Caracterização Estrutural e Microestrutural de Cerâmicas PZT Dopadas com Nióbio

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1 DISSERTAÇÃO DE MESTRADO Caracterização Estrutural e Microestrutural de Cerâmicas PZT Dopadas com Nióbio Mestrando: Cremildo Freitas de Oliveira Orientador: Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva Santos Co-Orientador: Prof. Dr. José Arana Varela 1998

2 DADOS CURRICULARES Cremildo Freitas de Oliveira 1. Dados Pessoais 1.1. Nascimento: 25/09/ Nacionalidade: Brasileira Naturalidade: Cosmópolis-SP Estado Civil: Casado Filiação: Pai: João Baptista de Oliveira Mãe: Célia Sebastiana de Freitas 1.6. Profissão: Químico 1.7. Documento de Identidade: RG: Cadastro de Pessoa Física: CIC: / Endereço: Av. Wilson Pinto de Souza, 1768 Jd. Vitória Araraquara-SP Endereço Profissional: R. Bahia, 100 Vila Xavier Araraquara-SP. 2. Formação Acadêmica 2.1. Bacharel em Química Curso de Graduação em Química concluído em dezembro de 1994 no Instituto de Química de Araraquara UNESP Mestrado em Química Curso de Pós-Graduação em Química, Área de Concentração: Físico-Química, em andamento, no Instituto de Química de Araraquara UNESP Trabalhos Científicos Publicados Phase Analysis of Seeded and Doped PMN Prepared by Organic Solution of Citrates. Journal of Materials Research., 11 [7], , Jul Autores: J.C. Carvalho, C.O. Paiva-Santos, M.A. Zaguete, C.F. Oliveira, J.A. Varela e E. Longo.

3 Este trabalho é dedicado a alguém que sempre esteve ao meu lado (mesmo estando, algumas vezes, muito longe ) nesses últimos 3 anos e teve influência direta para que essa dissertação chegasse até o fim. ANDRÉA, obrigado por tudo, TE AMO MUITO.

4 AGRADECIMENTOS dedicados. Ao Prof. Dr. Carlos de Oliveira Paiva-Santos pela amizade, orientação e tempo À minha mãe Célia, que sempre me apoiou nos momentos mais difíceis. E aos meus irmãos Paulo, Adriana e Marco, que também estiveram sempre ao meu lado. Aos Profs. Maria Ap. Zaguete Bertochi, José Arana Varela, Wanda C. Las, Mário Cilense pelas orientações e auxílios prestados. À todos os alunos e funcionários do grupo de Cerâmica: André Vitor, Iracema, Josi, Talita, Ione (Depto. Físico-Química), e a todos os amigos; em especial, Lango (meu fio), Tina, Miguel, Renata, Bozo, Denise, Dani, Mogi, Ana Flávia, Meyer, Zé, Feijão, Fernando, Véio... e outros, que tiveram participação importante durante o desenvolvimento desse projeto. À FAPESP, pelo suporte financeiro ao trabalho, através da concessão de bolsa de mestrado, auxílios para participação em Congressos, e na compra de materiais permanentes ou de consumo, através da reserva técnica. E, enfim, a todas as pessoas que contribuíram direta ou indiretamente para a realização desse trabalho.

5 ÍNDICE CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 1.1. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA OBJETIVOS... 5 CAPÍTULO 2. O MÉTODO DE RIETVELD 2.1. INTRODUÇÃO INTENSIDADE DOS PONTOS FATOR DE ESTRUTURA FATOR DE ESCALA (S) MULTIPLICIDADE (J h ) FATOR DE LORENTZ-POLARIZAÇÃO (Lp) FUNÇÃO DE PERFIL (G) FUNÇÃO DE ASSIMETRIA (a k ) FUNÇÃO DE ORIENTAÇÃO PREFERENCIAL (P k ) INTENSIDADE DA RADIAÇÃO DE FUNDO (y bi ) MÉTODO DE MÍNIMOS-QUADRADOS INDICADORES DA QUALIDADE DO REFINAMENTO ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES ANÁLISE ISOTRÓPICA DE TAMANHO DE CRISTALITO E MICRODEFORMAÇÕES... 17

6 CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. INTRODUÇÃO PREPARAÇÃO DOS PÓS DE PZT PELO MÉTODO PECHINI PREPARAÇÃO DOS PÓS DE PZT PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL PREPARAÇÃO DE SOLUÇÕES ESTOQUE SOLUÇÃO DE CHUMBO SOLUÇÃO DE TITÂNIO SOLUÇÃO DE ZIRCÔNIO Preparação do Oxicloreto de Zirconila Preparação do Citrato de Zircônio Preparação da Solução Pechini de Zircônio SOLUÇÃO DE NIÓBIO CÁLCULOS PARA A PREPARAÇÃO DOS PÓS DE PZT CÁLCULOS PARA A PREPARAÇÃO DO PZT PELO MÉTODO PECHINI Cálculos para a preparação do PZT 45/ Cálculos para a preparação do PZT 45/55 dopado com Nb CÁLCULOS PARA A PREPARAÇÃO DO PZT PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL Cálculos para a preparação do PZT 45/ Cálculos para a preparação do PZT 45/55 dopado com Nb PREPARAÇÃO DAS PASTILHAS E SINTERIZAÇÃO COLETA DE DADOS E CARACTERIZAÇÃO MICROANÁLISES QUANTITATIVAS, VIA EDS... 36

7 CAPÍTULO 4. ESTRATÉGIA DE REFINAMENTO CAPÍTULO 5. RESULTADOS OBTIDOS E DISCUSSÕES 5.1. ANÁLISE ESTRUTURAL E QUANTITATIVA DE FASES PARA O PZT 45 PREPARADO PELO MÉTODO PECHINI ANÁLISE ESTRUTURAL E QUANTITATIVA DE FASES PARA O PZT 45 PREPARADO PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL ANÁLISE ESTRUTURAL E QUANTITATIVA DE FASES PARA O PZT 57 PREPARADO PELO MÉTODO PECHINI ANÁLISE ESTRUTURAL E QUANTITATIVA DE FASES PARA O PZT 57 PREPARADO PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL ANÁLISE MICROESTRUTURAL DO PZT USANDO O MÉTODO DE RIETVELD ANÁLISE MICROESTRUTURAL DO PZT 45 PREPARADO PELO MÉTODO PECHINI ANÁLISE MICROESTRUTURAL DO PZT 45 PREPARADO PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL ANÁLISE MICROESTRUTURAL DO PZT 57 PREPARADO PELO MÉTODO PECHINI ANÁLISE MICROESTRUTURAL DO PZT 57 PREPARADO PELO MÉTODO DO OXALATO PARCIAL CARACTERIZAÇÃO DIELÉTRICA DO PZT CARACTERIZAÇÃO DIELÉTRICA DO PZT CAPÍTULO 6. CONCLUSÕES CAPÍTULO 7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS CAPÍTULO 8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

8 Lista de Ilustrações Figura 4.1. Gráficos de Rietveld do PZT 45 dopado com 5% molar de Nb, considerando a fase tetragonal do PZT, para gerar o difratograma calculado...pg. 41 Figura 4.2. Gráficos de Rietveld resultantes do refinamento do fator de escala e parâmetros de rede do PZTN Pg. 42 Figura 4.3. Gráficos de Rietveld resultantes do refinamento em que foram incluídos os parâmetros da radiação de fundo (background) e do deslocamento da amostra para o PZTN Pg. 43 Figura 4.4. Gráficos de Rietveld após o refinamento das posições atômicas e parâmetros da largura total a meia altura dos picos da fase tetragonal do PZTN Pg. 45 Figura 4.5. Gráficos de Rietveld após refinar os parâmetros de assimetria, térmico geral e N A, e fator de ocupação dos átomos de Zr e Ti na fase tetragonal do PZTN Pg. 46 Figura 4.6. Região ampliada dos gráficos de Rietveld resultantes da inclusão dos parâmetros de assimetria, térmico geral e N A, e fator de ocupação dos átomos de Zr e Ti nos refinamentos do PZTN Pg. 47 Figura 4.7. Gráficos de Rietveld para os últimos ciclos de refinamentos do PZTN-5 45 com região ampliada em torno de 35 a 58 graus...pg. 48 Figura 4.8. Curvas do fator de espalhamento para o Zr +4 e o Nb +5...Pg. 49 Figura 5.1. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 não dopado preparado pelo método Pechini, da 2 a série...pg. 50 Figura 5.2. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 5% molar de Nb preparado pelo método Pechini, da 2 a série...pg. 51 Figura 5.3. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 10% molar de Nb preparado pelo método Pechini, da 2 a série...pg. 52

9 Figura 5.4. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 15% molar de Nb preparado pelo método Pechini, da 2 a série...pg. 52 Figura 5.5. Difratogramas observados para as amostras de ZT e ZTN 45 precursoras do PZT 45...Pg. 58 Figura 5.6. Região ampliada dos difratogramas observados para as amostras de ZT e ZTN 45 precursoras do PZT 45...Pg. 58 Figura 5.7. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 não dopado, preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 59 Figura 5.8. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 5% molar de Nb preparado pelo método do oxalato parcial....pg. 60 Figura 5.9. Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 10% molar de Nb preparada pelo método do oxalato parcial...pg. 60 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 45 dopado com 15% molar de Nb preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 61 Figura Porcentagem de fase tetragonal em relação à quantidade de dopante utilizada no PZT 45 para as 4 séries de amostras...pg. 64. Figura Porcentagem de fase romboédrica em relação à quantidade de dopante utilizada no PZT 45 para as 4 séries de amostras...pg. 65 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57 não dopado preparado pelo método Pechini, da 1 a série...pg. 66 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57 dopado com 5% molar de Nb preparado pelo método Pechini, 1 a série...pg. 67 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57 dopado com 10% molar de Nb preparado pelo método Pechini, 1 a série...pg. 67

10 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57 dopado com 15% molar de Nb preparado pelo método Pechini, 1 a série...pg. 68 Figura Difratogramas observados para as amostras de ZT e ZTN 57 precursoras do PZT 57- III...Pg. 71 Figura Região ampliada dos difratogramas observados para as amostras de ZT e ZTN 57 precursoras do PZT 57-III...Pg. 72 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57-III não dopado preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 73 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57-III dopado com 5% molar de Nb preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 73 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57-III dopado com 10% molar de Nb preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 74 Figura Gráficos de Rietveld para o PZT 57-III dopado com 15% molar de Nb preparado pelo método do oxalato parcial...pg. 74 Figura Porcentagem de fase tetragonal em relação à quantidade de dopante utilizada no PZT 57 para as 3 séries de amostras...pg. 77 Figura Porcentagem de fase romboédrica em relação à quantidade de dopante utilizada no PZT 57 para as 3 séries de amostras...pg. 78 Figura Relação entre o tamanho médio de cristalito e a porcentagem de nióbio na fase tetragonal do PZT 45...Pg. 84 Figura Relação entre o tamanho médio de cristalito e a porcentagem de nióbio na fase romboédrica do PZT 45...Pg. 85 Figura Relação entre o grau de microdeformação e a porcentagem de nióbio na fase tetragonal do PZT 45...Pg. 85

11 Figura Relação entre o grau de microdeformação e a porcentagem de nióbio na fase romboédrica do PZT 45...Pg. 86 Figura Relação entre o tamanho médio de cristalito e a porcentagem de nióbio na fase tetragonal do PZT 57...Pg. 90 Figura Relação entre o tamanho médio de cristalito e a porcentagem de nióbio na fase romboédrica do PZT 57...Pg. 90 Figura Relação entre o grau de microdeformação e a porcentagem de nióbio na fase tetragonal do PZT 57...Pg. 91 Figura Relação entre o grau de microdeformação e a porcentagem de nióbio na fase romboédrica do PZT 57...Pg. 92 Figura Difratogramas observados para as amostras de PZT 45 sinterizadas a 1100 C/2h...Pg. 93 Figura Curvas de constante dielétrica X temperatura para as amostras de PZT 45 preparadas pelo método Pechini...Pg. 94 Figura Difratogramas observados para as amostras de PZT 57 sinterizadas a 1100 C/2h...Pg. 95 Figura Curvas de constante dielétrica X temperatura para as amostras de PZT 57...Pg. 96

12 LISTA DE SÍMBOLOS A = Parâmetro de assimetria AQF = Análise Quantitativa de Fases a k = Função de assimetria B = Parâmetro de vibração isotrópica d = Estatística de Durbin-Watson δ = Componente de microdeformação ε = Microdeformação EDS = Espectrometria de Energia Dispersiva F k = função de onda do raio x f j = Fator de espalhamento do átomo F k = Modelo do fator de estrutura FWHM = Largura Total a Meia Altura dos picos de Bragg G.E. = Grupo Espacial G = Função de perfil H G = Componente Gaussiana de largura total a meia altura H L = Componente Lorentziana hkl = Indices de Miller i = Componentes instrumentais I = Intensidade J k = Multiplicidade de k a reflexão de Bragg LMF = Limite morfotrópico Lp k = Fator Lorentz-polarização MM = Massa molecular MR = Método de Rietveld N = Multiplicidade do sítio cristalografico NP = Números de parâmetros refinados N Cφ = Número de celas unitárias por unidade de volume da fase φ pv = Pseudo-Voigt P K P7 SP7 SP7-H = Função de orientação preferencial = PearsonVII = Split PearsonVII = Split PearsonVII alto ângulo PT = PbTiO 3 PZT = PbZr x Ti 1-x O 3 PZT-I = Amostra da primeira série de preparação

13 PZT- II = Amostra da segunda série de preparação PZT- III = Amostra da terceira série de preparação PZT- VI = Amostra da quarta série de preparação PZTN = PbZr x Ti 1-x O 3 dopado com nióbio PZT-P 45 = PbZr 0,45 Ti 0,55 O 3 puro PZTN-5 45 = PbZr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 5% molar de Nb PZTN = PbZr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 10% molar de Nb PZTN = PbZr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 15% molar de Nb PZT-P 57 = PbZr 0,57 Ti 0,43 O 3 puro PZTN-5 57 = PbZr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 5% molar de Nb PZTN = PbZr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 10% molar de Nb PZTN = PbZr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 15% molar de Nb PZT-t = PbZr x Ti 1-x O 3 tetragonal PZT-r = PbZr x Ti 1-x O 3 romboédrico Py = Pb 2 (Zr x Ti 1-x Nb)O 6,5 (fase pirocloro) Q = Parâmetro térmico geral R B R e R p R wp S = Índice de Bragg = Índice esperado = Índice de perfil = Índice de perfil ponderado = Fator de escala da fase φ S = Goodness of fit ïndice de boa qualidade de refinamento S y = Função minimização t = Tamanho de cristalito Γ G = Contribuição Gaussiana Γ L = Contribuição Lorentziana U,V,W,X,Y,Z = Parâmetros da largura total a meia altura dos picos de Bragg x, y, z = Posições atômicas ZT = Zr x Ti 1-x O 2 Z-T = Zircônia tetragonal ZTN = Zr x Ti 1-x O 2 dopado com nióbio ZT 45 = Zr 0,45 Ti 0,55 O 3 ZTN-5 45 = Zr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 5% molar de Nb ZTN = Zr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 10% molar de Nb ZTN = Zr 0,45 Ti 0,55 O 3 com 15% molar de Nb ZT 57 = Zr 0,57 Ti 0,43 O 3 ZTN-5 57 = Zr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 5% molar de Nb

14 ZTN = Zr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 10% molar de Nb ZTN = Zr 0,57 Ti 0,43 O 3 com 15% molar de Nb y bi = Intensidade da radiação de fundo y ic = Intensidades calculadas y io = Intensidades observadas W p = Fração relativa em massa de fase p

15 RESUMO Amostras de cerâmicas PbZr x Ti 1-x O 3 (PZT) não dopadas e dopadas com 5, 10 e 15% molar de nióbio, com x = 0,45 e 0,57 foram preparadas por solução orgânica de citratos e pelo método do oxalato parcial com o objetivo de verificar as alterações, causadas pela presença do dopante, na estrutura cristalina do PZT, na proporção das fases cristalinas formadas e nas características dielétricas. As análises cristalográficas foram realizadas com o método de Rietveld usando dados de difração de raios X. Foi observado que o nióbio ocupa preferencialmente o sítio do Zr na estrutura da fase tetragonal do PZT, fazendo variar a proporção das fases tetragonal e romboédrica do PZT e dando origem às fases ZrO 2 tetragonal e pirocloro Pb 2 (Zr x Ti 1-x Nb)O 6.5. A presença do nióbio na estrutura cristalina do PZT aumentou a constante dielétrica relativa do material nas amostras com 5% molar de Nb, no entanto, com 15% molar de Nb foi observada uma diminuição da constante dielétrica, devido à formação da fase pirocloro.

16 ABSTRACT Samples of PbZr x Ti 1-x O 3 (PZT) undoped and doped with 5, 10 and 15 mol% of Nb, with x = 0,45 e 0,57 were prepared by organic solution of citrates and partial oxalate method, to verify the changes that the dopant causes in the crystal structure, proportion of crystalline phases and in the dielectric characteristics. The crystallographic analyses were performed by Rietveld method with X- ray diffraction data. It was observed that the niobium is preferentially substituting the Zr ion in the tetragonal phase of PZT, influencing in the proportion of tetragonal and rhombohedral PZT phases and causing the formation of pyrochlore Pb 2 (Zr x Ti 1-x Nb)O 6.5 and ZrO 2 phase. The niobium presence in the PZT crystal structure did increase the relative dielectric constant in the samples with 5 mol% of Nb. For the sample with 15 mol% of Nb it was observed a decrease of dielectric constant, due formation of pyrochlore phase.

17 CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO 1.1. Revisão Bibliográfica Os métodos de caracterização de materiais usando a difração de raios X tem se desenvolvido muito nos últimos anos, graças, principalmente, aos avanços nos recursos computacionais. Em especial, o método de Rietveld [1] de refinamentos de estruturas cristalinas com dados de difração de raios X ou nêutrons por pó, tem possibilitado análises mais precisas de materiais policristalinos. Em 1987, Hill e Howard [2] desenvolveram um método de análise quantitativa de fases de grande precisão e simplicidade, fazendo uso do método de Rietveld. A simplicidade se deve ao fato de não ser necessário a elaboração de curvas de calibração e nem a decomposição dos picos de Bragg em um difratograma. Esse método tem sido aplicado, com sucesso e precisão, mesmo em amostras envolvendo um número elevado de fases e difratogramas apresentando grande superposição de picos [3,4,5]. Em 1989, Young e Desai [6] apresentaram um método de determinação de tamanho médio de cristalito e microdeformação, fazendo uso do método de Rietveld, que também se destacava pela facilidade de aplicação, desde que não fosse observado anisotropia na forma dos cristalitos. Neste trabalho, estes métodos foram aplicados na caracterização dos materiais cerâmicos PbZr x Ti 1-x O 3 /Nb (PZTN). O Zirconato titanato de chumbo (PZT) tem sido preparado a partir de cerâmicas de titanato de chumbo (PbTiO 3 ), pela inclusão de zircônio no sítio cristalográfico do titânio, em proporções pré-estabelecidas, com objetivo de obter amostras densas, úteis para aplicações tecnológicas. A substituição de Ti por Zr em PbTiO 3 reduz a distorção tetragonal (c/a) e até mesmo causa o aparecimento de outra fase cristalográfica (romboédrica) [7]. Em 1954, Jaffe et.al. [7] publicaram o primeiro trabalho sobre as propriedades piezelétricas da solução sólida PbZrO 3 -PbTiO 3, no qual mostraram que o fator de acoplamento e a constante dielétrica são máximos perto do limite morfotrópico entre as fases romboédrica-tetragonal. 1

18 O limite morfotrópico de fases (LMF) é quase independente da temperatura e ocorre para as composições de PZT próximas a 53% de zircônio (x = 0,53). Fernandes et.al. [8], investigaram, recentemente, os efeitos das condições de processamento de PZT na coexistência das fases romboédrica-tetragonal e verificaram que variando a razão Zr/Ti, o excesso de PbO e a temperatura de calcinação, é possível controlar o grau de homogeneidade química durante o processamento. Dai et.al. [9] mostraram que as características piezelétricas são influenciadas diretamente pela estequiometria. Eles prepararam PZT variando a razão Zr/Ti entre 95/5 e 55/45, e observaram que a constante dielétrica relativa variou entre 10000, na razão 90/10 e 12000, na razão 55/45 e a temperatura Curie, entre 250 e 380 C. Em 1995, Kakegawa et.al. [10] observaram também que a coexistência de fases, próximo ao LMF, ocorre devido a uma flutuação composicional causada pelo excesso de PbO, e que essa flutuação decresce com o tempo de sinterização. Visando a obtenção de materiais com melhores características piezelétricas, novas técnicas de preparação, por rotas químicas, tem sido desenvolvidas, resultando em um material mais homogêneo, de menor tamanho de partículas e com temperatura de densificação mais baixa [12,13]. O procedimento de síntese de pó também afeta as propriedades do material. Em 1993, Krishna et.al. [11] verificaram que o posicionamento dos átomos de Ca em cerâmicas de BaTiO 3 depende do método de síntese utilizado, influenciando drasticamente no seu comportamento físico. Krishna et al. observaram claramente a influência do método de preparação no posicionamento dos dopantes, na análise do BaTiO 3 preparado por mistura convencional de óxidos e por rota química. O dopante Ca 2+ ocupa sítios diferentes, dependendo do método de preparação. Para o BaTiO 3 preparado por mistura de óxidos, 50% dos íons Ca 2+ ocupou o sítio do Ba 2+ e 50% o sítio do Ti 4+. Já para o caso do material preparado por sol-gel, o dopante ocupou apenas o sítio do Ba 2+. Nas cerâmicas PZT preparadas por mistura dos óxidos PbO, TiO 2 e ZrO 2, forma-se primeiramente o PbTiO 3 em aproximadamente 450 C, seguido pelo PbZrO 3 em 600 C, e finalmente o PZT a aproximadamente 700 C [14]. Já o PZT preparado por complexação orgânica de citratos se forma diretamente na sua fase final, forma-se inicialmente em uma 2

19 fase rica em Zr (estrutura romboédrica), devido a dificuldade do carbonato de titânio em se decompor. Com o aumento do tempo e/ou temperatura de calcinação, o carbonato de titânio se decompõe fazendo com que o PZT atinja a estequiometria desejada [5,12,15]. O uso de aditivos têm melhorado as características elétricas e piezelétricas, resultando em materiais ainda melhores para aplicações tecnológicas, tanto para cerâmicas preparadas pelo método convencional de mistura de óxidos, quanto por complexação orgânica de citratos. Kanai et.al. [16] verificaram que a adição de Ca, Sr e Ba aumenta a constante dielétrica do PZT preparado por mistura convencional de óxidos. Gelfuso et.al. [17] também obtiveram aumento na constante dielétrica do PZT, dopando-o com La e Nb. Em 1992, Cerqueira et.al. [18] prepararam PZT por rotas químicas e observaram que a adição de dopantes Ca e Sr, aumentam a polarização remanescente e diminuem o campo coercitivo. Esse mesmo comportamento foi observado por Rimoldi et.al. [19] em PZT dopado com Nb e preparado por complexação orgânica de citratos [20]. Leite et. al. [21] prepararam PZT pelo método do oxalato parcial e observaram que o PZT na razão 45/55, sem dopantes, formou 100% de fase tetragonal e que na razão 57/43 formou 100% de fase romboédrica. O método utilizado por eles para o cálculo da porcentagem de fase tetragonal e romboédrica foi o da decomposição dos picos (002) e (020) do PZT tetragonal e (202) do PZT romboédrico, calculando a área integrada desses picos. Esse método é bastante impreciso para se verificar a presença das fases tetragonal e romboédrica do PZT. Um trabalho recente realizado no Instituto de Química de Araraquara - UNESP (1997), usando o método de Rietveld mostra que amostras cujos difratogramas aparentam ter apenas a fase tetragonal, podem ter presente também a fase romboédrica ou amostras cujos difratogramas aparentam ter apenas a fase romboédrica, podem apresentar também a fase tetragonal. Assim, acreditamos que as amostras de Leite et.al. [21] possam apresentar mais de uma fase, embora tenha apresentado boa homogeneidade na mistura. Considerando que (i) a preparação por complexação orgânica de citratos fornece material com melhores características do que a preparação pelo método convencional; (ii) a adição de dopantes, em especial, o nióbio tem melhorado as propriedades piezelétricas do PZT e (iii) os resultados obtidos por Leite et.al., quanto à aparente monofasicidade do PZT; fomos motivados a estudar o zirconato titanato de chumbo preparado por complexação 3

20 orgânica de citratos [20] e pelo método do oxalato parcial [21] dopado com Nb, para uso como dispositivos piezoelétricos e ferrelétricos. Com o objetivo de estudar os efeitos do nióbio na estrutura, microestrutura e proporção de fases cristalinas formadas, foram preparadas amostras de PZT dopadas com quantidade de nióbio suficiente para permitir diferenças observáveis por DRX. Assim, foram adicionados às amostras 5, 10 e 15% molar de Nb, ou seja, 100% PZT + y% Nb (y = 5, 10, 15). Para essas análises, foi utilizado o método de Rietveld de refinamentos de estruturas cristalinas com dados de difração de raios X. Essa ferramenta foi escolhida porque é a que permite o refinamento simultâneo da estrutura de todas as fase presente na amostra e fornece parâmetros de rede com precisão suficiente para que se possa analisar confiávelmente os resultados. Com o MR também é possível se obter posições atômicas com boa precisão, embora uma grande superposição de picos possa causar correlação muito grande desses parâmetros entre fases diferentes, fazendo com que o resultado não seja preciso para serem analisados adequadamente. O termo adequadamente usado aqui significa que os desvios-padrão são muito grandes e não permitem verificar alguma variação sistemática para essas fases, entre amostras com diferentes proporções de Nb. Embora as posições atômicas possam ser inadequadas para as análises, o MR permite a análise quantitativa de fases com precisão melhor do que qualquer outro método. Mesmo assim, pode-se dizer que esse método representa apenas uma boa aproximação, já que um resultado preciso seria possível apenas com o conhecimento preciso da estequiometria de cada fase. Durante a discussão dos resultados obtidos serão mostrados os argumentos que justificam a boa aproximação da AQF. As amostras preparadas pelo método Pechini foram também caracterizadas dielétricamente, a fim de verificar a influência do nióbio nas características elétricas do PZT. 4

21 1.2. Objetivos Os objetivos principais deste trabalho foram: (i) localizar o(s) provável(is) sítio(s) ocupado(s) pelo dopante, na estrutura cristalina do PZT, utilizando o método de Rietveld (MR) de refinamentos com dados de DRX; (ii) verificar o efeito do nióbio na estrutura cristalina do PZT, utilizando o MR; (iii) investigar a influência do dopante (Nb) nas características dielétricas do PZT; (iv) verificar o(s) efeito(s) do nióbio na microestrutura do PZTN (tamanho de cristalito e microdeformações), utilizando o método de Rietveld. 5

22 CAPÍTULO 2. O MÉTODO DE RIETVELD 2.1. Introdução Em 1969, Rietveld [1] propôs um método de refinamento de estruturas cristalinas com dados de difração de nêutrons, baseado nas intensidades dos perfis dos picos. O método diferia dos outros até então utilizados e que faziam uso das intensidades dos picos como as observações. Nesse caso, as observações são as intensidades dos pontos obtidos num processo de varredura passo a passo, com incremento e tempo de contagem constantes, e os perfis de picos de difração eram ajustados durante o refinamento utilizando uma função de Gauss. Daqui para frente, as funções usadas no ajuste do perfil dos picos serão chamadas de funções de perfil. Posteriormente, o método foi adaptado para a sua utilização com dados de difração de raios X, e várias funções de perfil foram testadas, como por exemplo, as funções de Lorentz, Voigt e Pearson entre outras. O método de Rietveld (MR) produz valores refinados dos parâmetros da estrutura cristalina. O perfil é ajustado, ponto a ponto, ao obtido experimentalmente através do refinamento de vários parâmetros (largura a meia altura dos picos, fator de escala, posições atômicas, radiação de fundo, etc...) pelo método de mínimos quadrados. O MR possui algumas vantagens sobre o método da decomposição de picos, que baseia-se nas intensidades integradas dos picos, entre as quais podemos citar: a) Possibilidade de análise simultânea de várias fases presentes em uma amostra. b) A grande precisão obtida nos parâmetros de rede, mesmo quando ocorre uma severa superposição de picos no difratograma. c) Possibilidade de refinar os parâmetros de vibração anisotrópicos dos átomos. d) Permite realizar a análise quantitativa das fases presentes na amostra sem a necessidade de um padrão interno ou curva de calibração. Permite, também, a determinação da proporção de amorfo se um padrão interno for utilizado. e) Permite a determinação de tamanho médio de cristalito e micro-deformações na rede. f) Correção de orientação preferencial. 6

23 g) Possibilidade de determinar a estequiometria do material estudado Intensidades dos pontos No método de Rietveld, os dados experimentais são as intensidades obtidas num processo de varredura passo a passo com incremento em 2θ e tempo de medida constantes. A intensidade calculada y ic, quando mais de uma fase cristalina está presente, é dada por: 2 ic φ kφ kφ kφ ikφ ikφ kφ φ k y = S J Lp F G a P + y bi (1) onde S é o fator de escala da fase φ o qual é utilizado na análise quantitativa, J k é a multiplicidade da k a reflexão de Bragg, Lp k é o fator de Lorentz-polarização, F k o fator de estrutura onde estão todos os parâmetros estruturais, G k é uma função para ajustar o perfil do kº pico de Bragg (função de perfil) [22] cuja variação da largura a meia altura está relacionada com as condições experimentais, o tamanho médio de cristalito e as microdeformações na rede, a k é a função de assimetria, P k é a função de orientação preferencial e y bi é a intensidade da radiação de fundo (background) no iº ponto Fator de Estrutura (F k ) O fator de estrutura, F k, é a função de onda do raio X espalhado pelo plano hkl de uma cela unitária do cristal. A sua amplitude dá a razão da amplitude de radiação espalhada pelo plano hkl de uma cela unitária, pela radiação espalhada por um único elétron nas mesmas condições [23]. É dado por: 7

24 [ ( jr jr yr )] FK = N j f j exp 2π i hx + ky + lz (2) j r onde h, k e l são os índices de Miller, x j, y j e z j são as coordenadas fracionárias da posição do j o átomo na cela unitária, N j é a multiplicidade do sítio ocupado pelo j o átomo, e f j é o fator de espalhamento do átomo, que é dado por: 2 f f [ B ( s) j = j0 j ] exp (3) onde B j é o parâmetro de vibração isotrópica do átomo j, s = sen θ/λ e f j0 é o fator de espalhamento para o átomo em repouso, que pode ser descrito por: 2 ( ) f = a exp b s + c + df + idf ' " j0 js js j j j S (4) onde a js, b js e c j são coeficientes para a correção do fator de espalhamento do átomo j e df j e df j são as partes real e imaginária para a correção devida à dispersão anômala [24] Fator de escala (S) O fator de escala da fase φ é dado por: S φ σ φ N = C ρ φ 2 cφ v (5) onde C é uma constante que depende das condições experimentais, σ e ρ são, respectivamente, as densidades real e teórica da amostra, v é o volume da amostra atingido pelos raios X e N cφ é o número de celas unitárias por unidade de volume da fase φ = 1/V φ (onde V φ é o volume da cela unitária da fase φ). 8

25 Multiplicidade (J k ) Quando feixes refletidos por diversos planos reticulares se superpõe em um único pico de difração, ocorre um aumento de intensidade de tal pico. Esse aumento de intensidade é levado em conta ao ser introduzido o fator de multiplicidade da reflexão na equação 1. Na técnica de difração de pó o valor de J k depende da simetria do cristal. Pela equação de Bragg (λ = 2d.senθ) torna-se evidente que com radiação monocromática, todos os planos equivalentes por simetria com mesma distância interplanar refletirão no mesmo ângulo Fator de Lorentz (L) e fator de polarização (p) A radiação característica de um tubo de raios X, ao ser difratada, torna-se polarizada, sendo que a quantidade de polarização depende do ângulo de Bragg. A correção na intensidade, causada por esse efeito, é dada pelo fator de polarização (p): 1 p = ( + ) cos 2 θ (6) Para o fator de Lorentz (L) tem-se que: - mesmo se o feixe de raios X incidente for monocromatizado por um cristal, ele não será estritamente monocromático; - o feixe de raios X incidente é divergente. Essas características contribuem para uma maior probabilidade de reflexão do plano em virtude de sua orientação, ou do tempo em que ele permanece em posição de reflexão. O fator de Lorentz para o difratometro de pó (θ-2θ) é dado por [25]: L = 1 sen 2θ.senθ (7) 9

26 Função de perfil (G) É uma função utilizada para ajustar a forma dos picos em um padrão de difração, durante o refinamento pelo método de mínimos-quadrados. Alguns resultados, como os parâmetros térmicos, são sensíveis à função do perfil; sendo assim, a função deve ser escolhida adequadamente. Algumas funções mais utilizadas para ajuste do perfil de difração são: - Pseudo-Voigt (pv): pv = ηl + ( 1 η)g (8) onde o parâmetro η é igual a N A + N B *(2θ), sendo N A e N B parâmetros refináveis. L e G, são as funções de Lorentz e Gauss, respectivamente, e são definidas por: C G = π.h C L = π.h 1 0 K K.exp.1/ 2 2 ( C ( 2θ 2θ ) /H ) 0 i 2 2 ( 1+ C1( 2θi 2θK ) /HK ) K K (9) (10) onde C 0 = 4.ln2, C 1 = 4 e H K é a largura total a meia altura (FWHM) da k a reflexão de Bragg, definida por: H K 2 = U.tg 2 θ + V.tgθ + W, onde U, V e W são parâmetros refináveis. - Pseudo-Voigt modificada de Thompson-Cox-Hastings (TCHZ): TCHZ = ηl + ( 1 η)g (11) onde: η = q q q 2 3 q = Γ / Γ Γ = L ( Γ + A Γ Γ + BΓ Γ + CΓ Γ + DΓ Γ + Γ ) = HK G G L G L G L G L L 10

27 A = B = C = D = Γ G = 2 2 ( U.tg θ + V.tgθ + W + Z / cos θ) 2 (12) Γ L = X.tgθ + Y / cosθ (13) - Pearson VII (P7): C P7 = H 4 K ( ( )( ) ) 1/ m θ m i 2θK /HK (14) onde o parâmetro m é definido por N A + N B /2θ + N C /(2θ) 2, sendo N A, N B e N C parâmetros refináveis; e C 4 = 2 ( 1 + A) 1 π H AΓ( m K L 0. 5) + ml 2 1. Γ( ml ) 1/ 1/. Γ( mh 0. 5) m H 2. Γ( mh ) - Split Pearson VII (SP7) Split Pearson VII - baixo ângulo (SP7-L) 1+ A A 1/ ml ( SP7 L) = C 1 + ( 2 1)( 2 2 ) 4 2 ml 2 θi θ K (15) Split Pearson VII - alto ângulo (SP7-H) [ i K ] / mh ( SP7 H) = C 1+ ( 1+ A) ( 2 1)( 2 2 ) 4 mh θ θ (16) onde A é o parâmetro de assimetria refinável. Os parâmetros m L e m H podem ser refinados individualmente em função de 2θ, da mesma forma que o parâmetro m na função Pearson VII simples. O padrão de difração calculado é obtido da multiplicação do valor da função de perfil em um ponto pela intensidade integrada da reflexão de Bragg que contribui para a 11

28 intensidade naquele ponto. O perfil calculado é ajustado ao padrão observado pela variação dos parâmetros da largura a meia altura, estruturais e instrumentais Função de assimetria (a ik ) Essa função está relacionada com a assimetria do pico devido às aberrações instrumentais e características físicas da amostra, e é dada por [1]: a ik = 1 ( θ ).( θ ) A sinal tgθ k (17) onde A é o parâmetro de assimetria que também é ajustado no refinamento pelo método de mínimos-quadrados e 2θ = 2θ i - 2θ K Função de orientação preferencial (P k ) O fenômeno chamado orientação preferencial surge quando há uma forte tendência dos cristalitos a se orientarem. Um caso de orientação preferencial facilmente visualizado é quando um pó é empacotado dentro de um porta-amostra horizontal, utilizando por exemplo, um vidro escorregadio. A tendência é os cristais se orientarem para as faces de um plano, resultando que as intensidades difratadas por esse plano deverão ser desproporcionalmente fortes. Como a orientação preferencial produz distorções sistemáticas das intensidades refletidas, uma função de orientação preferencial para que sejam feitas as correções necessárias é definida por [26]: 2 ( 2 ( 2 ) ( 1 h )) P = p + 1 p exp p α (18) k 12

29 onde p 1 e p 2 são parâmetros refináveis e α h é o ângulo entre o vetor espalhamento da reflexão k e a direção da orientação preferencial. Esta função é usada apenas quando o grau de orientação preferencial não é muito grande. Nos refinamentos de Rietveld com dados de um difratômetro de raios X (θ-2θ), podem ser consideradas funções mais bem definidas, como por exemplo, a de March-Dollase. Em 1986, Dollase mostrou o desempenho superior da função de March para correções de orientação preferencial. Muitos autores incorporaram essa função em seus programas de refinamentos pelo método de Rietveld. A função March-Dollase é dada por: ( 1 cos ( 1 / 1) sen ) P = p α + p α (19) K K K 3/ Intensidade da radiação de fundo (y bi ) A intensidade da radiação de fundo do i o passo, y bi, pode ser obtida de uma função. Em geral, a radiação de fundo deve sempre ser refinada devido a simplicidade do modelo. Uma função simples que tem sido usada é um polinômio de 5 a ordem, dado por: 5 [( ) ] m ybi = Bm 2θ i / BKPOS 1 (20) m= 0 onde BKPOS é a origem do polinômio, ou seja, para 2θ i = BKPOS, o valor de y bi é igual a B 0. Esse é um bom valor para o início do refinamento da radiação de fundo, com todos os outros B j s = 0 (j = 1,...,5) Método de Mínimos-quadrados Os refinamentos pelo método de Rietveld são realizados pelo método de mínimosquadrados, cuja função minimização, S y, é dada por: 13

30 ( ) S = w y y y i i ic i 2 (21) onde o peso w i é igual ao inverso da variança da intensidade naquele ponto, ou seja, w i = 1/y i, y i = intensidades observadas no passo i o, y ic = intensidades calculadas no passo i o Indicadores da qualidade do refinamento Alguns índices auxiliam no julgamento da qualidade dos refinamentos, são eles: R B - fator de Bragg, R B = (' I ( ) ) ( ) k obs ' I k calc ' I ( obs) ' ( ) ( k ) (22) o qual dá indicação da qualidade dos parâmetros estruturais refinados, onde I k (obs) não é realmente observado, é a intensidade integrada atribuída a reflexão de Bragg (hkl) no final dos ciclos de refinamentos, obtida da maneira descrita por Rietveld [1]. ' I ( obs)' = w J Lp F k j k k k j 2 y ( obs) j y ( calc) j (23) R p : índice de perfil, R P = y ( ) ( ) i obs yi calc y ( obs) i (24) 14

31 R wp : R-perfil ponderado, definido por: R wp = i w ( y ( obs) y ( calc)) i i i w y ( obs) i i 2 2 (25) Observe que o numerador em R wp é a própria função minimização, sendo, portanto a que nos dá a melhor indicação da qualidade do refinamento. R e : valor estatísticamente esperado para o R wp R e = ( N NP) w ( y ) i i( obs) (26) onde NP é o número de parâmetros refinados e N é o número de observações. É considerado o melhor resultado aquele que fornecer um difratograma de raios X calculado mais próximo possível do observado. Ou seja, o que fornecer o mais baixo índice R wp. S: goodness of fit, compara o valor de R wp obtido no refinamento com o esperado R e ou seja, S = R wp /R e (27) Um índice S em torno de 1,0 indica que o refinamento está completo; estatisticamente falando, ele não pode ficar melhor, uma vez que o índice R-perfil ponderado já atingiu o valor esperado (R e ). A estatística de Durbin-Watson, d, fornece o grau de correlação serial no refinamento, e é definida por [34]: N N ( i i 1) ( i ) 2 2 d = y y / y (28) i= 2 i= 1 15

32 onde y i = y oi - y ci. Esse índice indica a precisão dos desvios-padrão dos resultados obtidos no final do refinamento [35] Análise quantitativa de fases Com os resultados das análises de Rietveld de amostras multifásicas pode-se obter a proporção relativa das fases presentes [2,27]. Análise quantitativa de fases baseia-se em dois fatos simples: se (i) cada material cristalino produz um padrão de difração característico; (ii) as intensidades dos picos de cada fase são proporcionais à massa da fase presente na amostra e (iii) o fator de escala é proporcional à intensidade do padrão de difração de cada fase; isso significa que: as quantidades relativas de massa das fases que constituem a amostra podem ser obtidas dos fatores de escala obtidos pelo método de Rietveld. Hill & Howard [2] mostraram que a proporção em massa da fase φ é dada pela expressão: W φ = ( SZMV ) n Z = 1 φ ( ) SZMV i (29) onde W é a fração relativa em massa da fase φ na mistura das n fases, e S, Z, M e V, são, respectivamente, o fator de escala, o número de fórmula unitária por cela unitária, a massa da fórmula unitária (em unidades de massa atômica) e o volume de cela unitária em Å 3. A aplicação da análise quantitativa de fases pelo método de Rietveld tem algumas vantagens sobre os métodos tradicionais, como por exemplo: (a) todas as reflexões do perfil são explicitamente incluídas, independente de superposições; 16

33 (b) a radiação de fundo é melhor definida, já que uma função contínua é ajustada para todo o perfil; (c) os efeitos de orientação preferencial e extinção são minimizados ao longo de todo o padrão de difração, para todas as fases consideradas no refinamento; (d) parâmetros estruturais e de perfil de pico podem ser refinados simultâneamente para as fases particulares na amostra Análise Isotrópica de Tamanho de Cristalito e Microdeformações Para este tipo de análise é necessário uma pré-análise do difratômetro de raios X nas mesmas condições em que são coletados os dados das amostras sob investigação, para se obter o alargamento dos picos devido às condições do experimento. A pré-análise deve ser feita com uma amostra padrão com tamanho de cristalito (t) suficientemente grande e livre de tensões. Com os dados de difração que foram obtidos para essa amostra deve-se realizar o refinamento pelo MR, de onde se obtem os parâmetros da largura a meia altura dos picos devidos unicamente às aberrações instrumentais. Um método adequado para a análise isotrópica de tamanho de cristalito e microdeformação, através do método de Rietveld é o apresentado por R. A. Young & P. Desai [6]. Neste método é usada a função de Thompson, Cox & Hastings [28] modificada por R.A.Young e P.Desai, de modo que a dependência angular para o alargamento dos picos devido ao tamanho de cristalito e microdeformações estejam presentes nas componentes Gaussiana e Lorentziana. Assim, as componentes Gaussiana (H G 2 ) e Lorentiziana (HL ) são: H Z 2 = 2 + ( U + U ) tan θ + V tanθ + W cos ( θ ) 2 G i d i i (30) 17

34 H = ( X + X ) tanθ + L i d ( Yi + Ys ) cosθ (31) onde os índices d, s e i designam respectivamente aos componentes de microdeformações, tamanho de cristalito e instrumentais. A largura dos 4 componentes do perfil, relacionados com as características da amostra são obtidas de: H sg 2 = Z/cos 2θ (32) H dg = U d tan θ = (U - U i ) tan θ (33) H dl = X d tanθ = (X - X i ) tan θ (34) H sl = Y s /cos θ = (Y - Y i ) / cos θ (35) onde H sg é a componente Gaussiana relacionada com tamanho de cristalito, H dg é a componente Gaussiana relacionada com microdeformação, H dl é a componente Lorentziana relacionada com microdeformação e H sl é a componente Lorentziana relacionada com tamanho de cristalito. Com os valores de Z, U, X e Y expressos em radianos, eles devem ser utilizados nas expressões abaixo para se obter a "microdeformação r.m.s." <ε> e o tamanho de cristalito "t" β d (2θ) = H d (2θ).π/180 = K d <ε> tan(θ) (36) β s (2θ) = H s.π/180 = K λ /t cos(θ) (37) 18

35 onde K d depende da distribuição de deformações sobre a qual a média é tomada, e K λ é uma constante que depende da forma do cristalito. Nos cálculos realizados nesse trabalho, essas duas constantes foram consideradas como sendo igual a 1,0. 19

36 CAPÍTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL 3.1. Introdução As amostras de PZT investigadas nesse trabalho foram preparadas por dois métodos diferentes: (i) método Pechini (complexação orgânica de citratos) e (ii) método do oxalato parcial. Decidiu-se inicialmente pela preparação das amostras pelo método Pechini [20], tendo em vista que preparações realizadas no Laboratório de Cerâmica do Instituto de Química de Araraquara - UNESP resultaram em materiais mais homogêneos e de menor tamanho de partículas [12,13] em relação aos materiais preparados pelo método convencional de mistura de óxidos. Entretanto, no decorrer do trabalho, verificou-se a formação de muitas fases secundárias nas amostras dopadas com nióbio e preparadas pelo método Pechini; de tal forma que tornou-se necessário buscar outro método de preparação que pudesse de minimizar a formação de fases secundárias (não-pzt). Assim, amostras foram preparadas também pelo método do oxalato parcial, baseados nos resultados obtidos por Leite et.al. [21], que obtiveram 100% de fase tetragonal em amostras de PZT na razão 45/55 (Zr/Ti). Além disso, essa estratégia propiciou uma comparação entre os dois métodos de preparação, quanto à formação das fases cristalinas Preparação dos pós de PZT pelo método Pechini Foram preparados pós de PZT nas razões 45/55 e 57/43 zircônio/titânio (Zr/Ti) puros e dopados com nióbio numa faixa de 5 a 15% molar, pelo método de complexação orgânica de citratos [20]. O procedimento utilizado envolve a capacidade que alguns ácidos orgânicos possuem para formação de quelatos ácidos com a maioria dos cátions. Quando misturados a um álcool polihídrico, sob aquecimento (90 C) e agitação, ocorre condensação entre o álcool e o quelato ácido formando um éster. A estabilidade do complexo citrato-íon metálico é 20

37 grande em função da forte coordenação envolvendo duas carboxilas e uma hidroxila. O aumento da temperatura de 90 C para ~130 C permite a evaporação do excesso de álcool e da água, produtos da reação. As reações do processo estão representadas a seguir. REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO DO METAL COM ÁCIDO CÍTRICO O O H O O O C O H O C O H M H O C C H 2 C H 2 C H O C + M n C H O C C H 2 C H 2 C C O O O á c i d o c í t r i c o m e t a l c o m p l e x o REAÇÃO DE ESTERIFICAÇÃO ENTRE CITRATO E ETILENO GLICOL O O O O H O O H O C O H M O H O C O H M H 2 C C H 2 + H O C C H 2 C H 2 C C O 9 0 C C H 2 C H 2 O C C H 2 C H 2 C C O + H 2 O e t i l e n o g l i c o l c o m p l e x o O é s t e r O á g u a Dessa forma, quantidades apropriadas das soluções estoque (citratos) de titânio, zircônio e nióbio [29,30,31] e acetato de chumbo foram pesados e homogeneizados sob agitação e aquecimento, a aproximadamente 90 C. A adição do acetato de chumbo foi feita lentamente e o quelato foi formado. Em seguida, a temperatura foi elevada para uma faixa de C para formação de uma resina de poliéster com alta viscosidade e aspecto vítreo. Grande parte da matéria orgânica foi decomposta em forno mufla, pela calcinação a 300 C por 2 horas. O material resultante foi um sólido poroso e frágil que foi facilmente desagregado em almofariz. Após a desagregação, o pó voltou à mufla a 400 C por 1 hora para eliminação da matéria orgânica restante. Este pó foi então calcinado a 800 C por 2 horas. 21

38 O diagrama de blocos, a seguir, ilustra todo o procedimento de preparação. Citrato de zircônio Citrato de titânio Citrato de nióbio* (dopante) 5, 10 e 15% molar agitação e aquecimento ( 90 C) Acetato de chumbo Quelação a 90 C Formação de resina de poliéster ( C) Decomposição de matéria orgânica (300 C/2h) Pulverização em almofariz Decomposição de matéria orgânica restante (400 C) Calcinação a 800 C/2h *Para as amostras dopadas Preparação dos pós de PZT pelo método do oxalato parcial Neste método foi preparado inicialmente o Zr x Ti 1-x O 2 + ynb (ZTN), com x = 0,45 para o PZT 45/55 e x = 0,57 para o PZT 57/43; e y = 0, 5, 10 e 15% molar, por complexação orgânica de citratos [20]. O ZT e ZTN foram então calcinados a 800 C por 3 horas, e caracterizados por difração de raios X. Em seguida, os pós resultantes foram suspensos em 22

39 uma solução aquosa de ácido oxálico e o oxalato de chumbo foi então precipitado com a adição de uma quantidade estequiométrica de solução aquosa de nitrato de chumbo, sob agitação. A mistura de oxalato de chumbo e ZT (ZTN) foi lavada com água destilada até a completa eliminação dos íons NO - 3. Posteriormente, o pó de oxalato de chumbo + ZT foi lavado com água e acetona, visando evitar a aglomeração do pó, para em seguida ser calcinado a 800 C por 3 horas. As reações envolvidas no processo estão representadas a seguir: PbC 2 O C PbO + CO + CO 2 PbO + ZT C PZT O diagrama de blocos, a seguir, ilustra o procedimento de preparação. Citrato de zircônio Citrato de titânio Citrato de nióbio* agitação e aquecimento ( 90 C) ZT e ZTN Calcinação a 800 C por 1 hora ZT e ZTN suspensos em ácido oxálico Adição de nitrato de chumbo (ZT e ZTN) + oxalato de chumbo Lavado e seco. Calcinação a 800 C por 3 horas *Para as amostras dopadas. 23

40 3.4. Preparação de soluções estoque: Solução de chumbo [29]: O sal de chumbo utilizado foi o acetato, na razão de 1:4:16 (Pb : ácido cítrico : etileno glicol). Para a preparação da solução de chumbo, o etileno glicol foi aquecido a 60 C e o ácido cítrico adicionado sob agitação. Após completa dissolução acrescentou-se, aos poucos, o acetato de chumbo. Para melhorar a dissolução do acetato foi adicionado de 10 a 15% de água à solução de ácido cítrico e etileno glicol, mantendo vigorosa agitação, acrescentando gotas de ácido nítrico. Após 4 a 6 horas de agitação a solução ficou turva, e foi então filtrada após resfriamento. O resíduo foi colocado em um béquer com pouca quantidade de água e submetido à agitação e aquecimento. Adicionou-se, à solução, gotas de ácido nítrico até dissolução, com ph 3, em seguida, filtrou-se e juntou-se à solução inicial. O volume total foi mantido sob agitação e aquecimento (90 C) até que a resina se tornasse bastante viscosa Solução de Titânio [30]: Foi utilizado o tetraisopropóxido de titânio, adicionado ao etileno glicol, sob agitação e aquecimento a 60 C. Formou-se uma solução homogênea, cuja temperatura foi elevada a 90 C, acrescentando-se o ácido cítrico, lentamente. Ocorreu a precipitação do citrato de titânio que se dissolveu ao ser mantido sob agitação e aquecimento. A solução resultante límpida e estável foi estocada em frasco plástico isolado da luz, que não poderia ser mantido aberto por muito tempo para evitar a oxidação do titânio. 24

41 Solução de Zircônio: Preparação do Oxicloreto de Zirconila [31]: Foi preparado a partir do hidróxido de zircônio, que foi dissolvido numa solução 5 molar em ácido clorídrico à quente. A solução de oxicloreto de zirconila foi concentrada até a precipitação do oxicloreto de zirconila octahidratado (ZrOCl 2.8H 2 O). Após filtração, o precipitado foi lavado com acetona até completa eliminação do HCl adsorvido. O sal foi dissolvido em água quente, a solução filtrada e adicionada a uma mistura de álcool e ácido clorídrico, na proporção 1:1 (V:V), para recristalização. Os cristais foram filtrados, lavados com acetona e secos em dessecador a vácuo Preparação do Citrato de Zircônio: O complexo zircônio-ácido cítrico obedece à estequiometria de 1:1 (molar), portanto partiremos de 1 mol de ZrOCl 2.8H 2 O e 1,2 moles de ácido cítrico. O excesso visa garantir a complexação total dos íons zircônio. O sal de zircônio foi dissolvido no menor volume possível de água, sob agitação e aquecimento (60 C). O ácido cítrico foi então adicionado à solução, mantendo-se sob aquecimento e agitação. O ph = 1 da solução foi elevado, pela adição de hidróxido de amônio concentrado, para a faixa de 5 a 7. Nestas condições o precipitado de citrato de zircônio foi filtrado a vácuo e lavado com acetona até teste negativo (no filtrado) para cloretos. Utilizamos para o teste de cloretos o nitrato de prata a 5%, em meio aquoso Preparação da Solução Pechini de Zircônio: A relação molar usada para metal : ácido cítrico : etileno glicol foi de 1:4:16. Considerando que o sal de zircônio utilizado foi o citrato, cuja estequiometria é de 1:1, foi 25