UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA CRAMER VIEIRA GOMES

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1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA CRAMER VIEIRA GOMES Catalisadores de paládio suportados sobre diferentes óxidos aplicados à oxidação do metano Lorena/SP 2007

2 CRAMER VIEIRA GOMES Catalisadores de paládio suportados sobre diferentes óxidos aplicados à oxidação do metano ese apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo para obtenção do título de Doutor em Engenharia de Materiais. Área de Concentração: Materiais Aplicados ao Meio Ambiente Orientador: Prof. Dr. Gilberto Marques da Cruz Co-orientador: Prof. Dr. David dos Santos Cunha Lorena/SP 2007

3 DEDICAÓRIA A minha mãe Maria Aparecida, ao meu irmão Junior e aos amigos que me auxiliaram no desenvolvimento deste trabalho, em especial a Elisete e ao Benedito Claudio.

4 AGRADECIMENOS Aos professores Dr. Gilberto Marques da Cruz e Dr. David dos Santos Cunha pela orientação e todo apoio, dedicação e compreensão que permitiram que este trabalho fosse realizado. Ao Dr. Marco André Fraga e a técnica Angélica, do Instituto Nacional ecnológico (IN), pelo apoio na caracterização dos catalisadores por espectroscopia por refletância difusa (DRS). Ao Dr. Pedro K. Kiyohara e a Engª. Simone Perche de oledo, do Instituto de Física da Universidade de São Paulo (IF/USP), pelo apoio na caracterização dos catalisadores por microscopia eletrônica de transmissão. Ao Dr. Paulo A. Suzuki, da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL/USP), pelo apoio na caracterização dos óxidos por difratometria de raios-x. Ao Dr. Sebastião Ribeiro, da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL/USP), por fornecer o precursor do óxido de zircônio para o desenvolvimento deste trabalho. Ao técnico Sr. ertulino Fernandes de Lacerda, do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP/INPE), pelo trabalho de caracterização dos materiais por volumetria de gases. À Dra. Renata Luz Martins pelo apoio na discussão dos resultados por DRS e incentivo dado na execução deste trabalho. À EEL/USP e ao LCP/INPE pela oportunidade de realização deste trabalho. Aos funcionários e amigos da EEL/USP e do LCP/INPE, de maneira geral, pela ajuda no desenvolvimento deste trabalho. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro concedido para a realização desta pesquisa. Aos meus amigos e à minha família, pelo apoio dado em todos os momentos, me incentivando mesmo quando parecia que o objetivo deste trabalho não mais seria alcançado. A todos aqueles que de alguma forma auxiliaram e apoiaram no desenvolvimento deste trabalho. A Deus por estar sempre presente, indicar os melhores caminhos para resolução dos problemas apresentados e permitir mais uma conquista.

5 Só sei que nada sei. Sócrates Nos campos da observação, o acaso favorece apenas as mentes preparadas. Louis Pasteur É triste falhar na vida, porém mais triste ainda é não tentar vencer. Franklin Delano Roosevelt Não podemos duvidar do que nossa prática nos ensina (...) mas esse conhecimento que ganhamos de nossa prática não basta (...). Precisamos ir além dele (...). Estudar é um dever revolucionário. Paulo Freire

6 RESUMO GOMES, C. V. Catalisadores de paládio suportados sobre diferentes óxidos aplicados à oxidação do metano f. ese (Doutorado em Engenharia de Materiais) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena/SP, Catalisadores de paládio suportados sobre ZrO 2, Y 2 O 3 -ZrO 2, CeO 2 -ZrO 2 foram preparados visando um estudo comparativo da influência do suporte e do diâmetro médio das partículas de Pd sobre a atividade e estabilidade do catalisador na reação de oxidação do metano. Para tanto, os suportes ZrO 2, Y 2 O 3 -ZrO 2, CeO 2 -ZrO 2 foram sintetizados pelo método de precipitação ou co-precipitação gel, em meio básico, a partir dos sais ZrOCl 2.8H 2 O, Y(NO 3 ) 3.3H 2 O e (NH 4 )Ce(NO 3 ) 3. Catalisadores de Pd suportados, com teores metálicos de 1 e 3%, em massa, foram preparados pelo método de impregnação incipiente a partir de uma solução de Pd(NO 3 ) 2, após o que os materiais sofreram tratamentos de secagem e calcinação. Os catalisadores foram caracterizados por volumetria de gases (N 2, H 2 e CO), difratometria de raios-x (DRX), espectroscopia de refletância difusa na região da luz ultravioleta/visível (DRS) e microscopia eletrônica de transmissão (ME). O desempenho dos catalisadores foi avaliado na reação de oxidação do metano de duas formas diferentes: sob experimentos light-off, da temperatura ambiente até 600ºC, e sob experimentos em condições isotérmicas, a 290ºC. Os resultados obtidos por volumetria de N 2 e DRX mostraram um crescimento da área específica e uma estrutura cristalina com maior porcentagem de fase tetragonal em detrimento da fase monoclínica à medida que a temperatura de envelhecimento do gel precursor do óxido ZrO 2 foi aumentada, mantendo-se um meio básico. A presença de ítrio no óxido Y 2 O 3 -ZrO 2 levou à queda de área específica e à formação da fase cúbica quando a temperatura de envelhecimento foi de 80 C. A presença de cério no óxido CeO 2 -ZrO 2 levou à formação de um material com fase cristalina cúbica, mas baixo grau de cristalinidade. Por volumetria de H 2, foi observado que nos catalisadores de Pd suportado sobre Y 2 O 3 -ZrO 2 a presença de ítrio leva a maiores diâmetros médios das partículas metálicas, quando comparado aos catalisadores de Pd/ZrO 2. Os resultados obtidos por DRS e ME indicaram uma grande heterogeneidade no diâmetro das partículas de paládio. Os experimentos ligh-off demonstraram que a atividade dos catalisadores Pd/ZrO 2 foi superior às dos catalisadores Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO 2, o que foi atribuído ao grau de cristalinidade do suporte e, principalmente, ao diâmetro das partículas de Pd, sendo observado aumentos de conversão de CH 4 até diâmetros de 14 nm. Os experimentos sob condições isotérmicas confirmaram os resultados obtidos sob experimentos light-off e ainda indicaram que a fase cristalina do suporte também influencia a atividade do catalisador, sendo a fase monoclínica a que leva a uma maior taxa de transferência de oxigênio do suporte ao Pd e, conseqüentemente, a um equilíbrio do mecanismo redox do sítio ativo Pd/PdO mais rápido em função do tempo. Palavras-chave: Catalisadores de paládio suportados; Oxidação do metano; Óxido de zircônio; Óxido de ítrio e zircônio; Óxido de cério e zircônio; Fase cristalina; Diâmetro médio das partículas metálicas.

7 ABSRAC GOMES, C. V. Palladium catalyst supported on different oxides applied to the oxidation of the methane f. hesis (Doctoral in Materials Engineering) Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena/SP, Palladium catalysts supported on ZrO 2, Y 2 O 3 -ZrO 2, CeO 2 -ZrO 2 were prepared aiming at a comparative study of the influence of the support and of the average diameter of particles of Pd on the activity and stability of the catalyst in the reaction of CH 4 oxidation. For such, the supports ZrO 2, Y 2 O 3 -ZrO 2, CeO 2 -ZrO 2 were synthetized by the precipitation or co-precipitation gel method, in basic environment, from the salts ZrOCl 2.8H 2 O, Y(NO 3 ) 3.3H 2 O e (NH 4 )Ce(NO 3 ) 3. Supported palladium catalysts, with metallic content of 1 and 3%, in mass, were prepared by the method of incipient impregnation from a solution of Pd(NO 3 ) 2, after what the materials were dried and calcined. he catalysts were characterized by volumetry of gases (N 2, H 2 and CO), X-ray diffraction (XRD), diffuse reflectance spectroscopy in the region of ultraviolet/visible light (DRS) and transmission electronic microscopy (EM). he performance of the catalysts was evaluated in the reaction of oxidation of the methane of two different forms: under experiments light-off, of the ambient temperature until 600 C, and under experiments in isothermic conditions, at 290 C. he results obtained for N 2 volumetry and DRX showed an increase of specific area and a crystalline structure with higher percentage of tetragonal phase in detriment of the monoclinic phase when the temperature of aging of the precursor of the ZrO 2 is increased, remaining a basic environment. he presence of yttrium in the Y 2 O 3 -ZrO 2 oxide carried to the decrease of specific area and to the formation of the cubic phase when the temperature of aging was 80 C. he presence of cerium in the CeO 2 -ZrO 2 oxide carried to the formation of a material with cubic crystalline phase, but poor degree of cristallinity. By H 2 volumetry, it was observed that in the palladium catalysts supported on Y 2 O 3 -ZrO 2 the presence of yttrium leads the to higher metallic particles average diameters, when compared whit the Pd/ZrO 2 catalysts. he results of DRS and ME indicated the presence of metal particles with heterogeneous diameters. he light-off experiments demonstrated what the activity of Pd/ZrO 2 catalysts was superior to those of the catalysts Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 and Pd/CeO 2 -ZrO 2, what was attributed to the degree of cristallinity of the support and, mainly, to the average diameter of particles of Pd, being observed increases of CH 4 conversion up to 14 nm. he experiments under isothermic conditions confirmed the results obtained under light-off conditions and also indicated that the crystalline phase of the support act on the activity of the catalysts, being the monoclinic phase the one that leads to a higher rate of oxygen transference from the support to the Pd and to a more rapid equilibrium of the mechanism redox of active site Pd/PdO. Keys-Words: Supported palladium catalysts; Methane oxidation; Zirconium oxide; Yttrium and zirconium oxide; Cerium and zirconium oxide; Cristalline phase; Average diameter of metal particles.

8 LISA DE ILUSRAÇÕES Figura 2.1 Dispositivo empregado na precipitação do gel. Solução A: NH 4 OH (4M). Solução B: sal precursor...39 Figura 2.2 Dispositivo empregado na etapa de envelhecimento do gel...39 Figura 2.3 Dispositivo experimental empregado na caracterização por volumetria de gases...46 Figura 2.4 Dispositivo experimental empregado na reação de oxidação do metano...52 Figura 3.1 Difratogramas dos suportes Zr-1, Zr-2, e Zr-3. Fases: (M) monoclínica e () tetragonal...59 Figura 3.2 Difratogramas dos óxidos Zr-2, Zr-3, Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3 Fases: (M) monoclínica, () tetragonal e (C) cúbica...63 Figura 3.3 Difratogramas dos óxidos Zr-4, Zr-5Ce-4 e Zr-50Ce-4. Fases: () tetragonal e (C) cúbica...64 Figura 3.4 Micrografia do catalisador 3Pd/Zr-1 obtida com aumento final de vezes...70 Figura 3.5 Distribuição dos tamanhos das partículas do catalisador 3Pd/Zr-1, obtida por ME...71 Figura 3.6 Espectros de DRS dos catalisadores calcinados 1,6Pd/Al (a) e 1,6Pd/Al LQ (b)...72 Figura 3.7 Espectros de DRS dos catalisadores calcinados 3Pd/Zr-1 (a), 3Pd/Zr-2 (b) e 3Pd/Zr-3 (c)...73 Figura 3.8 Espectros de DRS dos catalisadores calcinados 3Pd/Zr-5Y-2 (a) e 3Pd/Zr-5Y-3 (b)...74 Figura 3.9 Espectros de DRS dos catalisadores calcinados 3Pd/Zr-5Ce-2 (a) e 3Pd/Zr-50Ce-2 (b)...75 Figura 3.10 Desempenho dos catalisadores 1,6Pd/Al e 1,6Pd/Al LQ na reação de oxidação do metano, em experimentos light-off...79 Figura 3.11 Desempenho dos catalisadores de Pd suportados na reação de oxidação do metano, em experimentos light-off...80

9 Figura 3.12 Desempenho dos catalisadores Pd/ZrO 2 no experimento light-off (1/ 50% (ºC)) em função dos diâmetros médios das partículas de Pd ( d p )...82 Figura 3.13 Desempenho dos catalisadores de Pd suportados na reação de oxidação do metano a 290ºC...86

10 LISA DE ABELAS abela 1.1 Áreas específicas (m 2 /g) do óxido de zircônio em função das temperaturas de envelhecimento e de calcinação do gel obtido pelo método de precipitação (Chuah et al., 1996)...24 abela 1.2 Cristalinidade da ZrO 2 em função da temperatura de calcinação e do aditivo Y 2 O 3 (Álvarez et al., 1998)...29 abela 2.1 Condições operacionais utilizadas na obtenção dos lotes do suporte ZrO abela 2.2 Condições operacionais utilizadas na preparação dos lotes do suporte 5%Y 2 O 3 -ZrO abela 2.3 Condições operacionais utilizadas na síntese dos suportes CeO 2 -ZrO abela 2.4 Condições de preparação dos catalisadores Pd/ZrO 2, Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO abela 2.5 Condições de preparação dos catalisadores Pd/Al 2 O 3 preparados por Brússolo (2004)...44 abela 2.6 Limites de inflamabilidade do metano (CH 4 ), em %v/v...53 abela 3.1 Área específica (S g ) e volume específico de poros ( V Pd ) dos suportes...56 abela 3.2 Picos de maior intensidade dos difratogramas padrões JCPDS...60 abela 3.3 Picos de maior intensidade dos difratogramas dos suportes preparados neste trabalho...61 abela 3.4 Área específica (S g ) e estrutura cristalina dos óxidos ZrO 2 preparados...62 abela 3.5 Área específica (S g ) e estrutura cristalina dos óxidos Zr-2, Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce abela 3.6 Caracterização da fase metálica dos catalisadores por volumetria de hidrogênio e de monóxido de carbono...66 abela 3.7 Desempenho dos suportes na reação de oxidação do metano, em experimentos light-off...76 abela 3.8 Desempenho dos catalisadores de Pd suportados na reação de oxidação do metano, em experimentos ligt-off...81

11 abela 3.9 Desempenhos de catalisadores de Pd suportado na reação de oxidação do metano, apresentados na literatura...84 abela 3.10 Principais características dos catalisadores de Pd suportados e seus desempenhos na reação de oxidação do metano, a 290ºC...88

12 SUMÁRIO 1 INRODUÇÃO CONSIDERAÇÕES INICIAIS POSICIONAMENO DOS RABALHOS DA EEL/USP REVISÃO BIBLIOGRÁFICA Catalisadores Pd/Al 2 O 3 empregados na reação de oxidação do metano Catalisadores Pd/ZrO 2 empregados na reação de oxidação do metano Catalisadores Pd/ZrO 2 dopados empregados na reação de oxidação do metano OBJEIVOS ÉCNICAS EXPERIMENAIS SÍNESE DOS ÓXIDOS EMPREGADOS COMO SUPORES Metodologia de síntese Síntese do óxido de zircônio (ZrO 2 ) Síntese do óxido de ítrio e zircônio (Y 2 O 3 -ZrO 2 ) Síntese do óxido de cério e zircônio (CeO 2 -ZrO 2 ) PREPARAÇÃO DOS CAALISADORES SUPORADOS Catalisadores Pd/ZrO 2, Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO Catalisadores Pd/Al 2 O CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES E DOS CAALISADORES SUPORADOS Volumetria de nitrogênio Difratometria de raios-x Volumetria de hidrogênio e de monóxido de carbono Microscopia eletrônica de transmissão (ME) Espectrometria de refletância difusa na região do ultravioleta/visível (DRS) AVALIAÇÕES CAALÍICAS NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO MEANO Experimentos light-off Experimentos em condições isotérmicas RESULADOS E DISCUSSÃO CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES POR VOLUMERIA DE NIROGÊNIO CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES POR DIFRAOMERIA DE RAIOS-X.58

13 3.3 CARACERIZAÇÃO DOS CAALISADORES POR VOLUMERIA DE HIDROGÊNIO E MONÓXIDO DE CARBONO CARACERIZAÇÃO DOS CAALISADORES POR MICROSCOPIA ELERÔNICA DE RANSMISSÃO (ME) CARACERIZAÇÃO DOS CAALISADORES POR ESPECROSCOPIA DE REFLEÂNCIA DIFUSA NO ULRAVIOLEA/VÍSIVEL (DRS) AVALIAÇÃO DOS CAALISADORES NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO MEANO EM EXPERIMENOS LIGH-OFF AVALIAÇÃO DOS CAALISADORES NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO MEANO EM EXPERIMENOS SOB CONDIÇÕES ISOÉRMICAS CONCLUSÕES SUGESÕES REFERÊNCIAS...95 ANEXOS...104

14 14 1 INRODUÇÃO 1.1 CONSIDERAÇÕES INICIAIS Entre os combustíveis fósseis empregados em larga escala, o gás natural é o que apresenta o menor índice de produção de poluentes atmosféricos (CO 2, NO x, CH 4 residual etc.) durante sua combustão. O gás natural (GN) é uma mistura de hidrocarbonetos leves e é composto principalmente por metano (>85%), mas propano e butano também são encontrados em pequenas quantidades. São inúmeros os ganhos econômicos obtidos pela escolha do gás natural como combustível, mas a principal vantagem é a preservação do meio ambiente. O metano possui a maior razão H/C de todos os hidrocarbonetos e, portanto, quando queimado proporciona uma produção mínima de CO 2. No entanto, devido ao seu elevado potencial de aquecimento global (20 vezes maior que o CO 2 ), o metano é, depois do dióxido de carbono, o poluente atmosférico que mais contribui para o efeito estufa (LELIEVELD, 2006, PERSSON; JANSSON; JÄRÅS, 2007). Sendo assim, o controle da emissão de gás em veículos automotivos que usam o gás natural como combustível é uma das maiores preocupações atuais no mundo. Com a finalidade de se evitar que o combustível metano não queimado seja lançado na atmosfera, uma possibilidade, e talvez a melhor, é a sua conversão catalítica. Nesse caso, o catalisador deve ser capaz de oxidar o metano em temperaturas abaixo de 500 C e permanecer ativo por muitos anos (GÉLIN; PRIME, 2002). Em conversores catalíticos, a temperatura necessária para ativar o catalisador é comumente referida como a temperatura light-off, a qual é definida como a temperatura em que a conversão dos reagentes atinge 50%. Nessa temperatura, o calor liberado pela reação é suficiente para manter o catalisador em temperaturas requeridas para se obter altas conversões. Especificamente na combustão catalítica do metano, o paládio é um dos metais que demonstram os melhores resultados de atividade (BALDWIN; BURCH, 1990a,b; BURCH; CRILE; HAYES, 1999). Sua elevada aplicação, tanto em escala industrial quanto em escala laboratorial, deve-se principalmente às baixas

15 15 temperaturas de combustão utilizadas, à baixa volatilidade das espécies de Pd, que podem estar presentes em condições de reação (metálica, óxidos etc.) e à sua elevada disponibilidade ambiental, com relativo baixo custo em relação a outros metais de similar atividade, como por exemplo a platina. Até meados da década de noventa, o catalisador de Pd suportado sobre alumina foi sistematicamente estudado e utilizado na reação de oxidação do metano. Sabendo-se, entretanto, que nessa reação a atividade está ligada ao mecanismo redox dos sítios ativos (CORDI et al., 1996, GARBOWSKI et al., 1994), a utilização de um suporte que atue como fornecedor de oxigênio para as vacâncias superficiais geradas na superfície do PdO pela oxidação do metano pode levar a um melhor desempenho do catalisador (GUERRERO; ARAYA; WOLF, 2006). Neste contexto, estudos mais recentes envolvendo o emprego do óxido de zircônio (ZrO 2 ) como suporte substituto à alumina têm sido efetuados, uma vez que a ZrO 2 apresenta alta capacidade de doação de oxigênio para os sítios ativos de paládio (CIUPARU; PFEFFERLE, 2001a, CIUPARU; ALMAN; PFEFFERLE, 2001). Além do emprego de óxidos redutíveis, a utilização de aditivos, tais como Y 2 O 3 e CeO 2 (ZHU; VAN OMMEN; LEFFERS, 2006, CIUPARU; PFEFFERLE, 2001b, HADI; YAACOB, 2004), pode potencializar esta capacidade de doação de oxigênio do suporte e melhorar a atividade do catalisador na reação de oxidação do metano. 1.2 POSICIONAMENO DOS RABALHOS DA EEL/USP Os grupos de catálise do Laboratório de Catálise I da Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo (EEL/USP) e do Laboratório Associado de Combustão e Propulsão do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (LCP/INPE) têm desenvolvido, em cooperação, catalisadores para as mais diversas aplicações, entre elas a reação de oxidação de compostos orgânicos voláteis, acumulando conhecimento nessa área. A seguir, são apresentados os resultados dos principais trabalhos efetuados nesta área pelos grupos de catálise dessas Instituições. Roma (1999) e Roma et al. (2000) estudaram catalisadores Pd-Cu/Nb 2 O 5 e Pd-Cu/SiO 2, empregando-os na oxidação do benzeno a fenol. Os autores constataram que a atividade de catalisadores Pd-Cu na oxidação do benzeno foi

16 16 inferior a dos catalisadores monometálicos de Pd correspondentes, o que foi atribuído ao emprego de razões atômicas Pd/Cu muito baixas (1/10 Pd/Cu 1/1,7) e ao fato do precursor de cobre ter sido o CuSO 4. Os autores concluíram pela existência de interação Pd-Cu, bem como de interação metal-suporte, no caso dos materiais suportados sobre óxido de nióbio. Brússolo (2004) estudou catalisadores Pd/Al 2 O 3, Pd/SiO 2, Pd/Al 2 O 3 -CeO 2 e Pd/Nb 2 O 5, empregando-os na reação de oxidação do etanol. Análises por quimissorção de hidrogênio mostraram haver uma interferência da CeO 2 pela diminuição da força de adsorção de hidrogênio sobre o paládio, o que foi atribuído como sendo devida à interação existente entre este óxido e o metal. Os resultados de avaliação catalítica na reação de desidrogenação do cicloexano, considerada uma reação insensível à estrutura, mostraram um aumento da freqüência de rotação dos materiais suportados sobre Al 2 O 3 -CeO 2, quando comparados àqueles suportados sobre óxidos de alumínio e de silício. Quando do emprego destes materiais na reação de oxidação do etanol, a autora observou que a presença de CeO 2 influencia apenas a seletividade da reação para produtos parcialmente oxidados, o que foi justificado como sendo devido ao recobrimento do paládio pela CeO 2, o qual provocaria perturbações eletrônicas que modificam o mecanismo de reação. Assim, a autora atribuiu as variações nas capacidades quimissortivas do hidrogênio presente na reação de desidrogenação do cicloexano e de seletividade na reação de oxidação do etanol como sendo devidas à forte interação metalsuporte, existente entre o paládio e o óxido de cério. Este trabalho visa dar continuidade aos estudos na área de oxidação catalítica, desenvolvendo catalisadores que apresentem alta atividade e estabilidade na reação de oxidação do metano. 1.3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA A seguir é apresentada uma revisão da literatura sobre o emprego de catalisadores metálicos suportados na reação de oxidação do metano.

17 Catalisadores Pd/Al 2 O 3 empregados na reação de oxidação do metano Simplício et al. (2006) estudaram o efeito dos precursores de paládio e do método de preparação sobre a atividade do catalisador PdO/Al 2 O 3 na reação de combustão do metano. Catalisadores com teor metálico de 3%, em massa, foram preparados pelos métodos de impregnação e poliol, a partir de Pd(NO 3 ) 2, Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 e PdCl 2 a fim de investigar a influência da dispersão do metal na atividade do catalisador. Após impregnação, os materiais foram secados e calcinados a 600 C por 10 horas sob fluxo de ar, após o que os catalisadores preparados a partir de cloreto, nitrato e acetilacetonato, por impregnação, e o catalisador preparado utilizando acetilacetonato pelo método poliol foram designados como PAC, PAN, PAA e PAAP, respectivamente. Os catalisadores foram caracterizados por difração de raios-x (DRX), fluorescência de raios-x (FRX), dessorção a temperatura programada de O 2, microscopia eletrônica de transmissão (ME) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS). A reação de oxidação do metano foi conduzida a temperatura programada, da temperatura ambiente até 600 C, e sob fluxo de 100 cm 3 /min de uma mistura 0,5%CH 4, 2%O 2 e 97,5%N 2. Por DRX os autores observaram haver um aumento do tamanho e maior cristalinidade das partículas de PdO na ordem PAC > PAN > PAA. Assim, os autores sugeriram que o uso de acetilacetonato como precursor metálico leva a uma maior dispersão do metal, quando comparado aos outros dois precursores, utilizando o mesmo método de preparação. Estes resultados foram concordantes com os obtidos por ME, onde os autores observaram valores de diâmetro médio de partículas de 60, 12, 11 e 7 nm para os catalisadores PAC, PAN, PAAP e PAA, respectivamente. Por XPS, os autores observaram espécies PdO, PdO 2 e pequena quantidade de Pd nos catalisadores. Por dessorção de O 2 foi observado haver uma relação entre a decomposição de PdO e o tamanho de suas partículas, o que levou os autores a concluírem que diâmetros de partículas menores levariam a uma maior interação com o suporte e, conseqüentemente, a uma maior estabilidade térmica do PdO. As temperaturas para conversão de 10% do metano (temperatura de ignição) foram de 378, 334, 328 e 270 C para os catalisadores PAC, PAN, PAAP e PAA, respectivamente, o que indica a influência do tamanho de partícula sobre a atividade

18 18 do catalisador na reação de oxidação do metano. Ainda, foi observado pelos autores que cloro permanece no catalisador obtido a partir de PdCl 2, mesmo após tratamento a 600 C. Roth et al. (2006) prepararam catalisadores Pd/Al 2 O 3 a partir de H 2 PdCl 4, Pd(NO 3 ) 2 e Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 pela impregnação do suporte com excesso de solvente (tolueno) e os empregaram na reação de oxidação do metano. Após evaporação do solvente, os materiais foram secados e calcinados em ar, a 500 C por 4 horas, e a seguir reduzidos sob fluxo de H 2, a partir de 25 C até 300 C por 2 horas. A reação de oxidação do metano foi realizada a 260 C sob um fluxo de 108 cm 3 /min de uma mistura reacional contendo 1%CH 4 e 2%O 2 em N 2. Os autores, ao compararem os resultados de diâmetros médios de partícula dos catalisadores, determinados por adsorção química de H 2, com os respectivos valores de freqüência de rotação (FR) obtidos na reação de oxidação do metano, concluíram que partículas de até 12 nm apresentam uma relação linear com a FR. No caso dos diâmetros médios de partícula superiores ou iguais a 12 nm, os materiais apresentam um valor de FR constante, de 40 h -1. Este fato poderia ser explicado pelo aumento da força de ligação Pd O, quando da diminuição das partículas, o que levaria à diminuição das vacâncias de oxigênio na superfície das partículas de PdO, das quais a atividade na reação de oxidação do metano é dependente. Já sobre a independência da freqüência de rotação com tamanhos de partículas maiores, a atividade seria dependente essencialmente da área específica geométrica das partículas Pd/PdO, onde as espécies oxidadas superficiais são altamente reativas. Persson et al. (2003) estudaram a influência do método de preparação de catalisadores 5%Pd/Al 2 O 3 /monolito sobre as propriedades superficiais destes materiais e suas atividades na combustão do metano. Os autores depositaram paládio sobre γ-al 2 O 3 com área específica de 144 m 2 /g por quatro diferentes técnicas: impregnação incipiente, grafitização e duas variantes da microemulsão. odas as amostras, após a deposição do metal, foram calcinadas a 500 C por 3 horas e aquecidas até 1000 C, onde permaneceram por 4 horas para evitar qualquer desativação térmica na reação. Os precursores utilizados foram: solução aquosa de Pd(NO 3 ) 2, para o catalisador preparado pelo método de impregnação incipiente, o qual foi denotado Pd/Al 2 O 3 -IW; solução de 2,4-pentanodionato de paládio dissolvido em n-butanol, para o método de preparação por grafitização, denominado Pd/Al 2 O 3 -

19 19 G; solução aquosa de Pd(NO 3 ) 2, quando a ordem de adição do precursor e da Al 2 O 3 no método de microemulsão foi variada, sendo que quando o precursor foi adicionado primeiramente, o catalisador foi chamado Pd/Al 2 O 3 -ME1 e quando a Al 2 O 3 foi adicionada primeiro, o catalisador recebeu a denominação Pd/Al 2 O 3 -ME2. Os catalisadores foram caracterizados por adsorção física de nitrogênio, difratometria de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (ME) e oxidação a temperatura programada. A reação, realizada a pressão atmosférica e com fluxo de 850 cm 3 /min de uma mistura gasosa composta por 2,0%CH 4 em ar, foi conduzida em ciclos de aquecimento e resfriamento entre as temperaturas de 250 e 950 C, sendo observada boa reprodutibilidade em todas as amostras. Os autores observaram que todos os catalisadores apresentaram um aumento da conversão com a temperatura até 800 C, aproximadamente, após o que a conversão diminuiu até valores de temperatura na faixa entre 870 e 910 C. Com a continuidade do aumento da temperatura, a conversão novamente volta a crescer até o máximo de 100% a 950 C. Este fenômeno foi observado nos dois ciclos, sendo apenas constatada uma histerese entre o aquecimento e o resfriamento: o ciclo de resfriamento apresentou menor conversão que o ciclo de aquecimento, para a mesma temperatura e o mesmo catalisador, o que os autores atribuíram como sendo devido ao fato da decomposição do PdO levar a Pd, menos ativo para a reação. As temperaturas de conversão de 10% de metano para os catalisadores Pd/Al 2 O 3 -IW, Pd/Al 2 O 3 -G, Pd/Al 2 O 3 -ME1 e Pd/Al 2 O 3 -ME2 foram 520, 580, 600 e 530 C, respectivamente, indicando que o método de deposição influencia a atividade do catalisador. Ainda mais, antes do fenômeno da decomposição das partículas de PdO, os catalisadores apresentam diferentes conversões máximas a uma mesma temperatura (800 C): enquanto o material Pd/Al 2 O 3 -IW apresentou uma conversão máxima de 52%, o catalisador Pd/Al 2 O 3 -ME1 obteve uma conversão máxima de 28%, à mesma temperatura. odas as amostras apresentaram valores de área específica em torno de 100 m 2 /g e uma composição de fases δ-al 2 O 3 e θ-al 2 O 3 no suporte ao invés da fase γ-al 2 O 3, o que foi justificado como sendo devido ao tratamento a 1000 C por 4 horas. ambém foram observados por DRX picos que correspondem a PdO e a Pd, de maior ou de menor intensidade em função do tamanho médio de partícula e da quantidade de paládio na fase cristalina, sendo que as amostras Pd/Al 2 O 3 -IW, Pd/Al 2 O 3 -G, Pd/Al 2 O 3 -ME1 e Pd/Al 2 O 3 -ME2 apresentaram

20 20 tamanhos médios dos cristalitos de Pd iguais a 18, 22, 50 e 27 nm, respectivamente. Por ME, os diâmetros de partícula ficaram na faixa de 30-80, , e nm, respectivamente. Por oxidação a temperatura programada, os autores observaram que o catalisador Pd/Al 2 O 3 -IW foi o que apresentou maior dificuldade de decomposição das partículas de Pd e, conseqüentemente, um maior número de partículas de Pd mais acessíveis ao CH 4, em comparação aos outros materiais. Os autores inferiram então que este material apresentaria espécies de PdO mais ativas até mesmo que aquelas do material Pd/Al 2 O 3 -ME2, que tinha apresentado atividade semelhante ao Pd/Al 2 O 3 -IW. Este fato, aliado à diferença de diâmetro de partículas observada por DRX e ME, justificaria o fato de que o material Pd/Al 2 O 3 -IW, preparado pelo método de impregnação incipiente, seja o catalisador mais ativo na reação de oxidação do metano. onetto, Ferreira e Damiani (2001) estudaram o efeito do cloro residual sobre a atividade de catalisadores Pd/γ-Al 2 O 3 na reação de oxidação do metano. Catalisadores com 1%, em massa, de Pd foram preparados a partir de soluções de Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2 em tolueno (catalisador p1), pelo método de impregnação úmida, e de Pd(NH 3 ) 4 Cl 2.H 2 O (catalisador p2), pelo método de impregnação incipiente. Os materiais, após impregnação, foram secados e calcinados sob fluxo de ar a 500 C por 2 horas. A reação de oxidação do CH 4, realizada a pressão atmosférica e com uma mistura gasosa composta por 1%CH 4, 2%O 2 e 97%He, foi conduzida de duas formas: a temperatura programada e com a temperatura fixada em 350 C. Os autores observaram que a temperatura de calcinação dos catalisadores foi suficiente para a remoção de compostos carbonáceos advindos do precursor Pd(C 5 H 7 O 2 ) 2, no caso do catalisador p1, enquanto que no catalisador p2 os autores observaram que mesmo após o tratamento térmico utilizado na preparação do material, este retém, no mínimo, 30% do cloro inicial. Os autores observaram que o catalisador p2 apresenta baixos valores de adsorção química de H 2, o que seria provavelmente devido à presença de cloro residual presente no catalisador. O catalisador p1 também apresentou baixos valores de adsorção de H 2, o que foi justificado pelos autores como sendo devido à forte interação entre o Pd e o suporte, no caso de catalisadores com baixos teores de metal. Os autores observaram na reação de oxidação do CH 4 que o catalisador livre de cloro atingiu 100% de conversão à temperatura de 450 C, enquanto que o catalisador que apresentou cloro residual

21 21 não atingiu conversão total na faixa de temperatura estudada (150 C 600 C). Sob condições isotérmicas, os autores observaram um decréscimo na atividade do catalisador p1, que foi justificado como sendo devido à formação de carbono sobre os sítios ativos enquanto que o catalisador p2 apresentou um aumento de sua atividade durante a reação, o que pode estar associado à remoção do cloro, um contaminante que pode ser eliminado após várias corridas e tratamentos de redução. Roth et al. (2000) estudaram o efeito do cloro residual sobre a atividade de catalisadores 2%Pd/Al 2 O 3 na reação de oxidação do metano. Os autores prepararam dois catalisadores denominados Pd-Cl e Pd-NO 3 pela impregnação de alumina coloidal com soluções de H 2 PdCl 4 e Pd(NO 3 ) 2, respectivamente, após o que as amostras foram secadas, maceradas e sofreram tratamento de calcinação em ar a 500 C por 4 horas, sendo a seguir resfriadas e reduzidas a 300 C sob H 2 por 2 horas. Ainda para efeito de estudo, foi preparado um material Pd-NO 3 contendo a mesma quantidade de cloro adicionada na amostra Pd-Cl, que foi designado como Pd-NO 3 /HCl. Os catalisadores foram caracterizados por adsorção química de hidrogênio, titulação do hidrogênio com oxigênio e microscopia eletrônica de transmissão (ME). Os materiais foram avaliados na reação de oxidação do metano, conduzida a pressão atmosférica e temperatura programada, de 150 a 600 C, em fluxo composto por 1% de CH 4 e 4% de O 2 em nitrogênio. Experimentos também foram realizados em presença de 1% de vapor de água na mistura reacional. Os autores observaram que o material Pd-Cl reteve 1,4% em massa de cloro (aproximadamente 50% do cloro adicionado inicialmente pelo precursor), mesmo após os tratamentos térmicos de calcinação e redução, enquanto que o catalisador Pd-NO 3 /HCl apresentou 1,27% em massa de cloro. Estes materiais, quando empregados na reação de oxidação do metano, apresentaram completa remoção do cloro residual, o que foi justificado pelos autores como sendo devido à presença de água, produto da reação, que facilita a remoção de cloro do catalisador. As medidas de adsorção química de H 2 e ME foram concordantes nos valores de dispersão para o catalisador Pd-Cl, o que indica que o cloro não interfere na adsorção de hidrogênio e que deve estar localizado, preferencialmente, no suporte. Este material apresentou melhor valor inicial de dispersão do que o catalisador Pd-NO 3 ; no entanto, após a reação sua dispersão foi diminuída de 22% para 8%, enquanto que

22 22 no material Pd-NO 3 a dispersão permaneceu constante (9%). Os autores alegaram ser a presença de cloro no catalisador Pd-Cl responsável pela inibição da sinterização das partículas metálicas, mas quando o cloro residual foi retirado do material durante a reação, sua dispersão chegou a valor próximo ao do catalisador Pd-NO 3, material isento de cloro. Quando da avaliação dos catalisadores na reação de oxidação do metano, o catalisador Pd-Cl apresentou atividade aquém daquela obtida com o catalisador Pd-NO 3, mesmo apresentando no início uma dispersão maior, o que permitiu aos autores inferir que o cloro residual interfere negativamente na atividade catalítica de catalisadores de Pd suportados sobre Al 2 O 3 aplicados à reação de oxidação do metano. Ainda, os autores observaram que enquanto o catalisador Pd-Cl apresentava uma melhora de atividade em patamares sob condições isotérmicas, o catalisador Pd-NO 3 apresentou uma vagarosa queda e ambos catalisadores apresentaram a conversão total quando utilizados no patamar a 600 C. Os autores afirmaram que o aumento de atividade apresentado pelos catalisadores Pd-Cl nos patamares e a conversão total atingida juntamente com o catalisador Pd-NO 3 seriam causados pela eliminação do cloro residual existente, que estaria agindo como forte inibidor na reação. Esta afirmação foi ratificada quando, em um novo ciclo de aquecimento, a atividade catalítica obtida pelo sistema Pd-Cl utilizado mostrou-se similar ao do catalisador Pd-NO 3 fresco. Além disso, a atividade do material Pd-NO 3 /HCl confirmou o efeito inibitório da presença de cloro residual em catalisadores de Pd suportados sobre Al 2 O 3 aplicados à reação de oxidação do metano, já que o comportamento deste material foi similar ao do catalisador Pd-Cl fresco. Quando da adição de vapor de água à mistura reacional, em uma reação utilizando o catalisador Pd-NO 3 e conduzida sob condições isotérmicas (350 C), a atividade foi diminuída instantaneamente, quando comparada à atividade do mesmo material em ausência de vapor de água. Os autores concluíram que, mesmo em pequenas quantidades, o vapor de água inibe a reação de oxidação do metano, uma vez que a água possibilitaria a formação de hidróxidos de Pd na superfície do PdO, que seriam estáveis sobre alumina e menos ativos que o PdO. Assim, a taxa de combustão do metano estaria ligada à desidroxilação da superfície das partículas e à reformação do óxido de paládio. Estes hidróxidos superficiais, caso migrassem para o interior do óxido, poderiam dificultar a sua desidroxilação, o que poderia justificar a lenta desativação observada nos catalisadores estudados. Os autores confirmaram esta discussão realizando tratamentos de limpeza a altas temperaturas

23 23 (500 e 600 C): quanto maior a temperatura de limpeza do catalisador maior a atividade inicial observada, sendo que à temperatura de 600 C o catalisador apresentou a mesma atividade inicial obtida pelo catalisador fresco em ausência de vapor de água, o que indica que a desativação do catalisador por água é reversível Catalisadores Pd/ZrO 2 empregados na reação de oxidação do metano Chuah et al. (1996) estudaram a influência da temperatura e do tempo de envelhecimento sobre a área específica e estrutura cristalina do óxido de zircônio obtido pelo método de precipitação gel. O gel foi sintetizado a partir do gotejamento de uma solução de ZrCl 4 0,43M em uma solução de NH 4 OH 5M em quantidade 150% em excesso da estequiométrica, mantida sob agitação e com ph em nível básico de forma que ao final da precipitação o valor medido fosse de 9,4. Após a precipitação, o gel foi dividido em cinco partes e os lotes envelhecidos por 48 horas à 30, 60, 70, 80 e 100 C, sendo o ph mantido constante em 9,4 durante todo o processo. Visando o estudo do tempo de envelhecimento, um lote envelhecido à 100 C foi mantido nesta temperatura por 0, 6, 12, 24, 48 e 96 horas. Após o envelhecimento, as amostras foram filtradas e lavadas até que não fosse mais detectado cloro na água de lavagem. As amostras foram, então secadas a 100 C por 12 horas e calcinadas em temperaturas entre 500 e 900 C por 12 horas. Os óxidos de zircônio obtidos foram caracterizados por volumetria de nitrogênio e difratometria de raios-x. Os resultados indicaram que o aumento da temperatura de calcinação levou à diminuição da área específica do óxido de zircônio e à formação de fase tetragonal em detrimento da fase monoclínica em temperaturas de envelhecimento mais elevadas à medida que a temperatura de calcinação foi elevada. A abela 1.1 apresenta as áreas específicas obtidas em função das temperaturas de envelhecimento e de calcinação do material estudado. Pode-se observar que as áreas obtidas na mesma temperatura de envelhecimento são diminuídas à medida que a temperatura de calcinação varia de 500 para 900 C. Pela abela pode-se observar que o material envelhecido a 100 C e calcinado a 500 C foi o que obteve maior área específica; contudo, nestas condições o óxido de

24 24 zircônio apresentou-se amorfo. A estrutura cristalina da ZrO 2 foi composta por uma mistura de fases monoclínica e tetragonal até nas temperaturas de calcinação de 500 e 600 C, quando o envelhecimento foi efetuado até 80ºC; quando do envelhecimento a 100 C, o material se mostrou amorfo (calcinação a 500 C) ou apenas com a fase tetragonal presente na estrutura (calcinação a 600 C). abela 1.1 Áreas específicas (m 2 /g) do óxido de zircônio em função das temperaturas de envelhecimento e de calcinação do gel obtido pelo método de precipitação (Chuah et al., 1996) emperatura de emperatura de envelhecimento calcinação 30 C 60 C 70 C 80 C 100 C 500 C 54,2 58,1 66,7 90,4 225,0 600 C 32,5 38,5 46,3 66,8 155,0 700 C 25,6 29,0 35,4 54,5 134,0 800 C 20,3 23,1 30,2 44,2 101,0 900 C 14,4 18,0 21,4 32,2 65,6 Já quando as amostras foram calcinadas a 700 C, o material envelhecido a 30 C apresentou a fase monoclínica, os materiais envelhecidos a 60, 70 e 80 C apresentaram uma mistura de fases monoclínica e tetragonal e o material envelhecido a 100 C apresentou apenas a fase tetragonal. Quando os materiais foram calcinados a 800 e 900 C, apenas a fase monoclínica estava presente nas amostras envelhecidas a 30, 60 e 70 C; na temperatura de 80 C, os materiais apresentaram uma mistura de fases monoclínica e tetragonal e, na temperatura de 100 C, os materiais apresentaram apenas a fase tetragonal. Os autores concluíram que as temperaturas de envelhecimento e de calcinação tem um papel importante nas área específica e estrutura cristalina do ZrO 2 sintetizado pelo método de precipitação gel. Santos (2003) estudou catalisadores Pd/γ-Al 2 O 3 e Pd/ZrO 2, preparados por impregnação incipiente, utilizando como precursores metálicos soluções de PdCl 2 e Pd(NO 3 ) 2. O teor metálico variou entre 0,44 e 2,47%m/m, para os catalisadores suportados sobre ZrO 2, e entre 1 e 4%m/m, para os catalisadores suportados sobre γ-al 2 O 3. Os sólidos impregnados foram secados a 120 C por 24 horas e calcinados a

25 C por 10 ou 24 horas. Após calcinação, os catalisadores foram reduzidos sob fluxo de H 2 a 300 C por 3 horas. O autor observou por fluorescência de raios-x (FRX) que a porcentagem de cloro nos catalisadores preparados com ZrO 2 foi praticamente nula, indicando que o tratamento térmico utilizado foi suficiente para a remoção do halogênio. No entanto, sobre γ-al 2 O 3, a eliminação de cloro foi de apenas 50%, sendo que o tempo de calcinação não teve efeito sensível sobre a quantidade de cloro removido. O autor sugeriu ser este fato conseqüência de uma maior força de ligação entre o cloro e o Pd/γ-Al 2 O 3, quando em comparação com Pd/ZrO 2. Análises da evolução da oxidação de Pd, efetuadas a temperatura programada, mostraram que entre 27 e 127 C o oxigênio se adsorve apenas na superfície do Pd; acima de 127 C, a quantidade de O 2 consumida aumenta lentamente até 300 C e abruptamente até 500 C, indicando uma penetração do O 2 em regiões sub-superficiais e conseqüente oxidação da estrutura do Pd. No caso de oxidações acima de 500 C, a quantidade de O 2 consumida permanece praticamente constante, indicando que houve a formação mássica de PdO. Foi observado pelo autor uma influência do tamanho dos cristalitos na oxidação das partículas de Pd. al observação mostrou ser concordante com aquelas de Ho, Wang e Yeh (1996) e Su, Cartens e Bell (1998). O autor concluiu, então, que a oxidação do Pd tem início em temperaturas próximas a 200 C e PdO forma-se próximo a 500 C. Estes materiais foram, então, avaliados na oxidação do CH 4, reação que o autor concluiu como sendo insensível à estrutura do paládio. Foram observados valores de freqüência de rotação inicial (FR) entre s -1 e s -1 para Pd/ZrO 2, enquanto para Pd/γ-Al 2 O 3 os valores permaneceram praticamente constantes e girando em torno de 1, s -1. O fato dos valores de FR para os catalisadores Pd/ZrO 2 mostrarem-se até 5 vezes maiores do que os obtidos por Pd/γ-Al 2 O 3 levou o autor a formular duas hipóteses: a de que os baixos valores de FR nos sistemas Pd/γ-Al 2 O 3 seriam devidos à presença de altos teores de cloro residual, o qual deve estar adsorvido nos sítios ativos ou interagindo com os mesmos por um efeito indutivo; ou que a diferença de atividade entre os catalisadores Pd/ZrO 2 e Pd/γ-Al 2 O 3 seria devida à uma possível interação entre Pd, PdO ou ambos com o suporte ZrO 2, tal como sugerido pela literatura (HICKS et al., 1990a,b). Epling e Hoflund (1999) estudaram a influência das condições de preparação do catalisador Pd/ZrO 2 sobre sua atividade na reação de oxidação do metano. Para

26 26 tanto, sistemas catalíticos foram preparados pela impregnação de óxido de zircônio (24,5 m 2 /g), pelo método de impregnação úmida, a partir de soluções aquosas de nitrato de paládio. Os teores de paládio variaram entre 0,1 e 20%, em massa, e os materiais foram calcinados a 110, 280, 500 ou 800 C, por 2 horas sob ar atmosférico. Um catalisador 5%Pd/Al 2 O 3 foi preparado para um estudo comparativo com os materiais suportados sobre óxido de zircônio. Para um estudo da influência da redução, um catalisador 5%Pd/ZrO 2 foi submetido a tratamentos de redução sob diferentes valores de temperatura. A reação de oxidação do metano foi conduzida à pressão de 827,4 orr, sobre fluxo de uma mistura gasosa composta por 0,8%CH 4 e 9,6%O 2 em N 2. As temperaturas da reação foram de 200, 250 e 300 C. Os materiais foram caracterizados por espectrometria de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS), realizada após a exposição dos materiais a uma mistura de CH 4 /O 2 = ½, a uma pressão de 100 orr e 180 C. Os autores observaram que a temperatura de calcinação influencia a atividade do catalisador, sendo que os materiais calcinados a temperaturas menores catalisam a reação mais eficientemente que aqueles calcinados a temperaturas mais altas, o que levou os autores a formular duas hipóteses: permanência de hidroxilas na superfície do material a menores valores de temperatura de calcinação, o que impediria a sinterização das partículas de paládio, ou a menores temperaturas de calcinação as estruturas formadas seriam mais ativas cataliticamente. O material 5%Pd/ZrO 2 apresentou uma melhoria na atividade quando sofreu tratamento de redução a 250ºC, o que foi justificado pelos autores como sendo devido a um enriquecimento de oxigênio na superfície dos agregados de PdO, provocado pela migração de oxigênio da região sub-superficial do suporte. al enriquecimento seria provocado pela existência de um efeito de condução potencial, causado quimicamente pela etapa de redução. odavia, o aumento da temperatura de redução para valores superiores a 250 C não levou a um aumento da atividade do catalisador, diferentemente do que foi observado na literatura com catalisadores Pd/Al 2 O 3. al comportamento diferenciado foi atribuído à baixa área específica da ZrO 2, resultando em maiores diâmetros de partículas de Pd 0 e de óxido de paládio, sendo que estas últimas teriam maior dificuldade de se reconstruir. odavia, sob tratamentos de oxidação e redução mais amenos, o Pd poderia ser facilmente oxidado, o que aumentaria a reatividade do oxigênio da superfície. Os autores observaram, também, que o aumento do teor de Pd leva a uma melhoria da

27 27 atividade na reação de oxidação do CH 4, sendo que o máximo de atividade foi obtido com catalisadores contendo entre 10 e 20% em massa de paládio, os quais apresentaram comportamentos similares. Este fenômeno estaria ligado a um aumento da acessibilidade de mais sítios ativos de Pd para a dissociação do CH 4, o que não significa que a atividade por unidade de área específica metálica seja maior. Por XPS os autores sugeriram que as partículas de Pd 0 não seriam ativas para a reação, mas seriam melhores sítios para a dissociação do CH 4 do que o próprio suporte (ZrO 2 ) ou o óxido de paládio. Uma vez que a oxidação do CH 4 não ocorre sobre Pd 0, deve ocorrer spillover de fragmentos de CH 4 dissociados até as regiões contendo óxido de paládio, onde eles são oxidados. Fujimoto et al. (1998) investigaram os efeitos da dispersão do Pd e dos tratamentos térmicos sobre a atividade de catalisadores PdO x /ZrO 2 na reação de oxidação do CH 4. Os catalisadores, com teores de paládio de 1%m/m, foram preparados pelo método de impregnação incipiente de um óxido de zircônio de 16,5 m 2 /g com soluções de Pd(NH 3 ) 2 (NO 2 ) 2 /HNO 3. Os materiais, após impregnação, foram secados e calcinados a 500 C por 24 horas. Em seguida, os mesmos foram caracterizados por titulação do O 2 adsorvido por H 2, redução a temperatura programada (RP) sob fluxo de 20%H 2 /Ar, difratometria de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (ME). A reação de oxidação do CH 4 foi conduzida a pressão atmosférica e a temperatura programada até 275 C, sob fluxo de 2%CH 4 e 20%O 2 em He. Os autores observaram que há um aumento linear da atividade na reação de oxidação do CH 4 com o crescimento dos cristalitos de paládio. Os autores concluíram que no caso de pequenos cristalitos de PdO x, os mesmos apresentariam uma a ligação Pd O muito forte, com conseqüente diminuição da estabilidade e da densidade superficial de vacâncias de oxigênio em sua superfície, as quais são requeridas para que a reação ocorra Catalisadores Pd/ZrO 2 dopados empregados na reação de oxidação do metano Zhu et al. (2005) empregaram óxido de zircônio estabilizado com óxido de ítrio na oxidação parcial do metano. As ZrO 2 comerciais aditivadas tinham porcentagem

28 28 entre 5 e 14%m/m de Y 2 O 3 e foram calcinadas a 900 C. Os autores observaram uma pequena diminuição da área específica com a presença e a elevação do teor de Y 2 O 3 nos óxidos mistos: a ZrO 2 apresentou área de 15,4 m 2 /g enquanto que a ZrO 2 aditivada com 14% de Y 2 O 3 apresentou área de 13,1 m 2 /g. No caso deste último material, houve uma queda na sua área específica à medida que a temperatura de calcinação foi aumentada, tendo os autores obtido os seguintes resultados: 13,1 m 2 /g para calcinação a 900 C, 10,2 m 2 /g para calcinação a 1000 C e 7 m 2 /g para calcinação a 1100 C. Por varredura de íons de baixa energia (LEIS), foi observado que a composição superficial foi mantida praticamente constante em torno de 13%molY 2 O 3 /mol(zro 2 +Y 2 O 3 ), independentemente do teor de Y 2 O 3 adicionado. Os materiais foram avaliados na reação de oxidação parcial do CH 4, conduzida a pressão atmosférica, com pressões parciais de CH 4 e O 2 iguais a 88,5 orr e 44,25 orr, respectivamente, com balanço em He. O fluxo da mistura gasosa foi de 170 cm 3 /min. Os materiais aditivados com Y 2 O 3 apresentaram atividade acentuada na reação de oxidação do CH 4 a 600 C, quando comparados com ZrO 2 pura, já que a conversão passou de 27 para 58% enquanto que a seletividade em CO aumentou de 5 para 10%. Os autores concluíram que a adição de Y 2 O 3 à ZrO 2 gera mais sítios ativos, resultando em um aumento da atividade catalítica. Álvarez et al. (1998) estudaram a influência do óxido Y 2 O 3 como aditivo nas propriedades texturais e estruturais do óxido ZrO 2. Para tanto, amostras foram preparadas a partir do aquecimento em ar e sob vácuo de géis microporosos de ZrO 2, ZrO 2.2%mol/molY 2 O 3 e ZrO 2.5%mol/molY 2 O 3. Estes géis foram obtidos a partir da hidrólise de soluções aquosas de ZrOCl 2.8H 2 O e YCl 3.6H 2 O com gotejamento de amônia até o ph de 10,5. Os materiais foram então filtrados, lavados com água, secados e calcinados em ar a temperaturas entre 450 e 1300 C, ou sob vácuo a 450 C. A calcinação teve duração de 2 horas ou 30 dias. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios-x (DRX) e adsorção física de nitrogênio. Quando os materiais foram tratados a 450 C por 2 horas, no caso de ambas as ZrO 2 aditivadas, somente a fase cúbica estava presente, enquanto que no caso da ZrO 2 pura uma mistura de fases cúbica e tetragonal poderia estar presente. O mesmo comportamento foi observado quando do tratamento por um período de 30 dias. Quando os materiais foram tratados a 800 C por 30 dias, o material ZrO 2.5%mol/molY 2 O 3 ainda preserva a mesma composição cristalina daquela

29 29 apresentada pelo material tratado a 450 C; contudo, o material ZrO 2.2%mol/molY 2 O 3 apresenta uma mistura de fases cúbica e tetragonal. O material ZrO 2, tratado a 800 C apresentou como fase preponderante a estrutura monoclínica e a presença da estrutura cúbica e/ou tetragonal em pequena porcentagem. Quando as amostras foram tratadas a 1300 C por 2 horas, a ZrO 2 pura apresentou somente a estrutura monoclínica enquanto que as ZrO 2 aditivadas apresentaram a fase tetragonal, com uma pequena porcentagem da fase monoclínica no material ZrO 2.2%mol/molY 2 O 3. Assim, os autores concluíram que o aumento da temperatura de calcinação favorece as mudanças de fase cristalina conforme apresentado na abela 1.2. abela 1.2 Cristalinidade da ZrO 2 em função da temperatura de calcinação e do aditivo Y 2 O 3 (Álvarez et al., 1998) Material emperatura 450 C 800 C 1300 C ZrO 2 monoclínica cúbica e/ou tetragonal cúbica e/ou tetragonal monoclínica ZrO 2.2%mol/molY 2 O 3 cúbica cúbica e tetragonal tetragonal monoclínica ZrO 2.5%mol/molY 2 O 3 cúbica cúbica tetragonal Análises texturais foram realizadas e observou-se que a área específica é muito baixa quando as amostras são tratadas a altas temperaturas. Observou-se, ainda, que para condições de tratamentos similares, a capacidade de adsorção de nitrogênio decresce à medida que o teor de Y 2 O 3 é aumentado nas amostras. As amostras ZrO 2 e ZrO 2.2%mol/molY 2 O 3 tratadas por 30 dias são essencialmente mesoporosas enquanto que a amostra ZrO 2.5%mol/molY 2 O 3 mostra pouca capacidade de adsorção. As amostras de ZrO 2 pura, tratadas sob vácuo, apresentam menor capacidade de adsorção e textura mesoporosa pobremente desenvolvida, quando comparadas àquelas tratadas sob ar. No caso das ZrO 2 aditivadas tratadas sob vácuo, suas áreas específicas foram menores do que 5 m 2 /g, o que levou os autores a concluir que a adição de Y 2 O 3 à ZrO 2 leva à diminuição da área específica dos materiais. A queda da área específica também foi observada quando as ZrO 2 aditivadas foram tratadas em ar, sendo este efeito menos

30 30 pronunciado à medida que o tratamento foi realizado por maiores períodos de tempo. Zhu, Van Ommen e Lefferts (2006) estudaram a atividade de ZrO 2 e 14%Y 2 O 3 -ZrO 2 na reação de oxidação parcial do metano sob dois diferentes gases oxidantes, o oxigênio e o óxido nitroso. Estes óxidos, comerciais, foram calcinados a 900 C por 15 horas, o que resultou em ZrO 2 e 14%Y 2 O 3 -ZrO 2 com áreas específicas de 15,4 m 2 /g e 13,7 m 2 /g, respectivamente. A reação de oxidação do metano foi conduzida sob fluxo de 170 cm 3 /min de misturas reacionais compostas por 20%CH 4, 10%O 2 e He ou 20%CH 4, 20%N 2 O e He. Em presença de N 2 O, o catalisador de maior atividade para a oxidação do metano foi a ZrO 2, enquanto que em presença de O 2 o catalisador 14%Y 2 O 3 -ZrO 2 foi o que apresentou maior atividade. Os autores alegaram ser o Y 2 O 3 responsável por aumentar o número de vacâncias de oxigênio na ZrO 2, vacâncias estas que estariam relacionadas com a atividade na reação. Já no caso do uso de N 2 O, esta substância teria como sítio de adsorção os cátions Zr criados com as vacâncias de oxigênio; a substituição deste cátion pelo de ítrio levaria à diminuição destes sítios e, conseqüentemente, à diminuição da atividade. Labaki et al. (2003) empregaram óxido de zircônio e óxidos mistos de zircônio e ítrio como suportes para catalisadores de Cu na reação de oxidação de propeno. Os materiais ZrO 2, Y 2 O 3 e Y 2 O 3 -ZrO 2 (com teores de 1, 5 e 10% mol/mol de Y 2 O 3 ) foram preparados por precipitação ou co-precipitação, a partir de oxicloreto de zircônio e nitrato de ítrio, a phs superiores a 10 controlados por meio da adição de solução de NH 3. Após precipitação, os materiais foram secados e calcinados sob fluxo de ar a 600 C por 4 horas. A reação de oxidação do propeno foi realizada a temperatura programada, de 25 a 450 C, sob mistura gasosa composta por C 3 H 6 (2,3 cm 3 /min) e ar (99 cm 3 /min). Os materiais foram caracterizados por adsorção física de nitrogênio, ressonância paramagnética de elétrons (RPE), espectroscopia Raman, análise termogravimétrica (AG) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS). As conversões de propeno começam a ocorrer a 250 C para os suportes ZrO 2, 1%Y 2 O 3 -ZrO 2 e 5%Y 2 O 3 -ZrO 2, enquanto que os óxidos Y 2 O 3 e 10%Y 2 O 3 -ZrO 2 só apresentam atividade a partir de 300 C. Esta diferença foi justificada pelos autores como sendo devida à propriedade hidrofílica da Y 2 O 3, observada por AG e XPS, que poderia estar elevando a condensação de H 2 O, com o conseqüente bloqueio parcial dos sítios a baixas temperaturas de reação. A

31 31 maiores temperaturas, a atividade do material Y 2 O 3 foi muito superior à do óxido ZrO 2, sendo observado uma conversão de aproximadamente 6% para a ZrO 2 a 425 C enquanto que o óxido Y 2 O 3 e os óxidos mistos apresentaram conversões superiores a 20% nesta temperatura. Os autores observaram, sob temperaturas elevadas, que a atividade é aumentada segundo a ordem Y 2 O 3 < 10%Y 2 O 3 -ZrO 2 < 1%Y 2 O 3 -ZrO 2 < 5%Y 2 O 3 -ZrO 2. O aumento da atividade com a presença de óxido de ítrio na ZrO 2 foi atribuído como sendo devido às mudanças na estrutura deste último óxido com a adição de Y 2 O 3, das fases monoclínica e tetragonal para apenas a fase tetragonal, o que levou ao aumento de vacâncias de oxigênio no óxido. Esta hipótese, formulada a partir dos resultados de AG, foi reforçada pelos resultados obtidos por espectroscopia Raman. Esta mudança de cristalinidade do óxido pela adição de Y 2 O 3 também influenciou as áreas específicas dos óxidos mistos, que permaneceram entre 90 e 98 m 2 /g, valores estes bem superiores àqueles dos óxidos de zircônio (70 m 2 /g) e de ítrio (45 m 2 /g). Os autores observaram por RPE que a quantidade de Zr 3+ presente nos óxidos obedeceria quantitativamente a seguinte ordem 5%Y 2 O 3 -ZrO 2 > 1%Y 2 O 3 -ZrO 2 > 10%Y 2 O 3 -ZrO 2 > Y 2 O 3 e relacionaram este dado com a concentração de vacâncias aniônicas e a atividade na reação de oxidação do propeno. Escandón et al. (2005) investigaram o efeito causado pelo suporte sobre a atividade de catalisadores de paládio na reação de oxidação do metano. Para tanto, os autores prepararam catalisadores de 1%, em massa, de paládio suportado sobre γ-al 2 O 3 (228,8 m 2 /g), SiO 2 (160,4 m 2 /g), io 2 (49,1 m 2 /g) e ZrO 2 -Y 2 O 3 (5,14%m/m Y 2 O 3 ) (11,7 m 2 /g). O método de impregnação foi o incipiente e os precursores de paládio utilizados foram cloreto de paládio e nitrato de paládio bi-hidratado. Este último foi dissolvido tanto em água como também em solução aquosa de amônia (para prevenir a coalescência) e butanol (para diminuir a tensão superficial e produzir melhor molhamento do suporte). Após impregnação, os materiais foram secados e calcinados em ar a 550 C por 2 horas. Quando desejado, os catalisadores foram reduzidos em hidrogênio a 500 C e a pressão atmosférica por 1 hora. Os materiais foram caracterizados por adsorção física de nitrogênio, adsorção química de hidrogênio e difratometria de raios-x (DRX) e foram empregados na reação de oxidação do metano, conduzida a pressão atmosférica, com alimentação consistindo de 5000 ppm de metano em ar e fluxo de 1000 cm 3 /min. Dois tipos de

32 32 experimentos foram realizados: experimentos ligth-off, quando a temperatura da reação foi aumentada continuamente de 150 até 550 C; e experimentos em condições isotérmicas, entre 300 e 600 C, com duração entre 15 e 96 horas. Os autores observaram que a redução não afetou a atividade dos materiais, com exceção daqueles suportados sobre io 2, onde a redução favoreceu uma desativação drástica, e dos materiais suportados sobre ZrO 2 -Y 2 O 3, onde a conversão se apresentou maior para os catalisadores reduzidos. Foi observado que a reação leva todos os materiais ao mesmo estado final, quer tenham sido reduzidos ou não, só variando o tempo necessário para se chegar ao mesmo. Assim, nos catalisadores não-reduzidos este tempo foi mais curto, o que indicaria que seu estado final é, no mínimo, parcialmente oxidado. Quanto à atividade foi verificado por experimentos light-off que os materiais PdO/γ-Al 2 O 3, PdO/SiO 2 e PdO/ZrO 2 -Y 2 O 3 apresentaram comportamentos similares, com temperaturas de 50% de conversão de metano a 334, 337 e 340 C, respectivamente. No caso do catalisador PdO/iO 2, o mesmo mostrou menor atividade em comparação aos demais materiais, sendo a temperatura para conversão de 50% de metano de 483 C. Os resultados obtidos por adsorção física de nitrogênio para os materiais mais ativos (no caso os sistemas suportados sobre γ-al 2 O 3, SiO 2 e ZrO 2 -Y 2 O 3 ) mostraram que a área específica não foi afetada pela reação, excetuando-se quando da utilização de SiO 2, que teve uma diminuição na sua área, de 196 para 109 m 2 /g. Por adsorção química de hidrogênio, os sistemas suportados sobre γ-al 2 O 3, SiO 2 e ZrO 2 -Y 2 O 3 apresentaram valores de dispersão iguais a 3, 11 e 5%, respectivamente, valores estes que após a reação variaram para 3, 6 e 8%, respectivamente. al comportamento indica que sobre o óxido de alumínio as partículas metálicas são estáveis, enquanto que sobre SiO 2 houve uma forte queda na sua dispersão e no caso da ZrO 2 aditivada houve um aumento na dispersão, que foi relacionado como sendo devido ao aumento real da dispersão ou a um efeito benéfico da presença de um átomo com propriedades redox (o ítrio). Os resultados apresentados por DRX permitiram apenas verificar que a SiO 2 e a Al 2 O 3 apresentaram-se muito amorfos enquanto que a ZrO 2 e a io 2 foram materiais mais cristalinos. Experimentos na reação de oxidação do metano, à temperatura de 450 C durante 96 horas, foram realizados com catalisadores nãoreduzidos, sendo observado que o catalisador PdO/Al 2 O 3 foi o material que apresentou uma desativação mais rápida, seguido do material PdO/SiO 2. O sistema

33 33 PdO/ZrO 2 -Y 2 O 3 mostrou ser o catalisador de maior atividade e estabilidade nestas condições de reação. No entanto este último material, ao ser empregado na reação de oxidação do metano em temperaturas variadas, de 300 a 600 C, apresentou forte desativação em temperaturas superiores a 500 C. Os autores, então, realizaram um estudo do efeito da presença do aditivo no catalisador PdO/ZrO 2 -Y 2 O 3 comparando os resultados obtidos com aqueles de um catalisador de paládio suportado sobre ZrO 2 (318,2 m 2 /g), sendo observado que a adição de Y 2 O 3 não altera as propriedades catalíticas da fase ativa, já que a conversão de metano foi similar àquela obtida com o catalisador PdO/ZrO 2. odavia, pôde ser observado que a adição da Y 2 O 3 seria responsável por uma notável estabilidade térmica destes catalisadores, quando empregados na reação de oxidação do metano. Pengpanich et al. (2002) empregaram CeO 2 -ZrO 2, com diferentes razões Ce/Zr, na oxidação catalítica do metano. Os óxidos mistos em solução sólida foram preparados via hidrólise, em uréia, a partir de nitrato de cério hidratado e oxicloreto de zircônio octo-hidratado. Soluções destes sais em concentrações necessárias para as quantidades estequiométricas desejadas foram adicionadas a uma solução de uréia e a solução resultante foi mantida a 100 C por 50 horas, após o que foi resfriada e centrifugada para separação do gel. Este material foi lavado com etanol, secado e calcinado a 500 ou 900 C por 4 horas. Análises por adsorção física de nitrogênio mostraram áreas específicas de 108,4, 116 e 120 m 2 /g para os óxidos mistos de razão Ce/Zr iguais a 3/1, 1/1 e 1/3, respectivamente, nas amostras calcinadas a 500 C. Já os óxidos de CeO 2 e ZrO 2, calcinados também a 500 C, apresentaram valores de área específica iguais a 101,6 e 79 m 2 /g, respectivamente. Quando da calcinação a 900 C, a área específica dos óxidos mistos de razão Ce/Zr iguais a 3/1, 1/1 e 1/3 caíram para 9,2, 12,5 e 21,3 m 2 /g, respectivamente, enquanto que para os materiais CeO 2 e ZrO 2 as áreas foram de 4,6 e 12,2 m 2 /g, respectivamente. Os autores justificaram o aumento de área da CeO 2 com a introdução de ZrO 2 como sendo devido à introdução dos íons Zr 4+, que tem menor raio iônico, na estrutura da CeO 2. Por difratometria de raios-x foi observado que, quando da calcinação a 500 C, a amostra ZrO 2 exibiu as fases cúbica, tetragonal e monoclínica coexistindo. No caso dos óxidos mistos, a fase monoclínica desaparece e a fase tetragonal tende a desaparecer à medida que a composição do material é enriquecida com CeO 2 de tal forma que, quando do material CeO 2 puro, há apenas a

34 34 fase cúbica. Na reação de oxidação do CH 4, conduzida a pressão atmosférica e em fluxo de uma mistura de 2% de CH 4, 21% de O 2 e 77% de He, observou-se que a atividade dos óxidos mistos foi superior às dos óxidos CeO 2 e ZrO 2, sendo que esta atividade é muito maior quando se compara os catalisadores calcinados a 500 C com aqueles calcinados a 900 C. Os autores postularam que esta diferenciação de atividade dos óxidos mistos e puros seria devida à formação da solução sólida com a introdução de Zr dentro da estrutura do óxido CeO 2. No caso dos óxidos mistos, o material com razão Ce/Zr igual a 3/1 apresentou maior atividade que os materiais de razão 1/1 e 1/3, o que estaria ligado ao fato daquele ser um óxido misto mais redutível que estes, o que foi observado pela análise dos materiais pela técnica de redução a temperatura programada até 900 C, sob fluxo de 50 cm 3 /min composto por 1% de CO em He. Os autores concluíram que a atividade na reação de oxidação do CH 4 é mais dependente da estrutura e das propriedades redox do material do que de sua área específica. Bozo et al. (2000) e Bozo, Guilhaume e Herrmann (2001) estudaram a influência do óxido misto de cério e zircônio como suporte na reatividade de catalisadores de platina e paládio aplicados à reação de oxidação total do metano sob condições brandas. Os autores prepararam os suportes pela calcinação, a 700 C por 6 horas, dos hidróxidos formados por co-precipitação, com amônia, a partir de soluções dos sais de nitratos de cério e de zircônio. Os catalisadores 2%Pt/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 e 2%Pd/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 foram preparados por impregnação a partir de soluções de nitratos amoniacais de paládio e de platina. Os materiais foram caracterizados por difratometria de raios-x (DRX), adsorção física de nitrogênio e por adsorção química de hidrogênio. A reação de oxidação do metano foi conduzida a pressão atmosférica e em temperatura programada, de 200 a 600 C, permanecendo durante 3 horas em diferentes patamares. A mistura reacional foi composta de 1%v/v CH 4, 4%v/v O 2 e balanço de nitrogênio. Foram obtidos por adsorção física de nitrogênio os valores de 79 e 77 m 2 /g para as áreas específicas dos catalisadores de platina e paládio, respectivamente. Por adsorção química de hidrogênio os valores de diâmetro médio de partícula para os catalisadores 2%Pt/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 e 2%Pd/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 foram de 2,7 e 3,7 nm, respectivamente. Por DRX, picos observados referentes ao metal platina permitiram estimar um diâmetro médio de partícula de 36 nm, enquanto que no caso do catalisador de Pd,

35 35 não foram observados picos referentes a este metal. Relacionando os valores de diâmetro obtidos por adsorção química de hidrogênio e por DRX, os autores concluíram que o catalisador 2%Pt/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 apresenta uma distribuição de tamanho de partículas contendo algumas grandes partículas (>35 nm). Os catalisadores apresentaram maior atividade do que o suporte, sendo que o catalisador de Pd foi levemente mais ativo que o catalisador de platina. Os autores observaram, ainda, que o catalisador de Pt apresentou maior desativação nos patamares de temperatura, quando comparado ao catalisador de paládio suportado. Com base no trabalho teórico de Frost (1988), o qual sugeriu que o metal promove o óxido aumentando a concentração de equilíbrio das vacâncias de oxigênio e que a transferência de elétrons do óxido para o metal nobre resulta em uma diminuição da energia de ativação efetiva para a formação de vacâncias de oxigênio, os autores concluíram que a presença de Pt ou Pd pode favorecer o aumento do número de vacâncias de oxigênio, já que sob oxigênio, a condutividade do óxido Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 é sempre maior do que dos catalisadores 2%Pt/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 e 2%Pd/Ce 0,67 Zr 0,33 O 2 devido à transferência eletrônica do suporte para os metais nobres. Além disso, foi observado que sob a mesma pressão parcial de oxigênio e na presença de metano, os catalisadores são sempre mais condutivos do que sob oxigênio apenas, o que mostra a presença de um maior número de vacâncias sob condições reacionais. Luo e Zheng (1999) estudaram as propriedades catalíticas de catalisadores Pd/Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 na oxidação catalítica do metano e de CO. A Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 foi preparada pela evaporação da mistura de soluções contendo nitratos dos metais e quantidade equivalente de ácido cítrico (produção de gel). Os catalisadores, preparados pelo método de impregnação úmida, a partir de uma solução de H 2 PdCl 4, foram calcinados sob fluxo de ar a 650 C por 4 horas. Os teores de Pd foram de 0,05, 0,1, 0,25, 0,75, 2 e 5%, em massa. A reação de oxidação do metano foi conduzida a pressão atmosférica, sobre fluxo composto de 2,8%CH 4 e 8%O 2 em N 2. Os materiais foram caracterizados por adsorção química de CO. Os autores observaram que o catalisador com 0,25% de Pd foi o mais ativo para a oxidação de CO, enquanto que o material com 5% de Pd foi o mais ativo para a oxidação do metano. Os autores concluíram que a atividade na oxidação de CO está relacionada a partículas PdO bem dispersas, enquanto que a oxidação do metano é tão mais eficiente quanto maior o teor metálico, o que estaria ligado aos agregados de PdO, já que as dispersões do paládio foram de 57,8, 41,9, 25,5, 14,5 9,1 e 5% para os

36 36 catalisadores 0,05, 0,1, 0,25, 0,75, 2 e 5% de paládio, respectivamente. Ainda, os autores observaram pelos resultados oriundos da redução a temperatura programada por CO que a quantidade de partículas de PdO grandes seria aumentada com o aumento do teor de paládio e, pelo contrário, uma quantidade pequena e praticamente constante de pequenas partículas de PdO estaria presente em todos os materiais preparados. Assim, relacionando estes resultados com os obtidos na reação de oxidação do metano, os autores concluíram que a atividade do catalisador estaria ligada ao tamanho do cristalito PdO. Ciuparu, Perkins e Pfefferle (2004) estudaram as propriedades catalíticas de catalisadores de PdO suportados aplicados à reação de combustão do metano. Os autores procuraram investigar a correlação entre as hidroxilas presentes na superfície do catalisador, precursoras da água formada na reação, com a mobilidade do oxigênio dentro do suporte. Para tanto, catalisadores 3,5%PdO/Al 2 O 3, 3,5%PdO/ZrO 2 e 3,5%PdO/ZrO 2 (10%CeO 2 ) foram preparados pela técnica de impregnação úmida a partir de uma solução de nitrato de paládio, tendo apresentado áreas específicas de 75, 69 e 65 m 2 /g, respectivamente. Por difratometria de raios-x, os diâmetros das partículas de PdO foram estimadas em 50 nm para todas as amostras. O efeito inibitório da H 2 O na reação de oxidação do CH 4 foi medido entre 150 e 430 C, sob pulsos de 0,021 cm 3 de uma mistura 0,926%CH 4 /He (%v/v) no fluxo de 100 cm 3 /min de efluente gasoso composto por 4%O 2 /He (%v/v). Entre os testes a cada temperatura de análise, os materiais foram limpos pela passagem do efluente por 2 horas a 450 C para a retirada de toda hidroxila presente no catalisador. Por espectrometria de refletância difusa no infravermelho com transformada de Fourier, realizada durante a reação de oxidação do CH 4, foi verificada a existência de hidroxilas ligadas nas formas linear, em ponte ou multidentadas à superfície do PdO. ais hidroxilas seriam provenientes da dissociação da H 2 O e, majoritariamente, da dissociação do CH 4. Os autores observaram uma relação entre o aumento da atividade do catalisador e a temperatura da reação para o catalisador 3,5%PdO/Al 2 O 3, sendo que para temperaturas superiores a 400 C a desidroxilação se torna mais rápida e a água dessorve completamente da superfície do catalisador. Os autores observaram que os materiais suportados sobre Al 2 O 3, ZrO 2 e ZrO 2 (10%CeO 2 ) apresentaram tipos e concentração de hidroxilas diferenciados e que os dois últimos materiais são os que

37 37 desidroxilaram mais facilmente, o que foi imputado como sendo devido à natureza química do suporte, modificada pela reoxidação da superfície. Os autores concluíram que óxidos tendo alta mobilidade de oxigênio teriam uma forte resistência à inibição pela água. Esta revisão bibliográfica, composta majoritariamente por trabalhos publicados nos últimos 10 anos, mostra a importância ainda existente de um estudo comparativo dos principais sistemas catalíticos utilizados na reação de oxidação do metano, de forma que permanece relevante a busca por um catalisador de elevada atividade, alta estabilidade e com conversões consideráveis à temperatura mais baixa possível, quando do seu uso na reação objeto deste estudo. 1.4 OBJEIVOS O grande emprego e as investigações recentes de catalisadores de Pd suportados aplicados à reação de oxidação do metano, levando à diminuição da emissão de poluentes atmosféricos, justificam o interesse em aprofundar o conhecimento a respeito desses sistemas catalíticos, sobretudo no que se refere à seleção do suporte, à metodologia de preparação e sua influência quanto às atividades e estabilidades destes catalisadores. Desta forma, o presente trabalho tem como principais objetivos: investigar os parâmetros de síntese que levem a óxido de zircônio e a óxidos mistos contendo zircônio com elevadas áreas específicas; preparar catalisadores de paládio suportados sobre ZrO 2, Y 2 O 3 -ZrO 2 e CeO 2 - ZrO 2, com teores metálicos de 3%, em massa; investigar o desempenho destes catalisadores na reação de oxidação do metano, em experimentos light-off ou em condições isotérmicas; e investigar a influência da presença de diferentes parâmetros, tais como área específica do suporte, fase(s) cristalina(s) dos suportes e diâmetro médio das partículas de paládio sobre o desempenho dos diferentes catalisadores, quer em experimentos conduzidos a temperatura uniformemente crescentes (light-off), quer em experimentos conduzidos a temperatura constante.

38 38 2 ÉCNICAS EXPERIMENAIS Os trabalhos experimentais desenvolvidos ao longo desta tese estão divididos em quatro etapas distintas: síntese dos óxidos empregados como suportes; preparação dos catalisadores suportados; caracterização dos suportes e dos catalisadores suportados; e avaliações catalíticas na reação de oxidação do metano. 2.1 SÍNESE DOS ÓXIDOS EMPREGADOS COMO SUPORES Os óxidos sintetizados neste trabalho foram o óxido de zircônio (ZrO 2 ), o óxido de zircônio e ítrio (Y 2 O 3 -ZrO 2 ) e o óxido de zircônio e cério (CeO 2 -ZrO 2 ). A metodologia utilizada na síntese desses óxidos foi baseada no procedimento descrito por Chuah et al. (1996) Metodologia de síntese EAPA 1: Síntese do gel Para a síntese do gel, a solução do sal precursor (ou dos sais precursores) do óxido foi gotejada, a uma vazão de aproximadamente 1 cm 3 /min, na solução de hidróxido de amônio 4,0M (100% em excesso da quantidade estequiométrica), esta última mantida sob agitação e temperatura (26±1 C) constantes. A Figura 2.1 apresenta o dispositivo empregado nesta etapa, onde o ph foi monitorado de forma a manter no final do processo de precipitação o meio reacional básico, com valores entre 9,0 e 10,0.

39 39 EAPA 2: Envelhecimento do gel O gel foi envelhecido por 48 horas no dispositivo esquematizado na Figura 2.2, sendo controlada a temperatura e mantido sob refluxo visando manter o ph em nível básico. Figura 2.1. Dispositivo empregado na precipitação do gel. Solução A: NH 4 OH (4M). Solução B: sal precursor Figura 2.2. Dispositivo empregado na etapa de envelhecimento do gel EAPA 3: Lavagem e calcinação do gel Após o envelhecimento, por filtração o gel foi recolhido e lavado com água deionizada aquecida visando à remoção do cloro proveniente do precursor ZrOCl 2. A determinação do grau de remoção deste halogênio foi realizada analisando-se o filtrado pelo método da precipitação com AgNO 3. O gel resultante após lavagem foi, então, secado em estufa a 100 C por 16 horas e calcinado em mufla, a uma taxa de 3 C/min até 600 C, patamar este que foi mantido por 4 horas.

40 Síntese do óxido de zircônio (ZrO 2 ) Para a síntese do óxido ZrO 2 foi utilizado como sal precursor o oxicloreto de zircônio octo-hidratado (ZrOCl 2.8H 2 O) (preparado na EEL/USP), diferentemente do empregado por Chuah et al. (1996) que usou o tetracloreto de zircônio (ZrCl 4 ). rês lotes de ZrO 2 (Zr-1, Zr-2 e Zr-3) foram sintetizados, sendo diferenciado entre eles apenas a temperatura utilizada na etapa de envelhecimento. Conforme metodologia apresentada no item 2.1.1, cada lote de ZrO 2 com 10 gramas foi preparado através da adição de 188,8 cm 3 de solução de ZrOCl 2 0,43M a 121,7 cm 3 de solução de hidróxido de amônio 4,0M. Após precipitação, o gel resultante foi envelhecido, sendo a temperatura controlada a 26 C para o lote Zr-1, a 80 C para o lote Zr-2 e a 100 C para o lote Zr-3. Depois do envelhecimento, o sólido foi recolhido por filtração, lavado, secado e calcinado. A abela 2.1, mostrada a seguir, resume as condições operacionais utilizadas para a obtenção dos três lotes do suporte ZrO 2. abela 2.1 Condições operacionais utilizadas na obtenção dos lotes do suporte ZrO 2 Precipitação Envelhecimento* Suporte emperatura Secagem Calcinação ph inicial ph final ph final ( o C) Zr-1 11,8 9,3 26,0 9,4 100 C/16h 600 C/4h Zr-2 11,9 9,6 80,0 9,1 100 C/16h 600 C/4h Zr-3 12,0 9,4 100,0 6,5** 100 C/16h 600 C/4h * envelhecimento realizado sob refluxo por 48 horas ** ph não mantido em nível básico até o final da síntese Síntese do óxido de ítrio e zircônio (Y 2 O 3 -ZrO 2 ) De acordo com os resultados apresentados por Labaki et al. (2003), o melhor nível de atividade na reação de oxidação de propeno sobre óxidos Y 2 O 3 -ZrO 2 foi

41 41 obtido quando o teor de Y 2 O 3 não excedeu 5% em massa. Segundo estes autores, acima deste percentual, a atividade do óxido diminui drasticamente devido à capacidade hidrofílica do óxido de ítrio que facilitaria a condensação da água, formada durante a reação, nos microporos e mesoporos do óxido Y 2 O 3 -ZrO 2. Assim, no intuito de impedir a condensação de água proveniente da oxidação do metano sobre a superfície dos catalisadores preparados neste trabalho, as quantidades utilizadas dos sais precursores foram ajustadas de tal forma que o teor de Y 2 O 3 presente no óxido Y 2 O 3 -ZrO 2 fosse de 5% em massa. Para a síntese do óxido Y 2 O 3 -ZrO 2, foram utilizados como sais precursores o oxicloreto de zircônio octo-hidratado (ZrOCl 2.8H 2 O) e o nitrato de ítrio tri-hidratado (Y(NO 3 ) 3.3H 2 O). Dois lotes de óxido de ítrio e zircônio (Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3) foram sintetizados, sendo diferenciada entre eles apenas a temperatura utilizada na etapa de envelhecimento. Segundo a metodologia apresentada no item 2.1.1, cada lote de 5%Y 2 O 3 -ZrO 2 com 10 gramas foi preparado através da adição da solução dos sais precursores (1,1 cm 3 de Y(NO 3 ) 3 4,0M e 179,3 cm 3 de ZrOCl 2 0,43M) a 122,2 cm 3 de solução de hidróxido de amônio 4,0M. Após a co-precipitação do gel, o material foi envelhecido, sendo a temperatura controlada a 80 C para o lote Zr-5Y-2 e a 100 C para o lote Zr-5Y-3. Depois do envelhecimento, o sólido foi recolhido por filtração, lavado, secado e calcinado. A abela 2.2 resume as condições operacionais utilizadas para a obtenção dos dois lotes do suporte 5%Y 2 O 3 -ZrO 2. abela 2.2 Condições operacionais utilizadas na síntese dos lotes do suporte 5%Y 2 O 3 -ZrO 2 Precipitação Envelhecimento* Suporte emperatura Secagem Calcinação ph inicial ph final ph final ( o C) Zr-5Y-2 12,1 9,2 80,0 8,5 100 C/16h 600 C/4h Zr-5Y-3 11,2 9,2 100,0 5,8** 100 C/16h 600 C/4h * envelhecimento realizado sob refluxo por 48 horas ** ph não mantido em nível básico até o final da síntese

42 Síntese do óxido de cério e zircônio (CeO 2 -ZrO 2 ) Para a síntese do óxido CeO 2 -ZrO 2, foram utilizados como sais precursores o oxicloreto de zircônio octo-hidratado (ZrOCl 2.8H 2 O) e o nitrato de cério amoniacal [(NH 4 )Ce(NO 3 ) 3 ]. O sal precursor de Ce foi solubilizado diretamente na solução de oxicloreto de zircônio. As quantidades utilizadas dos sais precursores foram ajustadas de tal forma que os teores de óxido de cério nos óxidos CeO 2 -ZrO 2 fossem de 5% e 50% em massa. Estes materiais foram sintetizados de acordo com a metodologia apresentada no item Para a preparação de 10 gramas de 5%CeO 2 -ZrO 2 (Zr-5Ce-2), 1,5926 gramas de (NH 4 )Ce(NO 3 ) 3 foram inicialmente dissolvidos em 179,3 cm 3 de solução de ZrOCl 2 0,43M. A solução resultante foi então gotejada sobre 121,4 cm 3 de solução NH 4 OH 4,0M. Após a co-precipitação do gel, o material foi envelhecido por 48 horas, sendo a temperatura controlada a 80 C. Depois do envelhecimento, o sólido foi recolhido por filtração, lavado, secado e calcinado. Para a preparação de 10 gramas de 50%CeO 2 -ZrO 2 (Zr-50Ce-2), 15,9261 gramas de (NH 4 )Ce(NO 3 ) 3 foram inicialmente dissolvidos em 94,4 cm 3 de solução de ZrOCl 2 0,43M. A solução resultante foi então gotejada sobre 118,9 cm 3 de solução NH 4 OH 4,0M. Após a co-precipitação do gel, o material foi envelhecido por 48 horas, sendo a temperatura controlada também à 80 C. Depois do envelhecimento, o sólido foi recolhido por filtração, lavado, secado e calcinado. A abela 2.3, apresentada a seguir, resume as condições operacionais utilizadas para a preparação dos suportes 5%CeO 2 -ZrO 2 e 50%CeO 2 -ZrO 2. abela 2.3 Condições operacionais utilizadas na síntese dos suportes CeO 2 -ZrO 2 Precipitação Envelhecimento* Suporte emperatura Secagem Calcinação ph inicial ph final ph final ( o C) Zr-5Ce-2 11,7 9,1 80,0 8,3 100 C/16h 600 C/4h Zr-50Ce-2 12,1 9,1 80,0 8,7 100 C/16h 600 C/4h * envelhecimento realizado sob refluxo por 48 horas

43 PREPARAÇÃO DOS CAALISADORES SUPORADOS Catalisadores Pd/ZrO 2, Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO 2 O método empregado na preparação dos catalisadores de paládio suportados foi o da impregnação incipiente, sendo realizada em uma única etapa a partir das soluções precursoras de Pd(NO 3 ) 2. As concentrações das soluções precursoras de Pd(NO 3 ) 2 foram ajustadas de tal modo que os teores metálicos dos catalisadores Pd/ZrO 2 fossem de 1 e 3% em massa e os dos catalisadores Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO 2 fossem de 3% em massa. Para tanto, as soluções precursoras de paládio foram preparadas pela diluição de uma solução concentrada de Pd(NO 3 ) 2 (102,24 g Pd /L). Os volumes finais desta solução precursora (V Pd ) foram iguais aos volumes de poros totais dos suportes, e foram obtidos relacionando-se os volumes específicos de poros ( V Pd ) e as massas (m s ) dos suportes utilizados na impregnação, conforme apresentado na equação 1. O volume específico de poros ( V Pd ) dos suportes foram determinados através do método do ponto úmido, onde a água deionizada foi gotejada, através de uma bureta, em amostras de 0,5 grama de suporte, já previamente secadas em estufa (150 C por 6 horas), até que a aparência externa dos suportes se mostrasse úmida. Este procedimento foi realizado em triplicata para a obtenção de um valor médio do volume específico de poros ( V ). Pd V Pd = V Pd m s (1) Os catalisadores foram preparados através da adição, gota a gota, da solução precursora sobre 4,0 gramas do suporte (m s ). Após impregnação, o suporte impregnado foi secado a 60 C por 72 horas em estufa. A seguir, o material foi calcinado em mufla, a uma taxa de aquecimento de 3 C/min até 600 C, patamar este mantido por 4 horas. O material calcinado foi, então, resfriado e acondicionado em dessecador.

44 A abela 2.4, mostrada a seguir, resume as condições de preparação dos catalisadores Pd/ZrO 2, Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO abela 2.4 Condições de preparação dos catalisadores Pd/ZrO 2, Pd/Y 2 O 3 -ZrO 2 e Pd/CeO 2 -ZrO 2 Catalisador %Pd Suporte Secagem calcinação 1Pd/Zr-3 1% ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-1 3% ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-2 3% ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-3 3% ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-5Y-2 3% 5%Y 2 O 3 -ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-5Y-3 3% 5%Y 2 O 3 -ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-5Ce-2 3% 5%CeO 2 -ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h 3Pd/Zr-50Ce-2 3% 50%CeO 2 -ZrO 2 60 C/72h 600 C/4h Catalisadores Pd/Al 2 O 3 Além dos catalisadores preparados neste trabalho, foram utilizados também dois catalisadores Pd/Al 2 O 3, preparados por Brússolo (2004). Esses catalisadores foram preparados por impregnação incipiente do suporte alumina (S g = 180,0 m 2 /g; Harshaw) com uma solução de PdCl 2 (65,97 g Pd /L) e posterior secagem em estufa (120 C/16h) e calcinação sob fluxo de ar sintético a 500 C por 2 horas. A abela 2.5 resume as principais condições de preparação desses catalisadores. abela 2.5 Condições de preparação dos catalisadores Pd/Al 2 O 3 preparados por Brússolo (2004) Catalisador %Pd Calcinação Lavagem a quente Calcinação a 1,6Pd/Al 1,6 500 C/2h - - 1,6Pd/Al LQ 1,6 500 C/2h 70 C (10L H 2 O) 500 C/2h a calcinação realizada após tratamento de lavagem

45 45 Pode ser observado pela abela 2.5 que o catalisador 1,6Pd/Al LQ foi lavado a quente com 10 litros de água a 70 C, visando remover cloro residual proveniente do precursor PdCl 2. Após a lavagem, o material foi secado e calcinado nas mesmas condições utilizadas anteriormente com o catalisador 1,6Pd/Al. 2.3 CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES E DOS CAALISADORES SUPORADOS As técnicas experimentais de caracterização utilizadas neste trabalho foram: Volumetria de nitrogênio: permite determinar a área específica dos suportes; Difratometria de raios-x: permite estabelecer o grau de cristalinidade e as fases cristalinas dos suportes; Volumetria de hidrogênio e de monóxido de carbono: permite determinar a dispersão da fase metálica e o diâmetro médio das partículas metálicas dos catalisadores suportados; Microscopia eletrônica de transmissão: permite determinar a distribuição dos tamanhos de partículas de paládio; e Espectroscopia por refletância difusa na região da luz ultravioleta/visível: permite determinar qualitativamente a distribuição do tamanho das partículas metálicas do catalisador, bem como a influência da presença de complexos formados a partir do precursor metálico sobre o diâmetro das partículas metálicas do catalisador Volumetria de nitrogênio A determinação da área específica dos suportes, por adsorção reversível de N 2 a 195 C, foi realizada com o emprego de um aparelho volumétrico estático convencional (representado esquematicamente na Figura 2.3), pertencente ao

46 46 Laboratório Associado de Combustão e Propulsão (LCP) do Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais INPE, localizado em Cachoeira Paulista/SP. Para as análises efetuadas por esta técnica, foram utilizadas massas em torno de 0,5 grama dos óxidos. Os materiais foram secados a 400 C por 2 horas sob vácuo (P = 10-5 orr), após o que foram resfriados até a temperatura ambiente, quando foram realizadas as análises dos mesmos. Durante as análises, as amostras foram resfriadas até a temperatura do nitrogênio líquido pela introdução da célula em um dewar contendo N 2 líquido. À temperatura de 195 C, os materiais entraram em contato com nitrogênio gasoso sendo construído um gráfico da quantidade do gás adsorvido em função da pressão de nitrogênio no sistema. A partir desta isoterma de adsorção, a área específica foi determinada com o emprego da equação de Brunauer, Emmett e eller (1938). Figura 2.3 Dispositivo experimental empregado na caracterização por volumetria de gases

47 Difratometria de raios-x Os difratogramas de raios-x permitem caracterizar os materiais não apenas quanto às suas cristalinidades, mas também permitem identificar novas fases presentes ou mudanças de fase cristalina quando da introdução de um heteroelemento em sua estrutura. Esta técnica foi realizada no Departamento de Engenharia de Materiais da EEL/USP, em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD- 6000, equipado com radiação CuKα e com monocromador de forma que a radiação que atinge a amostra esteja somente no comprimento de onda 1,5418 Å. A voltagem e a corrente utilizadas nos experimentos foram de 40 KV e 30 ma, respectivamente. Os difratogramas foram obtidos empregando-se a técnica do pó e as condições da análise foram: varredura (ângulos 2θ Bragg): passo angular: 0,05 tempo de contagem por ponto: 1 s A identificação da estrutura cristalina dos óxidos preparados neste trabalho foi feita pela comparação de seus difratogramas com os dos padrões de compostos conhecidos na literatura (PCPDFWIN v. 2.3, 2002), permitindo que sejam relacionadas mudanças nas características texturais e físico-químicas destes materiais com possíveis variações nas suas estruturas cristalinas Volumetria de hidrogênio e de monóxido de carbono A caracterização dos catalisadores de paládio, por adsorção irreversível de H 2 e CO, foi efetuada em aparelho volumétrico clássico apresentado esquematicamente na Figura 2.3. Para a análise por volumetria de H 2, uma determinada massa do catalisador calcinado, em torno de 0,5 grama, foi colocada na célula porta-amostra do aparelho. A seguir, o material calcinado foi aquecido sob corrente de He (60 cm 3 /min) até 500 C e, em seguida, foi reduzido sob fluxo de H 2 (60 cm 3 /min) por 3 horas a mesma

48 48 temperatura. Após a redução, o reator foi purgado com He (60 cm 3 /min) por 1 hora a 500 C, sendo então submetido a vácuo secundário (P = 10-5 orr) por 1 hora, já à temperatura ambiente. Em conseqüência do fato de que o paládio, à temperatura ambiente e a pressões próximas da atmosférica, não só adsorve como também absorve hidrogênio em sua estrutura (formação de β-pdh x ), as isotermas de adsorção de H 2 dos catalisadores de paládio suportados foram determinadas à temperatura de 70 C e a baixas pressões de H 2 (< 80 orr), de forma a impedir que ocorresse a absorção de hidrogênio no material. Após a realização de uma primeira isoterma (adsorção total ou soma das adsorções irreversível e reversível), a amostra foi submetida a vácuo por 0,5 hora, a 70 C, efetuando-se a seguir uma segunda isoterma (adsorção reversível). Extrapolando-se as duas isotermas para a ordenada passando pela origem no gráfico V ads xp H2, a diferença entre as isotermas no eixo das ordenadas corresponde ao número de micromoles de H 2 adsorvido irreversivelmente (quimissorvido) por grama de catalisador (QH). Para a análise por volumetria de CO, a mesma amostra foi submetida a um novo tratamento térmico: fluxo de 60 cm 3 /min de H 2, a 400 C por 1 hora e, a seguir, na mesma temperatura, foi submetida por 1 hora a vácuo secundário (P = 10-5 orr). A amostra foi, então, resfriada até a temperatura ambiente, quando foi analisada por quimissorção a baixas pressões de CO. Da mesma forma que quando da análise por volumetria de H 2, esta caracterização resulta de duas isotermas e a diferença das duas na origem corresponde ao número de micromoles de CO adsorvido irreversivelmente (quimissorvido) por grama de catalisador (QCO). Com o valor de QH e considerando que a adsorção é dissociativa e que a estequiometria de quimissorção do hidrogênio sobre o paládio é de H/Pd s = 1, foi possível calcular o número de átomos de paládio expostos por grama de catalisador (Y). Da mesma, com o valor de QCO foi determinado Y considerando-se, inicialmente, que a adsorção ocorre apenas na forma linear de CO, ou seja, que a estequiometria de quimissorção é CO/Pd s = 1. Para tanto, estes cálculos foram realizados empregando-se a equação 2. número de moles de gás quimissorvido (CNP) Y = n N (2) massa do catalisador (g)

49 49 sendo: n = 2 para H 2 (H/Pd s = 1) n = 1 para CO (CO/Pd s = 1) N = número de Avogadro (6, moléculas/mol) Com este dado, e utilizando-se das equações 3 e 4, podem ser calculados a dispersão da fase metálica (D), em porcentagem, e o diâmetro médio das partículas metálicas ( d p ), em nm, dos catalisadores: Y D = 100 (3) N otal sendo: N otal = número total de átomos de paládio por grama de catalisador. 100 d p = (4) D Microscopia eletrônica de transmissão (ME) As micrografias dos catalisadores suportados, obtidas por microscopia eletrônica de transmissão, permitem determinar a distribuição dos diâmetros das partículas de paládio. O equipamento utilizado foi um microscópio eletrônico de transmissão marca Philips, modelo CM200, de 160KV com filamento de tungstênio, pertencente ao Instituto de Física da Universidade de São Paulo USP. Para estas análises, os catalisadores suportados, previamente macerados, foram reduzidos sobre fluxo de H 2 a 500 C por 3 horas e, em seguida, colocados em tubos de ensaio com água deionizada, os quais foram mantidos sob vibração por 15 minutos, por meio de um aparelho de ultrasom e, então, mantidos em repouso por mais 15 minutos. A seguir, grades de cobre, já previamente cobertas por uma película de parlódio (polímero) e uma película de carbono, foram mergulhadas na solução e depositadas sobre papel, de forma que este retirasse o excesso de água

50 50 das amostras. Após secagem a temperatura ambiente, as grades foram selecionadas em um microscópio ótico para serem examinadas no microscópio eletrônico de transmissão. Dentre as regiões observadas foram fotografadas aquelas apresentando melhores amostragens, com ampliação de e vezes. As fotos, após revelação e ampliação de 3 vezes, apresentaram aumentos finais de e vezes. Para determinar os diâmetros das partículas metálicas (d i ), foi empregado o método de Feret (ANDERSON, 1975), que consiste na medida da distância entre duas tangentes a lados opostos da partícula, traçadas em uma direção fixa, mantida a mesma para todas as partículas da foto. O número n i de partículas com diâmetros compreendidos entre d i ±Δd/2 foi computado para cada intervalo; após o cálculo da distribuição das partículas (em porcentagem) em função de d i, foram construídos os histogramas (DEXPER; GAZELLO; LECLERQ, 1988) Espectroscopia por refletância difusa na região da luz ultravioleta/visível (DRS) Os espectros obtidos por DRS permitem investigar os níveis de energia de átomos e moléculas, e nos ligantes, a simetria e geometria das moléculas (LEE, 1999). No caso de catalisadores suportados, a utilização do DRS como técnica de caracterização permite determinar, qualitativamente, a distribuição do tamanho das partículas metálicas presentes no material e, além disso, verificar a existência e a influência de complexos formados a partir do precursor metálico sobre o diâmetro das partículas metálicas do catalisador. As análises foram realizadas em um aparelho marca Varian, modelo Cary 500, equipado com um acessório de refletância difusa (Harrick), pertencente ao Instituto Nacional de ecnologia, localizado no Rio de Janeiro/RJ. Para estas análises, os catalisadores foram acondicionados no porta-amostra do aparelho e o conjunto colocado no interior do equipamento, quando foi realizada a medida pela passagem da luz nas regiões do ultravioleta e do visível. Após a medida da quantidade de luz absorvida pelos catalisadores em cada comprimento

51 51 de onda, de 200 a 750 nm, o suporte respectivo a cada material foi analisado como referência. A diferença lida entre a análise do catalisador e a análise do suporte corresponde à absorção de luz pelas partículas de paládio. Para a interpretação e comparação dos resultados foram construídos gráficos (espectros) da quantidade de luz absorvida pelos catalisadores em função do comprimento de onda utilizado. 2.4 AVALIAÇÕES CAALÍICAS NA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO MEANO A reação de oxidação do metano, efetuada a pressão atmosférica, foi conduzida sob duas formas diferentes: em experimentos light-off, nos quais é possível obter a conversão do metano em função de temperaturas crescentes a uma taxa constante, bem como a temperatura de ignição (10% de conversão de metano) e temperatura light-off (50% de conversão de metano), e em experimentos sob condições isotérmicas, onde é possível verificar e comparar as atividades dos catalisadores, bem como a existência de desativação dos mesmos em função do tempo. A Figura 2.4 esquematiza o dispositivo experimental utilizado para esta reação, instalado no interior de uma capela devido à toxicidade do metano. Os equipamentos utilizados foram: microreator dinâmico de quartzo; forno elétrico acoplado a um controlador de temperatura (marca Flyever); controlador de vazão de gás (Matheson), que mantém constante a composição da mistura gasosa CH 4 +O 2 +He; e cromatógrafo a gás (marca Varian, modelo CP-3380) acoplado a um computador, que analisa o efluente reacional por meio de detectores de condutividade térmica e ionização de chama ligados em série. A coluna cromatográfica utilizada para as análises foi uma coluna empacotada Carbosieve - SII, mesh, em tubo de aço inoxidável 1/8 de diâmetro e 2,0 m de comprimento.

52 52 Figura 2.4 Dispositivo experimental empregado na reação de oxidação do metano As condições de operação do cromatógrafo foram: vazão do gás de arraste (He): 30 cm 3 /min; volume da válvula de amostragem: 0,25 cm 3 ; temperatura da coluna: 70 C; temperatura do detector de condutividade térmica: 180 C; emperatura do filamento do detector de condutividade térmica: 200 C; Sensibilidade do detector de condutividade térmica: 0,05 emperatura do detector de ionização de chama: 180 C; e Sensibilidade do detector de ionização de chama: 12 Na abela 2.6 são apresentados os limites de inflamabilidade do metano em oxigênio e em ar atmosférico (Johansson et al., 1999). Pode ser observado que um controle adequado das condições de uso do metano se faz necessário, devido não só à sua periculosidade como também à sua auto-ignição quando dentro da faixa definida pelos limites inferior e superior de inflamabilidade, o que inviabilizaria o estudo da reação de oxidação do metano. Considerando as restrições observadas na abela 2.6, as condições de concentração do reagente foram estabelecidas após muitos ensaios preliminares, fixando-se a composição da mistura reacional em 1,85%v/v de CH 4, 7,40%v/v de O 2 e He para balanço.

53 53 abela 2.6 Limites de inflamabilidade do metano (CH 4 ), em %v/v Comburente Limite Inferior Limite Superior O 2 5,4 59,2 Ar atmosférico 5,0 15,0 Ainda, visando manter a mesma velocidade espacial para os diferentes catalisadores, a vazão do efluente reacional (250 cm 3 /min) e o volume do leito catalítico foram mantidos constantes, o que levou à necessidade de empregar diferentes massas de catalisador em função da densidade aparente de cada material. Para tanto, foi fixado o volume do leito catalítico (0,15 cm 3 ) em função de 0,2 g de catalisador 3%Pd/ZrO 2, tomado como referência, o que levou ao emprego de massas de 0,0625 g dos catalisadores suportados sobre óxido de alumínio. Nestas condições, a velocidade espacial empregada neste trabalho foi de aproximadamente h -1. Para comparar as atividades dos sistemas catalíticos na reação de oxidação do CH 4, tanto em experimentos light-off quanto em reações sob condições isotérmicas, a conversão de metano foi obtida relacionando-se os valores de pressão parcial inicial e pressão parcial de metano à dada temperatura e/ou tempo da reação, com os respectivos valores de área do pico de metano obtidos por cromatografia. A pressão parcial inicial do metano foi obtida relacionando-se a pressão atmosférica com a porcentagem volumétrica do gás na mistura reacional antes da passagem pelo reator. De posse dos valores de conversão foram construídos gráficos de desempenho do material na reação em estudo (experimentos light-off e isotérmicos) Experimentos light-off O protocolo de operações utilizado nos experimentos light-off consistiu de: Pesagem da massa requerida da amostra, previamente secada e armazenada em dessecador; Introdução da amostra no microreator, sobre uma camada de lã de rocha acomodada em uma placa porosa;

54 54 Limpeza do sistema pela passagem de fluxo de He, a 60 cm 3 /min, por 15 min a temperatura ambiente; Aquecimento do microreator até 500 C, sob fluxo de He a 60 cm 3 /min e a uma taxa de aquecimento de 3 C/min, a partir da temperatura ambiente; Redução da amostra pela passagem de fluxo de H 2 a 60 cm 3 /min à temperatura de 500 C por 3 horas; Aquecimento do microreator até 600 C, sob fluxo de He a 60 cm 3 /min e uma taxa de 3 C/min; Resfriamento do microreator até a temperatura ambiente, sob fluxo de He; Isolamento do microreator através do fechamento das torneiras; Passagem de fluxo da mistura reacional 1,85%v/v de CH 4 + 7,41%v/v de O ,74%v/v de He, por cerca de 40 min pelo by-pass do reator, a 250 cm 3 /min, para que as pressões parciais de CH 4 e O 2 sejam estabilizadas; Início da reação com a passagem da mistura reacional através do microreator. A primeira análise dos gases provenientes da reação foi efetuada após 15 min da abertura do reator; Aquecimento do forno a uma taxa de 3 C/min; Análises do efluente proveniente da reação em temperatura programada, de 100 C a 600 C, espaçadas a cada 40 ou 50 C, sendo as injeções realizadas após o estabelecimento de patamares de temperatura de 15 minutos com o objetivo de estabilizar a temperatura no reator; e Ao final da última análise, na temperatura de 600 C, a reação foi mantida por 16 horas a fim de verificar a existência de desativação sob altas conversões do reagente metano Experimentos em condições isotérmicas Os experimentos, em condições isotérmicas, foram efetuados empregando o protocolo apresentado abaixo: Pesagem da massa requerida da amostra, previamente secada e armazenada em dessecador;

55 55 Introdução da amostra no microreator, sobre uma camada de lã de rocha acomodada em uma placa porosa; Limpeza do sistema pela passagem de fluxo de He, a 60 cm 3 /min, por 15 min a temperatura ambiente; Aquecimento do microreator até 500 C, sob fluxo de He a 60 cm 3 /min e a uma taxa de aquecimento de 3 C/min, a partir da temperatura ambiente; Redução da amostra pela passagem de fluxo de H 2 a 60 cm 3 /min à temperatura de 500 C por 3 horas; Aquecimento do microreator até 600 C, sob fluxo de He a 60 cm 3 /min e uma taxa de 3 C/min, permanecendo nesta temperatura por 1 hora; Resfriamento do microreator até a temperatura de reação (290 C), sob fluxo de He; Isolamento do microreator através do fechamento das torneiras; Passagem de fluxo da mistura reacional 1,85%v/v de CH 4 + 7,41%v/v de O ,74%v/v de He, por cerca de 40 min pelo by-pass do reator, a 250 cm 3 /min, para que as pressões parciais de CH 4 e O 2 sejam estabilizadas; Início da reação com a passagem da mistura reacional através do microreator. A primeira análise dos gases provenientes da reação foi efetuada após 15 min da abertura do reator; e Análises do efluente proveniente do microreator, a cada 10 min de reação, por um período de 20 horas.

56 56 3 RESULADOS E DISCUSSÃO 3.1 CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES POR VOLUMERIA DE NIROGÊNIO Na abela 3.1 são apresentados os resultados de área específica e de volume específico de poros dos suportes utilizados neste trabalho. abela 3.1 Área específica (S g ) e volume específico de poros ( V envelhecimento S g Pd ) dos suportes V Pd suporte ( C) (m 2 /g) (cm 3 /g) Al - 180,0 0,90 Zr ,6 0,39 Zr ,0 0,60 Zr ,0 0,40 Zr-5Y ,9 0,55 Zr-5Y ,4 0,39 Zr-5Ce ,0 0,49 Zr-50Ce ,4 0,25 Pode ser observado na abela 3.1 que os suportes Zr-1, Zr-2 e Zr-3 apresentaram áreas específicas distintas em função da temperatura de envelhecimento adotada, o mesmo ocorrendo com o volume específico de poros. Uma comparação destes resultados em função das condições de síntese e também dos resultados obtidos por Chuah et al. (1996) permite observar que: o suporte Zr-1 apresentou área específica próxima daquela obtida por Chuah et al. (1996) na temperatura de envelhecimento a 30 C (S g = 32,5 m 2 /g); o aumento da temperatura de envelhecimento, de 26 para 80 C, ocasionou uma variação da área específica do suporte de 40,6 m 2 /g (Zr-1) para 133,0 m 2 /g (Zr-2). Este crescimento de área provavelmente pode ter sido causado por uma maior taxa de germinação no gel em detrimento da taxa de crescimento das dimensões dos aglomerados, provocado por essa variação de temperatura. Pode-se dizer ainda que

57 57 o resultado obtido para o suporte Zr-2 apresentou um valor de área específica muito superior àquele obtido na mesma temperatura de envelhecimento por Chuah et al. (1996) (S g = 66,8 m 2 /g), o que pode ser atribuído à diferença dos sais precursores de zircônio empregados: neste trabalho foi utilizado o ZrOCl 2 enquanto que Chuah et al. (1996) empregaram o ZrCl 4 ; ao contrário do que se esperava, o aumento da temperatura de envelhecimento, de 80 para 100 C, ocasionou uma queda da área específica do suporte de 133,0 m 2 /g (Zr-2) para 72,0 m 2 /g (Zr-3). Pode-se dizer ainda que o suporte Zr-3 apresentou área específica cerca de 53% menor daquela obtida por Chuah et al. (1996) (S g = 155,0 m 2 /g), em materiais preparados sob mesma temperatura de envelhecimento (100 C). O decréscimo de área, observado para o suporte Zr-3, pode ser atribuído primordialmente a uma forte diminuição do ph do meio reacional ao final da etapa de envelhecimento, de 9,4 para 6,5 (ver abela 2.1), devido ao emprego de solução de NH 4 OH (4M) com apenas 100% em excesso da quantidade estequiométrica enquanto que Chuah et al. (1996) empregaram uma solução de NH 4 OH (5M) com 150% em excesso da quantidade estequiométrica. O material Zr-3, por apresentar área específica intermediária entre os valores dos materiais Zr-1 e Zr-2, mostrou-se conveniente para o emprego neste trabalho por permitir o estudo da influência da área específica do suporte sobre o diâmetro médio das partículas metálicas e sobre a atividade do catalisador de Pd na reação de oxidação do metano. Os valores de volume específico de poros dos lotes de ZrO 2 ficaram compreendidos entre 0,39 e 0,60 cm 3 /g, os quais são adequados para assegurar uma boa difusão de reagentes e produtos na oxidação do metano. A partir dos resultados de ZrO 2 apresentados na abela 3.1, as temperaturas de envelhecimento de 80 e 100 C foram selecionadas para a síntese dos óxidos Y 2 O 3 -ZrO 2 e CeO 2 -ZrO 2, visando a obtenção de materiais com áreas específicas próximas às dos suportes Zr-2 e Zr-3. A abela 3.1 demonstra que os óxidos Y 2 O 3 -ZrO 2 apresentaram áreas específicas em torno de 73 m 2 /g, seja utilizando 80 ou 100 C na etapa de envelhecimento do gel. A variação de área específica entre os suportes Zr-5Y-2 (73,9 m 2 /g) e Zr-2 (133 m 2 /g) permite pressupor que a presença de ítrio tenha levado estes materiais a apresentarem cristalinidades distintas. No entanto, mesmo com a

58 58 presença de ítrio, o suporte Zr-5Y-3 (72,4 m 2 /g) apresentou área praticamente idêntica daquela do suporte Zr-3 (72 m 2 /g), o que indica que não há variações significativas de cristalinidade entre estes óxidos. O fato de que não houve variação da área específica entre os suportes Zr-3 e Zr-5Y-3 pode ser justificado pela forte diminuição do ph do meio reacional ao final da etapa de envelhecimento, de 9,2 para 5,8 (ver abela 2.2), assim como ocorrido na síntese do suporte Zr-3 (envelhecido a 100 C). Os suportes Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3 apresentaram volumes específicos de poros de 0,55 e 0,39 cm 3 /g, respectivamente, valores estes que asseguram uma boa difusão de reagentes e produtos na oxidação do metano. No caso dos óxidos mistos CeO 2 -ZrO 2, a abela 3.1 indica que a presença de cério provoca a diminuição da área específica, quando comparada à área do óxido de zircônio preparado utilizando-se a mesma temperatura de envelhecimento, sendo esta diminuição crescente à medida que o teor de CeO 2 é aumentado no óxido. Esta queda da área específica, assim como no óxido Y 2 O 3 -ZrO 2, também pode estar ligada a uma mudança da cristalinidade deste material. Em relação ao volume específico de poros, os materiais Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2 foram de 0,49 e 0,25 cm 3 /g, respectivamente, indicando que este último material pode provocar problemas de difusão de massa durante a reação de oxidação do metano. 3.2 CARACERIZAÇÃO DOS SUPORES POR DIFRAOMERIA DE RAIOS-X A Figura 3.1 apresenta os difratogramas dos suportes Zr-1, Zr-2 e Zr-3, a fim de que possam ser comparados e relacionados com as condições de síntese utilizadas. ais difratogramas também são apresentados individualmente em anexo para que possam ser melhor observados. Pode ser observado pela Figura 3.1 que os difratogramas dos suportes Zr-1, Zr-2 e Zr-3, apresentados em uma mesma escala de intensidade, exibem picos definidos e com elevada intensidade, indicando que tais materiais apresentam elevada cristalinidade, mesmo quando sintetizados a diferentes temperaturas de envelhecimento.

59 59 M M Intensidade (u.a.) M M M M M MM M M M M MM M M M M M M M M M Zr-1 M Zr-2 M M M M M M M M Zr θ Figura 3.1 Difratogramas dos suportes Zr-1, Zr-2, e Zr-3. Fases: (M) monoclínica e () tetragonal O difratograma do suporte Zr-1, apresentado na Figura 3.1, e a comparação de seus picos de maior intensidade com aqueles dos padrões JCPDS, constantes das abelas 3.2 e 3.3, mostram que tal suporte apresenta picos de maior intensidade que correspondem à fase monoclínica (28,274, 31,540 e 50,301 ) e um pico localizado em 30,380 que indica a presença de traços da fase tetragonal. A Figura 3.1 e as abelas 3.2 e 3.3 demonstram que o suporte Zr-2 apresenta cristalinidade composta exclusivamente pela estrutura tetragonal, como pode ser observado pelos picos de maior intensidade localizados em 30,309, 50,539 e 60,244. No caso do suporte Zr-3, a Figura 3.1 e a comparação das abelas 3.2 e 3.3 indicam que o material apresenta cristalinidade composta por uma mistura de fases monoclínica e tetragonal, esta última em proporção muito superior à primeira, cujos picos de maior intensidade estão localizados em 2θ iguais a 30,304, 50,450 e 60,249. Neste caso, os picos que representam traços de fase monoclínica estão localizados nos ângulos 2θ iguais a 28,261 e 31,512.

60 60 abela 3.2 Picos de maior intensidade dos difratogramas padrões JCPDS Óxido 2θ ( ) d (Å) I/I 0 Óxido 2θ ( ) d (Å) I/I 0 28,242 3, ,611 3, ZrO 2 monoclínica 31,529 50,235 34,207 2,8375 1,8161 2, Y 2 O 3 monoclínica 29,781 30,446 32,093 3,0000 2,9360 2, ,370 1, ,917 2, ,297 2, ,380 3, ZrO 2 tetragonal 50,411 60,249 50,742 1,8102 1,5360 1, Y 2 O 3 Hexagonal 30,942 27,020 40,355 2,8900 3,3000 2, ,273 2, ,091 1, ,180 2, ,195 3, ZrO 2.12 cúbica 50,317 59,802 34,988 1,8134 1,5464 2, Y 2 O 3 cúbica 48,606 57,711 33,838 1,8731 1,5974 2, ,863 1, ,531 4, ,565 3, CeO 2 cúbica Ce 2 O 3 cúbica 47,515 56,381 33,102 76,758 41,340 53,358 50,538 34,184 1,9135 1,6319 2,7062 1,2416 2,184 1,717 1,806 2, Zr 0,5 Ce 0,5 O 2 tetragonal 29,272 48,939 48,768 34,064 58,070 3,0510 1,8612 1,8673 2,6320 1, ,899 2,374 50

61 61 abela 3.3 Picos de maior intensidade dos difratogramas dos suportes preparados neste trabalho Amostra 2θ ( ) d (Å) I/I 0 Amostra 2θ ( ) d (Å) I/I 0 Zr-1 28,274 3, ,155 2, ,540 2, ,337 1, ,301 1, Zr-5Y-2 59,802 1, ,355 2, ,071 2, ,398 1, ,776 1, ,380 2, ,309 2, ,284 2, Zr-2 50,539 1, ,399 1, Zr-5Y-3 60,244 1, ,209 1, ,205 2, ,275 2, ,164 2, Zr-3 50,268 1, ,304 2, Zr-5Ce-2 59,829 1, ,450 1, ,922 2, ,249 1, ,755 1, ,780 1, ,290 3, ,261 3, ,792 1, ,291 2, Zr-50Ce-2 49,253 1, ,512 2, ,143 2, ,104 1, Na abela 3.4, onde são apresentados os resultados de área específica e estrutura cristalina dos suportes ZrO 2 sintetizados neste trabalho, pode ser constatado que, no caso dos suportes Zr-1 e Zr-2, envelhecidos a 26 e 80 C, respectivamente, o aumento acentuado da área específica pode estar ligado também à mudança da estrutura cristalina, na qual a fase monoclínica desaparece em detrimento da fase tetragonal, antes presente apenas como traços. Chuah et al. (1996) observaram o mesmo comportamento quando obtiveram ZrO 2 com estrutura monoclínica que passou a ser cada vez mais preponderantemente tetragonal à medida que a temperatura na etapa de envelhecimento foi aumentada.

62 62 No caso do suporte Zr-3, envelhecido a 100 C, a abela 3.4 mostra que foi obtida uma estrutura cristalina composta pela mistura das fases tetragonal e traços da fase monoclínica, quando seria de se esperar que a estrutura permanecesse na fase tetragonal, como observado por Chuah et al. (1996). No entanto, durante o envelhecimento, o ph não foi mantido constante, diminuindo de 9,4 para 6,5, o que levou ao reaparecimento da fase monoclínica na estrutura cristalina e à diminuição da área específica em relação ao suporte Zr-2. abela 3.4 Área específica (S g ) e estrutura cristalina dos óxidos ZrO 2 preparados Óxidos Estrutura Cristalina S g (m 2 /g) Zr-1 Monoclínica / etragonal (traços) 40,6 Zr-2 etragonal 133,0 Zr-3 etragonal / Monoclínica (traços) 72,0 Assim, os principais fatores que influenciam a área específica e a estrutura cristalina do óxido de zircônio sintetizado pelo método de precipitação gel são: natureza do sal precursor utilizado; temperatura na etapa de envelhecimento; e manutenção do ph em nível suficientemente básico durante todo o processo de envelhecimento. A Figura 3.2 apresenta os difratogramas dos suportes Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3, juntamente com os difratogramas dos suportes Zr-2 e Zr-3, a fim de que possam ser comparados e relacionados quanto a uma possível influência da presença de ítrio na estrutura cristalina. Para melhor observação destes difratogramas, os mesmos também são apresentados individualmente em anexo. Não foram observados picos relativos ao óxido de ítrio segregado nos difratogramas dos suportes Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3, o que indica que houve a formação de uma solução sólida ou que o óxido Y 2 O 3 não está com a estrutura formada em tais materiais, apresentando-se amorfos. O difratograma do suporte Zr-5Y-2, apresentado na Figura 3.2, e a comparação das abelas 3.2 e 3.3 mostram que a presença de ítrio no material levou à mudança da estrutura cristalina, da fase tetragonal para a fase cúbica, uma vez que os ângulos de maior intensidade que correspondem à fase tetragonal

63 (30,309, 50,539 e 60,244 ) foram deslocados para os ângulos 30,155, 50,337 e 59,802, representativos da fase cúbica do óxido de zircônio. 63 Zr-2 Intensidade (u.a.) M M C M C M M C M M M C C C Zr-5Y-2 Zr-3 Zr-5Y θ Figura 3.2 Difratogramas dos óxidos Zr-2, Zr-3, Zr-5Y-2 e Zr-5Y-3 Fases: (M) monoclínica, () tetragonal e (C) cúbica No caso do material Zr-5Y-3, a Figura 3.2 permite observar que adição de 5%Y 2 O 3 ocasionou o desaparecimento da fase monoclínica, presente em pequena porcentagem no óxido Zr-3, em prol da fase tetragonal. De fato, os picos de maior intensidade correspondentes à fase monoclínica no suporte Zr-3 (28,261 e 31,512 ) desapareceram no difratograma do suporte Zr-5Y-3, cujos picos de maior intensidade são relativos à fase tetragonal (30,284, 50,399 e 60,209 ). Outro dado a ser observado na Figura 3.2 é que os picos apresentados pelo suporte Zr-5Y-2 apresentam, em uma mesma escala de intensidade, picos com alturas bem menores do que aqueles do suporte Zr-2, o que indica que o óxido Zr-5Y-2 apresenta menor cristalinidade quando comparado ao óxido ZrO 2 sintetizado na mesma temperatura de envelhecimento (80 C). Ao contrário, o suporte Zr-5Y-3 apresenta uma maior cristalinidade quando comparada ao óxido Zr-3. É importante notar ainda que a pequena mudança da cristalinidade do suporte Zr-3 causada pela presença de ítrio no suporte Zr-5Y-3 não levou a variação

64 64 significativa de sua área específica, uma vez que ambos os materiais apresentaram áreas praticamente idênticas e iguais a 72 m 2 /g. Contudo, quando observada a relação existente entre a cristalinidade e a área específica com a presença de Y 2 O 3 no suporte Zr-5Y-2, constata-se não apenas uma mudança na estrutura cristalina, de tetragonal para cúbica, como também uma diminuição da área específica, de 133 m 2 /g para 74 m 2 /g, em relação ao suporte Zr-2. A Figura 3.3 apresenta os difratogramas dos suportes Zr-5Ce-2, Zr-50Ce-2, juntamente ao difratograma do suporte Zr-2, de forma que possam ser comparados e relacionados quanto à influência da presença de Ce na estrutura cristalina. Para melhor observação destes difratogramas, os mesmos também são apresentados individualmente em anexo. Assim como no caso do óxido Y 2 O 3 -ZrO 2, não foram observados picos relativos ao CeO 2 segregado nos difratogramas dos suportes Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2, o que leva a duas hipóteses: a de que houve a formação de uma solução sólida entre CeO 2 e ZrO 2 ou que o óxido CeO 2 não está com a estrutura formada em tais materiais, apresentando-se amorfos. Intensidade (u.a.) C C C C C Zr-5Ce-2 C Zr-2 C Zr-50Ce-2 C C C C C θ Figura 3.3 Difratogramas dos óxidos Zr-4, Zr-5Ce-4 e Zr-50Ce-4. Fases: () tetragonal e (C) cúbica

65 65 Pode ser observado na Figura 3.3 que a presença de cério na estrutura do óxido ZrO 2 afeta a cristalinidade deste material, uma vez que os difratogramas, em uma mesma escala de intensidade, permitem constatar que os picos perdem intensidade e a definição quando da introdução e aumento do teor de Ce no suportes Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2. Esta diminuição da intensidade e definição dos picos, em relação ao material Zr-2, indica que tais materiais apresentam uma baixa cristalinidade. Quando da utilização de Ce como aditivo no suporte ZrO 2, a Figura 3.3 e as abelas 3.2 e 3.3 demonstram que a estrutura cristalina do óxido Zr-2, composta pela fase tetragonal, foi transformada para a fase cúbica, uma vez que os ângulos 30,309, 50,539 e 60,244 foram deslocados para os ângulos 30,164, 50,268 e 59,829, no caso do suporte Zr-5Ce-2, e para os ângulos 29,290, 48,792 e 49,253, no caso do suporte Zr-50Ce-2, representativos da fase cúbica. A mesma estrutura cristalina foi observada por Hori et al. (1998), que apresentaram um óxido Ce 0,5 Zr 0,5 O 2 de estrutura cúbica com o pico 2θ de maior intensidade localizado no ângulo 29,4. Efetivamente, a comparação dos picos do óxido Zr-50Ce-2 com os do material padrão Zr 0,5 Ce 0,5 O 2 indica que está sendo formado um óxido bimetálico, mesmo que em pequena porcentagem dado o alto grau de amorficidade apresentado por estes materiais. Os resultados apresentados na abela 3.5, de área específica e estrutura cristalina dos suportes Zr-2, Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2, permitem confirmar que a presença e o aumento da quantidade de Ce no óxido misto não só leva à diminuição de sua área específica como também modifica a estrutura do material. abela 3.5 Área específica (S g ) e estrutura cristalina dos óxidos Zr-2, Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2 Óxidos Estrutura Cristalina S g (m 2 /g) Zr-2 etragonal 133 Zr-5Ce-2 Amorfa / Cúbica 116 Zr-50Ce-2 Amorfa / Cúbica 101

66 3.3 CARACERIZAÇÃO DOS CAALISADORES POR VOLUMERIA DE HIDROGÊNIO E DE MONÓXIDO DE CARBONO 66 A abela 3.6 apresenta os resultados de caracterização dos catalisadores de Pd suportados por volumetria de H 2 e de CO, cuja metodologia foi descrita no item abela 3.6 Caracterização da fase metálica dos catalisadores por volumetria de hidrogênio e de monóxido de carbono Catalisador ( η ads μmoles ) g cat D (%) d p (nm) QH QCO H 2 CO H 2 CO 2.QH QCO 1,6Pd/Al 19,7 40,1 26,2 26,7 3,8 3,8 0,98 1,6Pd/Al LQ 9,8 21,8 13,1 14,5 7,6 6,9 0,90 1Pd/Zr-3 5,1 12,9 10,9 13,8 9,1 7,3 0,8 3Pd/Zr-1 9,7 17,5 6,8 6,2 14,6 16,1 1,1 3Pd/Zr-2 9,9 19,6 7,0 6,9 14,2 14,4 1,0 3Pd/Zr-3 7,0 11,1 4,9 3,9 20,3 25,5 1,3 3Pd/Zr-5Y-2 2,5 5,9 1,8 2,1 56,4 47,7 0,8 3Pd/Zr-5Y-3 4,3 8,3 3,0 3,0 32,9 33,9 1,0 3Pd/Zr-5Ce-2 8,9 16,5 6,3 5,8 15,8 17,1 1,1 3Pd/Zr-50Ce-2 10,4 21,3 7,4 7,6 13,5 13,2 1,0 η ads = μmoles de moléculas de gás quimissorvido por grama de catalisador; D = dispersão metálica; 2.QH/QCO = razão entre as quantidades quimissorvidas de átomos de hidrogênio e de moléculas de CO; d p = diâmetro médio das partículas metálicas Como citado anteriormente, o catalisador 1,6%Pd/Al 2 O 3 (1,6Pd/Al) empregado neste trabalho foi aquele preparado por Brússolo (2004), cujo método de preparação consistiu da impregnação incipiente do suporte Al 2 O 3 com uma solução de PdCl 2 e posterior tratamento de calcinação sob fluxo de ar sintético a 500ºC por 2 horas. Sabendo-se da influência negativa que o cloro proveniente do precursor metálico pode causar sobre a atividade deste catalisador na reação de oxidação do metano

67 67 (SIMPLÍCIO et al., 2006, ONEO; FERREIRA; DAMIANI, 2001, ROH et al., 2000), um lote do mesmo, lavado por Brússolo (2004) com 10 litros de água quente (70 C), visando a remoção do halogênio, e tratado sob as mesmas condições de secagem e calcinação do catalisador 1,6%Pd/Al 2 O 3, também foi empregado neste trabalho, sendo neste estudo designado como 1,6Pd/Al LQ. A abela 3.6 apresenta os resultados obtidos pela técnica de volumetria de H 2 para os catalisadores 1,6Pd/Al e 1,6Pd/Al LQ, cujas dispersões metálicas foram 26,2% e 13,1%, respectivamente. Segundo Pinto (2000), o aumento da temperatura de calcinação de catalisadores Pd/Al 2 O 3 provenientes de PdCl 2 levaria à substituição parcial dos íons cloreto da espécie PdO x Cl y por átomos de oxigênio na esfera de coordenação do Pd 2+ e, por conseqüência, à diminuição da dispersão pela sinterização das partículas metálicas devido ao fato de que as espécies PdO apresentam menor interação com o suporte Al 2 O 3 do que as espécies PdO x Cl y. Assim como esse autor, o fenômeno de sinterização das partículas metálicas ocasionado pela remoção de cloro residual proveniente do precursor metálico (PdCl 2 ), observado no presente trabalho, poderia explicar o baixo valor de dispersão metálica do catalisador material 1,6Pd/Al LQ, quando comparado ao material 1,6Pd/Al. A abela 3.6 permite observar que a razão 2.QH/QCO obtida pela quimissorção dos gases é praticamente idêntica a um valor médio de 1,0, quaisquer que tenham sido os suportes utilizados, o que indica que as condições de análise para a quimissorção de H 2 e de CO estão corretas. Muitos autores têm estudado a adsorção de CO sobre átomos de Pd expostos, sendo apresentado na literatura que CO se adsorve no Pd sob a forma linear e, ainda, sob a forma bifurcada (ponte) (MONEIRO; DIEGUEZ; SCHMAL, 2001, SALES et al., 2000, ARANDA et al., 1999, NORONHA; BALDANZA; SCHMAL, 1999). O fato de que os resultados de dispersão metálica obtidos por volumetria de H 2 e de CO apresentam excelente concordância permite dizer que a molécula de CO se adsorve linearmente sobre o átomo de Pd exposto (CO/Pd s = 1). Esta conformidade de resultados obtida pela quimissorção de H 2 e de CO permite descartar, ao menos para os catalisadores preparados neste trabalho, a hipótese de que haja o fenômeno de spillover de hidrogênio. Desta forma, tanto os resultados por volumetria de H 2 quanto por volumetria de CO podem ser utilizados como parâmetros de avaliação da dispersão metálica

68 68 dos catalisadores, sendo adotado neste trabalho os dados provenientes da adsorção de hidrogênio. Os valores do diâmetro médio das partículas metálicas dos catalisadores 3%Pd/ZrO 2 apresentados na abela 3.6 mantiveram-se na faixa de 14 a 20 nm, independentemente da temperatura de envelhecimento empregada para a síntese do suporte e de suas área específica e estrutura cristalina, o que indica ser este valor influenciado apenas pelas condições de tratamento térmico do catalisador. Comparando-se, ainda, os resultados obtidos com os catalisadores 1Pd/Zr-3 e 3Pd/Zr-3, pode ser observada a influência do teor metálico utilizado sobre a dispersão metálica, uma vez que o aumento do teor de Pd, de 1% para 3%, levou ao crescimento do diâmetro médio das partículas metálicas, de 9,1 nm para 20,3 nm, devido ao fenômeno de sinterização ser favorecido quando do emprego de teores metálicos maiores, mesmo que não superiores a 3% em massa. A abela 3.6 também apresenta os resultados de volumetria de H 2 e de CO obtidos para os catalisadores 3Pd/Zr-5Y-2 e 3Pd/Zr-5Y-3, onde pode ser observado que a presença de óxido de ítrio ocasionou um aumento do diâmetro médio das partículas metálicas dos catalisadores 3Pd/Zr-2 e 3Pd/Zr-3, de 14,2 e 20,3 nm para 56,4 e 32,9 nm, respectivamente. al fenômeno, no caso do material 3Pd/Zr-5Y-2, pode ser atribuído preponderantemente à drástica redução de área específica do suporte Zr-5Y-2 em relação ao óxido Zr-2. Já no caso dos suportes Zr-3 e Zr-5Y-3, cujas áreas específicas foram idênticas, a variação do diâmetro médio das partículas metálicas não permite descartar a influência das mudanças da estrutura cristalina dos suportes causada pela introdução do ítrio. Assim, pode-se inferir, dos resultados obtidos neste trabalho, que a adição de ítrio ao óxido de zircônio, mesmo com um teor de apenas 5%, diminui em muito a interação do suporte com o metal paládio, favorecendo assim uma maior mobilidade das partículas, sua sinterização e o conseqüente aumento, acentuado, do diâmetro médio das partículas de paládio. Já no caso dos catalisadores suportados pelos óxidos CeO 2 -ZrO 2, pode ser observado pela abela 3.6 que tais materiais apresentaram valores de diâmetro médio das partículas metálicas em torno de 15 nm, valor praticamente idêntico ao do catalisador 3Pd/Zr-2, indicando que o diâmetro médio das partículas metálicas não foi influenciado pela presença de Ce nos suportes Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2, nas condições de tratamento térmico utilizadas. De fato, o contrário, a síntese de óxidos de cério e zircônio, mesmo quando utilizado um teor elevado do primeiro metal (Ce)

69 69 que leva à mudanças de fase, do grau de cristalinidade, de área específica e de volume de poros, a mesma praticamente não altera o diâmetro médio das partículas metálicas, o que leva a inferir que as interações do metal Pd com os suportes Zr-2, Zr-5Ce-2 e Zr-50Ce-2 são semelhantes, ou seja, o nível de interação entre o metal e suporte é praticamente o mesmo, com ou sem a presença de cério junto ao zircônio na formação dos óxidos aqui estudados. Conforme visto na revisão bibliográfica, o diâmetro das partículas metálicas é um dos fatores mais importantes que influenciam o comportamento dos catalisadores metálicos suportados na reação de oxidação do metano. Assim, os catalisadores preparados neste trabalho com maiores diâmetros de partículas metálicas, provavelmente resultantes de uma secagem lenta (60 C/72h) e da própria calcinação (600 C/4h), após a impregnação do precursor metálico sobre o suporte, podem levar a catalisadores com elevada atividade na reação em estudo, o que poderá ser confirmado ou não quando da análise dos resultados de atividade desses catalisadores na reação de oxidação do metano. 3.4 CARACERIZAÇÃO DOS CAALISADORES POR MICROSCOPIA ELERÔNICA DE RANSMISSÃO (ME) A metodologia de preparação e análise das amostras por ME (item 2.3.4) levaram à contagem de um máximo de 489 partículas medidas nos catalisadores estudados neste trabalho. Para que seja realizada uma análise estatística que represente a distribuição real do diâmetro das partículas metálicas dos catalisadores, a amostragem obtida precisa representar a heterogeneidade da população existente no catalisador. Com exceção do catalisador 3Pd/Zr-1, o número de partículas que foram computadas nos catalisadores não representou a heterogeneidade da distribuição das partículas metálicas, uma vez que a faixa de diâmetros encontrados não engloba os valores médios obtidos pelas volumetria de H 2 e de CO. Desta forma, apenas o resultado proveniente do catalisador 3Pd/Zr-1 será apresentado neste trabalho.

70 70 As Figuras 3.4 e 3.5 apresentam uma das micrografias obtidas pela análise do catalisador 3Pd/Zr-1 e o histograma da distribuição dos diâmetros das partículas de paládio, respectivamente. Figura 3.4 Micrografia do catalisador 3Pd/Zr-1 obtida com aumento final de vezes Pelas Figuras pode ser observado que existe uma grande heterogeneidade de diâmetros de partículas de Pd, sendo computados 127 partículas com diâmetros de até 33 nm. O fato de que o diâmetro médio das partículas metálicas (14,6 nm) encontra-se na faixa das dimensões das partículas de paládio no sistema 3Pd/Zr-1