ATIVIDADE DO CATALISADOR ZIRCÔNIA SULFATADA NA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS UTILIZANDO ÓLEO DE Jatropha curcas L.

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1 ATIVIDADE DO CATALISADOR ZIRCÔNIA SULFATADA NA REAÇÃO DE PRODUÇÃO DE ÉSTERES ETÍLICOS UTILIZANDO ÓLEO DE Jatropha curcas L. R. Z. RAIA *, S. M. P. MARCUCCI, E. TREVISAN, P. S. THEODORO, E. R. ZANATTA, P. A. ARROYO Universidade Estadual de Maringá, Departamento de Engenharia Química RESUMO: No presente trabalho, foi utilizado o método de precipitação a ph controlado, para a síntese do catalisador zircônia sulfatada. Utilizou-se a rota etílica e óleo de Jatropha curcas L. como matéria prima para a produção de ésteres etílicos. O ph final da solução sol-gel, foi determinado em 8,0 durante sua síntese. O catalisador foi caracterizado por difratometria de raios X, que mostrou que o mesmo apresentou maior intensidade da fase tetragonal, por fisissorção de N 2, que demonstrou a característica mesoporosa do material e por dessorção de NH 3 a temperatura programada, que comprovou uma relação entre a fase tetragonal e a acidez total do catalisador. Os testes catalíticos comprovaram que a zircônia sulfatada apresenta atividade para a reação de esterificação e transesterificação simultâneas devido à comparação de rendimentos em ésteres coma reação não catalítica, 59,37% para a catalítica e 29,63% para a não catalítica. PALAVRAS-CHAVE: Esterificação, transesterificação, catálise heterogênea, zircônia sulfatada ABSTRACT: In this study the method of controlled ph of precipitation was used to synthesize the catalyst sulfated zirconia. Used the ethyl route and Jatropha curcas L. oil to produce ethyl esters. The final ph of precipitation of the sol-gel solution was fixed in 8.0. The catalyst was characterized by X-ray diffraction which showed that the highest intensity of the tetragonal phase by the N 2 physisorption which showed the mesoporous characteristic of the material and NH 3 dessorption which proved that exist a relation between the tetragonal phase and the sample total acidity. The catalytic tests showed the sulfated zirconia activity for the reaction due the difference yield esters by the catalytic (59.37%) and non-catalytic (29.63%) reactions. KEYWORDS: Esterification, transesterification, acid catalysis, sulfated zirconia 1. INTRODUÇÃO A maior parte da energia consumida mundialmente é derivada de fontes fósseis disponíveis na natureza. A limitação de tais recursos convencionais, associada a problemas ambientais causados pela sua utilização desenfreada, aumentam a consciência para a busca de alternativas renováveis e sustentáveis, visando à produção de energias limpas e neste cenário o biodiesel representa uma alternativa verde ao diesel de petróleo, pois é considerado um combustível limpo, biodegradável e não tóxico (ENDALEW et al., 2011; DEMIBRAS, 2005, BERRIOS et al., 2007).

2 O Jatropha curcas L. têm despertado o interesse da comunidade científica primeiramente por se apresentar como uma matéria prima de segunda geração, que para Ahmad et al. (2011), são de 10 a 15% mais baratos que óleos refinados, e posteriormente por possuir alta produtividade em óleo (SEBRAE, 2007) e toxicidade do mesmo, devido a presença de ésteres de forbol (ADOLF et al., 1984), tornando-o impróprio para o consumo humano. Porém, devido ao seu alto teor de ácidos graxos livre, para Lu et al. (2009) o mesmo não pode ser utilizado diretamente no processo de transesterificação alcalina homogênea, devido a reação dos ácidos graxos livres com o catalisador básico, formando glicerol, reduzindo sua eficiência e conseqüente diminuição na produção de ésteres. Desta maneira, a catálise ácida homogênea surge como alternativa para a promoção da reação devido a não relevância da quantidade de ácidos graxos livres no meio, pois os mesmos são esterificados simultaneamente a transesterificação dos triglicerídeos (RAMOS et al., 2011). Tal rota de produção se torna muito atraente, porém exige um controle minucioso da etapa de separação do catalisador ácido do produto final, devido à corrosão a partes metálicas dos motores, que podem ocorrer caso resquícios ácidos estejam presentes no biodiesel (KNOTHE et al., 2006). Visando a eliminação deste problema, a catálise ácida heterogênea é proposta por apresentar facilidade na etapa de separação, que pode ser realizada por simples filtração, além de permitir a reutilização dos catalisadores em novos ciclos e redução dos resíduos e/ou efluentes gerados (KIM et al., 2004). Tais características atendem de forma relevante boa parte das exigências para que o catalisador seja considerado ótimo industrialmente, que para Fogler (1992) são: ser estável nas condições reacionais, ter boa resistência ao atrito, possibilitar regeneração e apresentar baixos custos. Dentro desse cenário, os óxidos modificados apresentam aplicações em diversas áreas de importância econômica na indústria química e, nesta gama de catalisadores, o sulfato de zircônio, ou zircônia sulfatada, vem sendo relatado como um excelente catalisador sólido ácido, por apresentar atividade catalítica em uma ampla faixa de temperaturas e características superácida, conferindo-lhe uma força ácida maior que a do ácido sulfúrico 100% (REDDY e PATIL, 2009). De acordo com Yadav e Nair (1999), a característica superácida da zircônia sulfatada está diretamente ligada ao seu método de preparação, de modo que os principais fatores a influenciarem durante sua síntese são: tipo de agente precursor, de agente precipitante e agente sulfatante, método de impregnação, ph de precipitação da solução sol-gel e temperatura de calcinação. Assim, o objetivo deste trabalho foi sintetizar e caracterizar o catalisador zircônia sulfatada e utilizar o mesmo na reação de esterificação e transesterificação simultâneas do óleo de Jatropha curcas L., visando à produção de ésteres etílicos. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Caracterização da Acidez do Óleo de Jatropha curcas L. Todas as metodologias utilizadas foram realizadas no departamento de engenharia química (DEQ/UEM) da Universidade Estadual de Maringá, entre os meses de Julho e Setembro de A determinação da acidez foi realizada seguindo a metodologia proposta por Instituto Adolfo Lutz (2008), em que primeiramente pesou-se 2 g da amostra do óleo em um erlenmeyer de 125 ml. Após, adicionou-se 25 ml de solução éter/álcool (2/1) e duas gotas do indicador fenolftaleína 1%. A amostra foi titulada com solução de hidróxido de sódio 0,1 M até o aparecimento de uma

3 coloração rósea que persistisse por mais de 30 segundos. O cálculo do índice de acidez foi realizado pela Equação (01). Em que: (01) = Volume da solução de NaOH 0,01 M gasto na titulação (ml); = Fator de correção da solução de NaOH 0,1 M; = Massa da amostra (g) Síntese da Zircônia Sulfatada A zircônia sulfatada foi obtida pela metodologia descrita por Corma et al. (1994). Primeiramente, sintetizou-se o hidróxido de zircônio por meio do método de precipitação, adicionando-se oxicloreto de zircônio IV PA (Anidrol) sólido em uma solução de hidróxido de amônia (30% NH 3 - Synth). A adição ocorreu sobre constante e vigorosa agitação mecânica, à temperatura ambiente e ph final de precipitação da solução sol-gel em 8,0. Logo após a estabilização do ph final filtrou-se a amostra, lavando-a, com água deionizada, durante a mesma, para a retirada dos íons residuais de cloro e, ao final desta, secou-se a 160 C/12 horas, em forno mufla. O processo de sulfatação dos hidróxidos produzidos ocorreu por impregnação com solução 0,5 M de H 2 SO 4 (Synth) durante uma hora, em agitação magnética e utilizando 5 ml de solução por grama de óxido a ser impregnado. Ao final da etapa de sulfatação, realizou-se a secagem da amostra a 160 C/12 horas, em forno mufla. Por fim, o material foi calcinado a 550 C, com condições estáticas, em forno mufla, com rampa de aquecimento de 1 C/min, por 3 horas. A amostra foi nomeada de SZ Caracterização da Zircônia Sulfatada As amostras foram caracterizadas por meio das técnicas de difratometria de raio x, em um equipamento modelo XRD-6000, marca Shimadzu, radiação CuKα, com uma varredura angular 20< (2θ)<65 e velocidade de varredura de 1 θ/min, fisissorção de N 2, realizada a 77K em um equipamento modelo ASAP 2020, marca Micrometrics, utilizando-se dos métodos BET e BJH, para cálculo da área superficial específica e volume de poros, respectivamente, e por dessorção de amônia a temperatura programada (TPD-NH 3 ) em um equipamento modelo Chembet-3000, marca Quantachrome Intruments, com adsorção de NH 3 realizada a 100 C e dessorção de 100 a 700 C Teste Catalítico O teste catalítico foi conduzido em reator Parr modelo 4842, com volume interno de 160 ml. As condições reacionais utilizadas foram temperatura de 150 C, razão molar álcool/óleo de 10/1, 10% de catalisador em relação à massa de óleo e 800 rpm. O tempo total de reação foi de 8 horas e foram retiradas alíquotas, em duplicata, nos tempos de 10, 30, 50, 70, 90, 120, 150, 180, 240, 300, 360, 420 e 480 minutos. Realizou-se uma reação não catalítica nas mesmas condições, porém, obviamente, sem a adição de catalisador.

4 2.5. Quantificação dos Produtos da Reação As amostras foram analisadas por cromatografia em fase gasosa, em um cromatógrafo Varian, modelo CP-3800, com detector de ionização de chama (DIC), contendo uma coluna capilar modelo DB-23, marca Agilent Technologies, de 30 m (comprimento) x 0,25 mm (diâmetro) x 0,25 µm (filme), específica de separação de ácidos graxos. A programação de temperatura da coluna iniciou-se em 140 ºC, com aquecimento até 250 ºC, a uma taxa de 5 ºC/min. A temperatura do detector foi de 220 ºC e do injetor de 260 ºC. Para a quantificação dos produtos reacionais utilizouse a metodologia de padronização interna, descrita por Visentainer e Franco (2006). O padrão interno (PI) utilizado foi o éster metílico tricosanóico 99%, marca Sigma-Aldrich. O fator de correção teórico (F CT ), determinado teoricamente a partir do número de carbonos ativos, é apresentado por Visentainer (2012), para ésteres metílicos com diferentes números de carbonos ativos, utilizando diferentes PI. A partir da determinação destes parâmetros foi possível calcular a massa de ácido graxo na amostra, bem como a massa de éster etílico, utilizando a Equação (02), proposta por Visentainer (2012): (02) Em que: = Massa do EMAG (Éster Metílico de Ácido Graxo); = Massa do padrão; = Área do EMAG (Éster Metílico de Ácido Graxo); = Fator de correção teórico; = Área do padrão. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Acidez do Óleo de Jatropha curcas L.. O índice de acidez encontrado para a amostra de óleo analisada foi de 13,99 ± 0,04 mg KOH/g. De acordo com Stamenkovc et al. (2011), valores de acidez superiores a 2 mg KOH/g não são recomendáveis para a utilização da rota de transesterificação alcalina homogênea, justificando o uso do catalisador ácido para a promoção da reação Caracterização da Zircônia Sulfatada A Figura 01 apresenta o difratograma da amostra SZ8. Foram identificados os picos característicos das fases tetragonal, localizado em (2θ) = 30,22, 50,23 e 60,31, e monoclínica, localizados em (2θ) = 28,24 e 31,46. Tais picos estão de acordo com trabalhos de síntese e caracterização da zircônia sulfatada encontrados na literatura (MUTHU et al., 2010; DOSUNA-

5 RODRÍGUEZ et al., 2011). De acordo com Brum et al. (2011), a fase tetragonal é bastante desejável na zircônia sulfatada, já que há um consenso de que, a presença de uma maior quantidade desta, implica em uma maior acidez, e conseqüente maior atividade catalítica para o catalisador. Figura 01 Difratograma da amostra SZ8. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Difratômetro modelo XRD-6000, marca Shimadzu; Análise: Varredura angular 20< (2θ)<65 e velocidade de 1 θ/min. A curva de fisissorção de N 2 da amostra SZ8 pode ser visualizada na Figura 02. Verifica-se que a mesma apresenta características de isoterma do tipo IV e histerese do tipo H3, que, segundo a Internacional Union of Pure and Applied Chemistry IUPAC, é encontrada em materiais mesoporosos com formação de agregados de partículas e presença de poros de diferentes geometrias, como pratos ou partículas cúbicas com tamanhos uniformes entre si (SING et al., 1985). A Tabela 01 reúne os valores de área específica, calculados pelo método BET, e volume e diâmetro de poros, pelo método BJH. Tabela 01 Área específica, volume de poros e diâmetro de poro da amostra SZ8. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Modelo ASAP 2020, marca Micrometrics; Análise: Métodos BET e BJH. Área Específica BET Volume de Poros Diâmetro de Amostra (m 2 /g) BJH (cm 3 /g) Poro (Å) SZ8 65,81 ± 0,93 0,073 59,01

6 Figura 02 Curva de fisissorção de N 2 da amostra SZ8. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Modelo ASAP 2020, marca Micrometrics; Análise: Adsorção realizada a 77K. A curva de dessorção de amônia (TPD-NH 3 ) da amostra SZ8 pode ser visualizada na Figura 03. De acordo com o resultado, verifica-se que a larga banda de dessorção, realizada entre aproximadamente 180 C e 710 C, divide-se em picos em diferentes temperaturas, estas que podem identificar a força ácida do sítio o qual a molécula dessorvida esta ligada. Segundo Chen et al. (2006), podem ser classificados em sítios fracos, com dessorção até 180 C, médios, entre 200 e 400 C e fortes, acima de 530 C. Para a amostra SZ8, são encontrados sítios ácidos de força média e forte, esta última encontra-se em maior quantidade. Figura 03 Curva de dessorção de NH3 da amostra SZ8. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Chembet-3000, marca Quantachrome Intruments; Análise: Dessorção realizada na faixa de 100 C a 700 C.

7 Os valores de acidez total, expresso em µmol NH3/g e as temperaturas dos picos de dessorção podem ser visualizados na Tabela 02. Tabela 02 Valores de acidez total e temperaturas de dessorção da amostra SZ8. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Chembet-3000, marca Quantachrome Intruments; Análise: Dessorção realizada na faixa de 100 C a 700 C. Amostr a 3.3. Teste Catalítico Acidez Total (µmol NH 3 /g) Temperaturas de Dessorção( C) SZ , 380, 480, 540, 640 A Figura 04 mostra as curvas de rendimento em ésteres das reações catalítica, utilizando a amostra SZ8, e não catalítica. Os resultados demonstram que a amostra sintetizada apresenta atividade para a reação de esterificação e transesterificação simultâneas, comprovada pela diferença de rendimento entre ambas. Rattanaphra et al. (2012) também utilizaram zircônia sulfatada para a promoção da reação de esterificação e transesterificação simultâneas, utilizando óleo de canola acidificado com ácido mirístico, e concluíram que o catalisador apresenta atividade para a reação comparando as reações catalítica e não catalítica. Verifica-se também, que a reação catalítica atinge seu equilíbrio de rendimento após 240 minutos, enquanto a reação não catalítica possui crescimento de rendimento em ésteres constante, durante todo o tempo reacional. Figura 04 Curvas de rendimento em ésteres das reações catalítica (SZ8) e não catalítica. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Cromatógrafo CP-3800, marca Varian; Análise: Coluna capilar modelo DB-23, marca Agilent Technologies e metodologia de padronização interna.

8 Desta maneira, o rendimento em ésteres máximo para a reação catalítica foi calculado pela média dos rendimentos em ésteres nos tempos superiores a 240 minutos de reação e denominado de rendimento máximo médio em ésteres. A Tabela 02 apresenta os valores dos rendimentos máximos em ésteres das duas reações. Tabela 02 Rendimento em ésteres das reações catalítica e não catalítica. Informações da análise: Local: Maringá; Ano: 2013; Equipamento: Cromatógrafo CP-3800, marca Varian; Análise: Coluna capilar modelo DB-23, marca Agilent Technologies e metodologia de padronização interna. 4. CONCLUSÃO Reações Rendimento Máximo em Ésteres Catalítica 59,37 ± 3,51* (SZ8) Não Catalítica 29,63 ± 1,17 * Rendimento máximo médio em ésteres. O elevado valor da acidez do óleo de Jatropha curcas L. demonstrou que o mesmo não se apresenta como matéria prima disponível para a produção de ésteres via rota de transesterificação alcalina. A difratometria de raios X demonstrou maior intensidade da fase cristalina tetragonal em relação à monoclínica na zircônia sulfatada sintetizada. A análise de fisissorção de N 2 mostrou que o catalisador apresenta características mesoporosa e, a dessorção e NH 3, que o mesmo apresenta acidez, relacionada diretamente com a intensidade da fase tetragonal na amostra. Os testes catalíticos provaram que a zircônia sulfatada apresenta-se como um catalisador ativo para a reação de esterificação e transesterificação simultâneas em comparação com os rendimentos em ésteres da reação não catalítica. 5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ADOLF, W.; OPFERKUCH, H. J.; HECKER, E. Irritant phorbol derivatives from four Jatropha species. Phytochemistry, v. 23, p , AHMAD, A. L.; MAT YASIN, N. H.; DEREK, C. J. C.; LIM, J. K. Microalgae as a sustainable energy source for biodiesel production: A review. Renewable and Sustainable Energy Reviews, v. 15, p , BERRIOS, M.; SILES, J.; MARTÍN, M. A.; MARTÍN, A. A kinetic study of the esterification of free fatty acids (FFA) in sunflower oil. Fuel, v. 86, p , 2007.

9 BRUM, S. S.; SANTOS, V. C.; DESTRO, P.; GUERREIRO, M. C. Esterificação de ácidos graxos utilizando zircônia sulfatada e compósitos carvão ativado/zircônia sulfatada como catalisadores. Química Nova, v. 34, n. 9, p , CHEN, W.; KO, H.; SAKTHIVEL, A.; HUANG, S.; LIU, S.; LO, A.; TSAI, T.; LIU, S. A solid state NMR, FT-IR and TPD study on acid properties of sulfated and metal-promoted zirconia: Influence of promoter and sulfation treatment. Catalysis Today, v. 116, p , CORMA, A.; FORNÉS, V.; JUAN-RAJADELL, M. I.; LÓPEZ NIETO, J. M. Influence of preparation conditions on the structure and catalytic properties of SO 4 2- /ZrO2 superacid catalyst. Applied Catalysis A: General, v. 116, p , DEMIBRAS, A. Biodiesel production from vegetable oils via catalytic and non-catalytic supercritical methanol transesterification methods. Progress in Energy and Combustion Science, v. 31, p , DOSUNA-RODRÍGUEZ, I.; ADRIANY, C.; GAIGNEAUX, E. M. Glycerol acetylation on sulphated zirconia in mild conditions. Catalysis Today, v. 167, p , ENDALEW, A. K.; KIROS, Y.; ZANZI, R. Heterogeneous catalysis for biodiesel production from Jatropha curcas oil (JCO). Energy, v. 36, p , FOGLER, H. S. Elements of Chemical Reaction Engineering, 2 ed. New Jersey: Prentice-Hall, Englewood Cliffs INSTITUO ALDOFO LUTZ. Métodos físico-químicos para análise de alimentos. 4ª Ed. São Paulo: Instituto Aldof Lutz, KIM, H. J.; KANG, B. S.; KIM, M.J.; PARK, Y. M.; KIM, D. K.; LEE, J.S.; LEE, K. Y. Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst. Catalysis Today. v , p , KNOTHE, G.; GERPEN, J. V.; KRAHL, J.; RAMOS, L. P. Manual do Biodiesel. São Paulo: Edgard Blücher, LU, H.; LIU, Y.; ZHOU, H.; YANG, Y.; CHEN, M.; LIANG, B. Production of biodiesel from Jatropha curcas L.. Computers and Chemical Engineering, v. 33, p , 2009 MUTHU, H.; SATHYASELVABALA, V.; VARATHACHARY, T. K.; KIRUPHA SELVARAJ, D.; NANDAGOPAL, J.; SUBRAMANIAN, S. Synthesis of bidiesel from neem oil using sulfated zirconia via transesterification. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 27, n 4, p , RAMOS, L. P.; SILVA, F. R.; MANGRICH, A. S.; CORDEIRO, C. S. Tecnologias de Produção de Biodiesel. Revista Virtual de Química, v. 3, n 5, p , 2011.

10 RATTANAPHRA, D.; HARVEY, A. P.; THANAPIMMETHA, A.; SRINOPHAKUN, P. Simultaneous transesterification and esterification for biodiesel production with and without a sulphated zirconia catalyst. Fuel, v. 97, p , REDDY, B. M.; PATIL, M. K. Organic Syntheses and Transformations Catalyzed by Sulfated Zirconia. Chemical Reviews, v. 109, p , SEBRAE - SERVIÇO BRASILEIRO DE APOIO ÀS MICRO E PEQUENAS EMPRESAS. Cartilha Biodiesel. Brasilia DF Disponível em: < Acesso em: 12 Ago SING, K. S. W.; EVERETT, D. H.; HAUL, R. A. W.; MOSCOW, L.; PIEROTTI, R. A.; ROUQUEROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations1984). Pure and Applied Chemistry, v. 57, n. 4, p STAMENKOVIĆ, O. S.; VELICKOVIC, A. V.; VELJKOVIC, A. B.; The Production of Biodiesel from Vegetable Oils by Ethanolysis: Current State and Perspectives. Fuel, v. 90, p , VISENTAINER, J. V. Aspectos analíticos da resposta do detector de ionização em chama para ésteres de ácidos graxos em biodiesel e alimentos. Química Nova, v. 35, p , VISENTAINER, J. V.; FRANCO, M. R. B. Ácidos Graxos em Óleos e Gorduras: Identificação e Quantificação. São Paulo: Ed. Varela, YADAV, G. D.; NAIR, J. J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes. Microporous and Mesoporous Materials, v. 33, p. 1-48, 1999.