologia como uma alternativa para a avaliação da qualidade de misturas de biodiesel/diesel, bem como blendas contendo potenciais adulterantes. Por ser uma técnica relativamente rápida, a espectroscopia no infravermelho juntamente com análise multivariada pode tornar-se uma técnica alternativa ao monitoramento da adulteração de blendas de biocombustíveis. Agradecimentos Os autores agradecem o apoio financeiro do CNPq, FAPERGS, FAP2009-UNISC, BIPSS2010-UNISC e a doação das amostras pela REFAP e Oleoplan. Referências ABNT (NBR 15568). Biodiesel Determinação do teor de biodiesel em óleo diesel por espectroscopia na região do infravermelho médio ANP- Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustível. Disponível em < Acesso em: 27/03/2010. BARBOSA, L. C. A. Espectroscopia no infravermelho na caracterização de compostos orgânicos. Viçosa: Universidade Federal de Viçosa, 189 p BEEBE K. R.; PELL, R. J.; SEASHOLTZ, M. B. Chemometrics:a practical guide. John Wiley & Sons. New York, FECOMBUSTÍVEIS. Federação Nacional do Comércio de Combustíveis e de Lubrificantes. Disponível em: < html> Acesso em: 22/03/2010 FERREIRA, M. M. C.; ANTUNES, A. M.; MELGO, M. S.; VOLPE, P. L. O. Quimiometria I: calibração multivariada, um tutorial. Química Nova. São Paulo, v. 22, n. 5, p , GELADI, P. AND KOWALSKI, B.R. Partial least-squares regression: a tutorial. Anal. Chim. Acta, Amsterdam, Vol. 185, p.1-17, GUARIEIRO, L. L. N; PINTO, A. C.; AGUIAR, P. F.; RIBEIRO, N. M. Metodologia analítica para quantificar o teor de biodiesel na mistura biodiesel:diesel utilizando espectroscopia na região do infravermelho. Quim. Nova, São Paulo, Vol. 31, p , 2008 INFOMETRIX Inc. Pirouette User Guide. Version 4.0, Bothell, WA, LIRA, L. F. B.; VASCONCELOS, F. V. C.; PEREIRA, C. F.; PAIM, A. P. S.; STRAGEVITCH, L.; PIMENTEL, M. F. Prediction of properties of diesel/biodiesel blends by infrared spectroscopy and multivariate calibration. Fuel, London, v. 89, p ,

12 MARTENS, H.; NAES, T. Multivariate calibration, J. Wiley & Sons Ltd.: Chichester, 1989 MOTA, C. J. A.; SILVA, C. X. A.; GONÇALVES, V. L. C. Gliceroquímica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produção de biodiesel. Química Nova, São Paulo, v. 32, n. 3, p , 2009 NORGAARD, L.; LEARDI, R. itoolbox Manual. Matlab Version 7.0, NORGAARD, L.; SAUDLAND, A.; WAGNER, J.; NIELSEN J.P.; MUNCK, L.; ENGELSEN, S.B. Interval Partial Least-Squares Regression (ipls): A Comparative Chemometric Study with an Example from Near-Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy, Baltimore, v. 54, p , 2000 SENA M. M.; FRIGHETTO R. T. S.; VALARINI P. J.; TOKESHI H.; POPPI R. J. Discrimination of management effects on soil parameters by using principal component analysis: a multivariate analysis case study. Soil & Tillage Research. Amsterdam. v. 67, p , SOARES, I. P.; CORGOZINHO, C. N. C.; PEREIRA, R. C. C.; REZENDE, T. F.; JULIANO, V. F.; FORTES, I. C. P. I Congresso da Rede Brasileira de Tecnologia de Biodiesel: artigos técnico-científicos. Brasília, STUART, B. Infrared Spectroscopy: fundamentals and applications. J. Wiley & Sons Ltd.: Chichester, 2004 REDE GLOBO NOTÍCIAS. Disponível em: < VENDIA-COMBUSTIVEIS-ADULTERADOS-FECHADOVITORIA-SANTO-ANTAO.aspx> Acesso em: 22/12/2009. RIVERO, E. G. Aplied clean technologies to the study of pharmaceutical formulations. XIV Internatinal Conference on Industrial Engineering and Operations Management. Rio de Janeiro, 2008 TREVISAN, M. G.; GARCIA, C. M.; SCHUCHARDT, U.; POPPI, R. J. Evolving factor analysis-based method for correcting monitoring delay in different batch runs for use with PLS: On-line monitoring of a transesterification reaction by ATR-FTIR. Talanta, London, v. 74, p , VILANOVA, C. Diesel de qualidade. Portal O Mecânico. Ed Disponível em: < em: 22/12/