ESTUDO DO EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O FENÔMENO DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS DE PETRÓLEOS

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1 ESTUDO DO EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O FENÔMENO DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS DE PETRÓLEOS Lenise Couto Vieira Tese em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Doutor em Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora Elizabete Fernandes Lucas. Rio de Janeiro 2008

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4 iii Vieira, Lenise Couto Estudo do Efeito da Pressão sobre a Cristalização de Parafinas de Petróleos/Lenise Couto Vieira. Rio de Janeiro, xxvii, 214 f.: il. Tese(Doutorado em Ciência e Tecnologia de Polímeros) Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano IMA, Orientador: Elizabete Fernandes Lucas. 1. Parafina. 2. Parafina - Cristalização. 3. TIAC, I. Lucas, Elizabete Fernandes (Orient.), II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano. III. Título.

5 iv Esta Tese de Doutorado foi desenvolvida nos Laboratórios do Centro de Pesquisa da Petrobras CENPES.

6 v À ELE que sempre esteve comigo em todos os momentos da minha vida Aos os meus Pais, Teddy e Suely pelas lições de coragem e amor Ao meu irmão Sérgio, pelo grande amigo que sempre tem sido

7 vi AGRADECIMENTOS A orientadora Elizabete Fernandes Lucas, pelo incentivo, apoio, compreensão e amizade sem os quais dificilmente eu teria chegado ao fim desta jornada. À PETROBRAS/CENPES por permitir o desenvolvimento desse trabalho. A amiga e companheira de laboratório Maria Bárbara da Costa Buchuid, pelo incentivo, pela colaboração nos dados experimentais e acima de tudo pela paciência Aos gerentes, José Roberto Fagundes Neto e Geraldo Spinelli, pelo apoio dado que permitiu que este trabalho fosse realizado. Ao amigo e colega João Rodrigues pelo apoio na realização dos meus trabalhos. A amiga e colega do IMA e do CENPES, Geiza Esperandio de Oliveira, pela ajuda, orientação e grande paciência que me dispensou durante toda a jornada. Aos colegas e companheiros de trabalho, Eduardo Gaspari, Alexandre Jaime Mello Vieira, Alexandre Mussumeci, Joselito Cabral Vazquez, Marcelo de Albuquerque Lima Gonçalves, Carlos Henrique Dittz, que sempre me ajudaram transmitindo os conhecimentos fundamentais ao desenvolvimento deste trabalho. Aos colegas do CENPES/Química, Marco Antônio Gomes e Fátima Regina Farias pelos conhecimentos transmitidos e análises de cromatografia. Ao grupo de Tubulações e de Mecânica da Manutenção do CENPES, Francisco, Augusto, Marco Aurélio, Wanderson, Ricardo, Rodrigo, Haroldo e Júlio Cesar, pelo total apoio que me foi dado durante toda a minha jornada de trabalhado, na instalação e manutenção dos equipamentos do laboratório.

8 vii Resumo da Tese apresentada ao Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro como parte dos requisitos para a obtenção do grau de Doutor (D.Sc) em Ciências e Tecnologia de Polímeros ESTUDO DO EFEITO DA PRESSÃO SOBRE O FENÔMENO DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS DE PETRÓLEOS Lenise Couto Vieira Julho de 2008 Orientador: Elizabete Fernandes Lucas Avaliações do potencial de formação de depósitos orgânicos e de inibidores de deposição de parafinas conduzidas em laboratórios, em geral, são realizadas em amostras de petróleos estabilizadas, isto é, sem a presença de componentes leves e à pressão atmosférica. Assim sendo, os efeitos de dois importantes fatores que influenciam na solubilidade das parafinas, que são as frações leves e a pressão, não são considerados nas avaliações, e, como conseqüência, os resultados podem não refletir o que de fato ocorre nas linhas e equipamentos de produção. Neste trabalho foram efetuados estudos da influência de gases e misturas multicomponentes de gases, em variadas pressões encontradas nos processos de produção, com amostras de petróleos e condensados, por microcalorimetria diferencial de varredura (µdsc) de alta pressão. Por meio dos resultados obtidos, foi possível quantificar as variações ocorridas nas temperaturas e entalpias de cristalizações das parafinas de petróleos/condensados sob pressão, bem como avaliar o efeito de gases (metano e nitrogênio e misturas de gases semelhantes aos gases naturais) sobre essas propriedades. Foi possível também avaliar o desempenho de inibidores de parafina à base de copolímero de etileno e acetato de vinila nas condições reais de produção, as quais diferentes das condições normalmente usadas para testes laboratoriais. Os resultados obtidos permitiram concluir que a metodologia utilizada nesta Tese proporciona maior confiabilidade na previsão do processo de deposição de parafinas que ocorre nas linhas de escoamento da produção de petróleo.

9 viii Abstract of Thesis submitted to the Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro in partial fulfillment of the requirements for the degree of Doctor of Science (D.Sc.) in Science and Technology of Polymer. THE INFLUENCE OF PRESSURE ON THE CRYSTALLIZATION OF CRUDE OILS PARAFFIN Lenise Couto Vieira Thesis Supervisor: Prof. Elizabete Fernandes Lucas Evaluations of crude oil organic deposition and wax deposition inhibitors are carried out in laboratories, generally, using stabilized oil samples, that is, without natural gas and at atmospheric pressure. In this way, the influence of two important factors that affect the wax solubility the light fractions and pressure is not taken in account. So, the results might not reproduce what really happens in production lines and facilities. In this work the influence of pure gases (methane and nitrogen) and gas mixtures (similar to natural gas) was studied using crude oils or condensed samples, at different pressures, reproducing oil production conditions. The equipment select for that propose was a high-pressure scanning differential microcalorimeter (HP-µDSC). The variations in the temperatures and enthalpies of wax crystallization in function of pressure and kind of gas system were quantified. Moreover, it was possible to evaluate the wax inhibitors behavior under production conditions that differ from that normally used in laboratory tests. For such study it was select copolymers based on ethylene and vinyl acetate. It was concluded that the methodology used in this Thesis is reliable to predict the wax deposition process that occurs in the petroleum production lines.

10 ix SUMARIO 1 - INTRODUÇÃO OBJETIVOS REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CONSIDERAÇÕES GERAIS CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS SOLUBILIDADE DAS PARAFINAS TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC) MICROCALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA Classificação dos microcalorímetros Aspectos construtivos Princípio de funcionamento Calibração MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS EQUIPAMENTOS METODOLOGIAS EMPREGADAS Análises calorimétricas Amostragem, representatividade e homogeneidade da amostra Caracterização das amostras de petróleo RESULTADOS E DISCUSSÃO CARACTERÍSTICAS DOS PETRÓLEOS CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS-PADRÃO ADEQUAÇÃO DA METODOLOGIA PARA DETERMINAÇÃO DE TIAC E ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO DE PARAFINAS EM μdsc SOB PRESSÃO Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base do equipamento...68

11 5.3.3 Determinação da quantidade mínima de amostra para determinação da TIAC Determinação do tempo de saturação Determinação da TIAC com pressurização e despressurização da amostra Determinação do desvio padrão do método de determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas de petróleos EFEITO DA PRESSÃO SOBRE A TIAC E A ENTALPIA DE CRISTALIZAÇÃO Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização dos petróleos e condensados Determinação da temperatura e da entalpia de cristalização e de fusão das parafinas padrão CONCLUSÕES SUGESTÕES REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA ANEXO I - FICHA TÉCNICA DO UNDECANO ANEXO II - CARACTERÍSTICAS DO MICROCALORÍMETRO DSC VII DA SETARAM ANEXO III - CURVAS DE DSC DO RUÍDO ELETRÔNICO E DA LINHA BASE ANEXO IV - CURVAS DE µdsc, NAS PRESSÕES DE 1,01 E 100 BAR, PARA O CÁLCULO DO DESVIO PADRÃO DO PETRÓLEO A ANEXO V - CURVAS DE µdsc, PARA A PRESSÃO DE 1,01 BAR DOS PETRÓLEOS E CONDENSADOS ANEXO VI - EVOLUÇÃO DAS ENTALPIAS DE CRISTALIZAÇÃO COM A TEMPERATURA EM RELAÇÃO A PRESSÃO E O TIPO DE GÁS ANEXO VII - CURVAS DE DSC SEM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS ANEXO VIII - CURVAS DE DSC COM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS x

12 xi INDICE DE TABELAS Tabela I - Características físicas das parafinas...6 Tabela II - TIAC de três tipos de petróleos submetidos a diferentes pressões...12 Tabela III - Padrões de calibração...25 Tabela IV - Composição das misturas-padrão de gases...29 Tabela V - Características das parafinas-padrão...29 Tabela VI - Características dos petróleos...45 Tabela VII Características dos gases naturais...47 Tabela VIII - Distribuição por número de átomos de carbono dos petróleos e condensados mortos...49 Tabela IX - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares dos petróleos...50 Tabela X - Comportamento reológico dos petróleos...62 Tabela XI - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas padrão...64 Tabela XII - Variação da Entalpia de Cristalização com a Pressão, Massa da amostra e Tempo de Saturação do Petróleo A...76 Tabela XIII - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação do petróleo A...78 Tabela XIV - Variação da TIAC com a pressão e com o tempo de saturação...78 Tabela XV Variação da TIAC com a pressurização e despressurização...80 Tabela XVI - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 1,01 bar)...84 Tabela XVII - Teste de determinação do desvio padrão da TIAC e da entalpia de cristalização petróleo A (m = 100 mg; P = 100 bar)...85 Tabela XVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do petróleo A com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão Tabela XIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do petróleo B com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão

13 xii Tabela XX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do petróleo C com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão Tabela XXI - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do petróleo D com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão Tabela XXII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do petróleo E com a mistura padrão 1, metano, nitrogênio e mistura padrão Tabela XXIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do condensado F com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio...93 Tabela XXIV - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização das parafinas do condensado G com a mistura padrão 1, metano e nitrogênio...94 Tabela XXV - Temperaturas e entalpias de cristalização das parafinas padrão com a mistura padrão de gases 1, metano e mistura padrão de gases Tabela XXVI Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo A, puro e aditivado, sem pressão Tabela XXVII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo B, puro e aditivado, sem pressão Tabela XXVIII - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo C, puro e aditivado, sem pressão Tabela XXIX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo D, puro e aditivado, sem pressão...117

14 xiii Tabela XXX - Temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e entalpia de cristalização do petróleo E, puro e aditivado, sem pressão Tabela XXXI Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo A aditivado, sob pressão Tabela XXXII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo B aditivado, sob pressão Tabela XXXIII - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo C aditivado, sob pressão Tabela XXXIV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo D aditivado, sob pressão Tabela XXXV - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo D aditivado, sob pressão Tabela XXXVI - Determinação da TIAC e da entalpia de cristalização do Petróleo E aditivado, sob pressão...130

15 xiv INDICE DE FIGURAS Figura 1 - Modelo idealizado da cristalização das parafinas (a) n-parafinas; (b) n-parafinas + iso-parafinas e (c) n-parafinas + iso-parafinas + ciclo-parafinas...9 Figura 2 - Variação da TIAC de um petróleo morto, puro e com adição de pentano, com a pressão...10 Figura 3 - Variação da TIAC de um petróleo morto com a pressão...11 Figura 4 - Variação da TIAC de petróleos com a pressão...12 Figura 5 Variação da TIAC com a razão de solubilidade...13 Figura 6 - Variação da TIAC com a pressão, determinada experimentalmente para dois petróleos leves (A e B) e comparada com valores de modelagem...14 Figura 7 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μdsc III...20 Figura 8 - Esquema do microcalorímetro de fluxo de calor μdsc VII...20 Figura 9 - Esquema de microcalorímetro de compensação de potência...21 Figura 10 Esquema dos circuitos de controle de um µdsc...22 Figura 11 - Célula de calibração pelo efeito Joule...24 Figura 12 - Representação de uma curva de DSC da fusão de uma substância pura...26 Figura 13 - Representação de uma curva de µdsc...32 Figura 14 - Representação da determinação da temperatura de cristalização...33 Figura 15 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do petróleo A...54 Figura 16 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do petróleo B...54 Figura 17 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do petróleo C...55 Figura 18 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do petróleo D...55

16 xv Figura 19 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do petróleo E...56 Figura 20 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do condensado F...56 Figura 21 - Distribuição por número de átomos de carbono das parafinas lineares do condensado G...57 Figura 22 Variação da viscosidade dinâmica do petróleo A com a temperatura Figura 23 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo B com a temperatura...59 Figura 24 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo C com a temperatura...59 Figura 25 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo D com a temperatura...60 Figura 26 - Variação da viscosidade dinâmica do petróleo E com a temperatura...60 Figura 27 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado F com a temperatura...61 Figura 28 - Variação da viscosidade dinâmica do condensado G com a temperatura...61 Figura 29 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de fusão C...66 Figura 30 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de fusão C...66 Figura 31 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de fusão C...67 Figura 32 - Distribuição por número de átomo de carbono da parafina de ponto de fusão C...67 Figura 33 Envelope de fases da mistura padrão de gases 1 pela equação de estado SRK...70 Figura 34 Envelope de fases da mistura padrão de gases 2 pela equação de estado SRK...70 Figura 35 - Teste realizado com a amostra do condensado F contendo massa (mg) de: (a) 7,5; (b) 21,93 (c) 52,54; (d) 116,09 e (e) 302, Figura 36 - Testes realizados a 200 bar com as massas (mg) de amostra de: petróleo A (a) 51,23 mg, (b) 107 mg; condensado F (c) 50,63 mg, (d) 106,1 mg,...73

17 xvi Figura 37 Curvas de µdsc da mistura padrão nas pressões de 50, 100, 150, 200 e 250 bar e das células vazias...74 Figura 38 - Variação da entalpia de cristalização do petróleo A em função da pressão, para o tempo de saturação de 180 minutos e para as massas de amostras de 50 e 100 mg...75 Figura 39 - Variação da TIAC do Petróleo A em função da pressão, para a massa de 100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e 360 minutos...79 Figura 40 - Variação da TIAC do condensado F em função da pressão, para a massa de 100 mg e para os tempos de saturação de 30, 180 e 360 minutos...79 Figura 41 Determinação da TIAC do petróleo C por pressurização e despressurização da amostra...81 Figura 42 - Variação da TIAC do petróleo A com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 43 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo A com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 44 - Variação da TIAC do petróleo B com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 45 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo B com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 46 - Variação da TIAC do petróleo C com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 47 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo C com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 48 - Variação da TIAC do petróleo D com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e

18 xvii Figura 49 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo D com a pressão, para o metano, o nitrogênio e misturas padrão de gases 1 e Figura 50 - Variação da TIAC do petróleo E com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases Figura 51 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do petróleo E com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases Figura 52 - Variação da TIAC do condensado F com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases Figura 53 - Variação da TIAC do condensado G com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases Figura 54 - Variação da temperatura de cristalização do 2º evento do condensado G com a pressão, para o metano, o nitrogênio e mistura padrão de gases Figura 55 Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF C em função da pressão, para o metano, as misturas padrão 1 e Figura 56 Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF C em função da pressão, para o metano, as misturas padrão 1 e Figura 57 Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF C em função da pressão, para o metano e a mistura padrão Figura 58 Variação da temperatura de cristalização da parafina padrão PF C em função da pressão, para o metano, a mistura padrão Figura 59 - Resultados de μdsc sem pressão do petróleo A contendo inibidor polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença

19 xviii do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 60 Resultados de μdsc sem pressão do petróleo B contendo inibidor polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 61 Resultados de μdsc sem pressão do petróleo C contendo inibidor polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 62 Resultados de μdsc sem pressão do petróleo D contendo inibidor polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo B; (d) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 63 Resultados de μdsc sem pressão do petróleo E contendo inibidor polimérico: (a) Variação da TIAC em função da concentração de cada um dos inibidores; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo B; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 64 Resultados de μdsc do petróleo A contendo 1000 ppm de inibidor, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação

20 xix da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 65 Resultados de μdsc do petróleo B contendo 1000 ppm de inibidor, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 66 Resultados de μdsc do petróleo C contendo 1000 ppm de inibidor, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 67 Resultados de μdsc do petróleo D contendo 1000 ppm de inibidor, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 2: (a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo A; (c) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura na presença do aditivo C Figura 68 Resultados de μdsc do petróleo D contendo 1000 ppm de inibidor C, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 1: (a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura Figura 69 Resultados de μdsc do petróleo E contendo 1000 ppm de inibidor C, com pressão imposta pela mistura de gases padrão 1: (a) Variação da TIAC em função da pressão; (b) Variação da entalpia de cristalização em função da temperatura

21 xx ÍNDICE DE FIGURAS DOS ANEXOS ANEXO II - CARACTERÍSTICAS DO MICROCALORÍMETRO DSC VII DA SETARAM Figura II. 1 - Esquema para determinações experimentais, com o microcalorimetro DSC VII HP, da Setaram Figura II. 2 - Fotografia do conjunto microcalorímetro DSC VII, painel de pressurização e computador com software para controle, aquisição e análise dos dados Figura II. 3 - Esquema do bloco calorimétrico Figura II. 4 Esquema do painel de pressurização Figura II. 5 Célula de alta pressão Figura II. 6 Curva de calibração com o naftaleno no DSC VII ANEXO III - CURVAS DE DSC DO RUÍDO ELETRÔNICO E DA LINHA BASE Figura III. 1 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base, com células maciças, na instalação do equipamento Figura III. 2 - Determinação do ruído eletrônico e da oscilação da linha base, com células maciças Figura III. 3 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as células de pressão e undecano na célula de referência Figura III. 4 - Determinação do ruído e da oscilação da linha base, com as células de pressão e undecano na célula de referência ANEXO IV - CURVAS DE µdsc, NAS PRESSÕES DE 1,01 E 100 BAR, PARA O CÁLCULO DO DESVIO PADRÃO DO PETRÓLEO A Figura IV. 1 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar...172

22 xxi Figura IV. 2 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 3 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 4 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 5 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 6 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 7 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 8 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV. 9 - Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar Figura IV Curva de µdsc do petróleo A à pressão de 1,01 bar ANEXO V - CURVAS DE µdsc, PARA A PRESSÃO DE 1,01 BAR DOS PETRÓLEOS E CONDENSADOS Figura V. 1 - Curva de µdsc do Petróleo A, à 1,01 bar Figura V. 2 - Curva de µdsc do Petróleo B, à 1,01 bar Figura V. 3 - Curva de µdsc do Petróleo C, à 1,01 bar Figura V. 4 - Curva de µdsc do Petróleo D, à 1,01 bar Figura V. 5 - Curva de µdsc do Petróleo E, à 1,01 bar Figura V. 6 - Curva de µdsc do Condensado F, à 1,01 bar Figura V. 7 - Curva de µdsc do Condensado G, à 1,01 bar...183

23 ANEXO VI - EVOLUÇÃO DAS ENTALPIAS DE CRISTALIZAÇÃO COM A TEMPERATURA EM RELAÇÃO A PRESSÃO E O TIPO DE GÁS xxii Figura VI. 2 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 3 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 4 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 5 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo A com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 6 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 7 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 8 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 9 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo B com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 10 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases...189

24 xxiii Figura VI. 11 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 12 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 13 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo C com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 14 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 15 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 16 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 17 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo D com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 18 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 19 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 20 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases...194

25 xxiv Figura VI. 21 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Petróleo E com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 22 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado F com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 23 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado F com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 24 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado F com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 25 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado F com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases Figura VI. 26 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado F com a temperatura, na pressão de 250 bar, para diversos gases Figura VI. 27 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado G com a temperatura, na pressão de 50 bar, para diversos gases Figura VI. 28 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado G com a temperatura, na pressão de 100 bar, para diversos gases Figura VI. 29 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado G com a temperatura, na pressão de 150 bar, para diversos gases Figura VI. 30 Evolução das entalpias de cristalização das parafinas do Condensado G com a temperatura, na pressão de 200 bar, para diversos gases...199

26 ANEXO VII - CURVAS DE DSC SEM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS Figura VII. 1 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo A aditivado com o Inibidor A Figura VII. 2 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo A aditivado com o Inibidor B Figura VII. 3 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo A com o Inibidor C Figura VII. 4 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo B com o Inibidor A Figura VII. 5 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo B com o Inibidor B Figura VII. 6 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo B com o Inibidor C Figura VII. 7 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo C com o Inibidor A Figura VII. 8 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo C com o Inibidor B Figura VII. 9 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo C com o Inibidor C Figura VII. 10 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo D com o Inibidor A Figura VII. 11 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo D com o Inibidor B Figura VII. 12 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo D com o Inibidor C Figura VII. 13 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo E com o Inibidor A Figura VII. 14 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo E com o Inibidor B Figura VII. 15 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura para o Petróleo E com o Inibidor C xxv

27 ANEXO VIII - CURVAS DE DSC COM PRESSÃO PARA AS AMOSTRAS ADITIVADAS xxvi Figura VIII. 2 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases Figura VIII. 3 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo A com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases Figura VIII. 4 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases Figura VIII. 5 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo B com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases Figura VIII. 6 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases Figura VIII. 7 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo C com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases Figura VIII. 8 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor A e a mistura padrão de gases Figura VIII. 9 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases Figura VIII. 10 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo D com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases

28 xxvii Figura VIII. 11 Curvas da variação do fluxo de calor com a temperatura e pressão, para o Petróleo E com 1000 ppm do Inibidor C e a mistura padrão de gases

29 1 1 - INTRODUÇÃO No decorrer da década de 70, ocorreram mudanças significativas nas atividades de planejamento energético do mundo, dentre elas a primeira crise mundial do petróleo, em 1973, e a segunda em Algumas dessas transformações tiveram reflexos diretos e importantes sobre a economia brasileira, principalmente após a segunda crise mundial do petróleo, que afetou mais drasticamente a economia brasileira. Gilberto De Martino Jannuzzi, professor da Unicamp, comentou que o preço do petróleo, durante os anos 70, determinou maiores esforços do Brasil, em termos da redução da dependência externa, com a canalização dos investimentos para a exploração e a produção nacional de petróleo e o maior uso de hidroeletricidade [1]. A PETROBRAS, então, passou a intensificar as suas atividades de exploração e produção em ambiente marítimo (offshore) buscando novos horizontes produtores, em função da baixa produtividade e tendência à depleção apresentada pelos campos localizados em terra (onshore). A partir 1987, a PETROBRAS deu início a explotação de campos situados em lâminas d águas superiores a 200 metros, o que representou o início de uma nova era de desafios tecnológicos para a empresa. A associação de fatores tais como: as baixas temperaturas no fundo do mar, os grandes comprimentos das linhas de produção e as elevadas temperaturas de início de cristalização das parafinas dos petróleos geraram um ambiente adequado para o fenômeno de deposição de parafinas. Dessa forma, ao longo dos primeiros anos, muitos poços apresentaram um rápido e acentuado declínio de produção, devido à formação de depósitos parafínicos em determinados trechos das linhas, obrigando a sua substituição [2]. Assim, um considerável esforço tem sido empreendido por vários pesquisadores, no sentido de desenvolver técnicas capazes de predizer as condições nas quais o processo de deposição pode vir a ocorrer, com o objetivo de reduzir as perdas e os custos de produção e, em alguns casos, viabilizar economicamente a explotação dos novos campos [2].

30 2 Os projetos de desenvolvimento dos campos de produção de petróleos freqüentemente empregam a temperatura inicial de aparecimento de cristal (TIAC) como o parâmetro indicativo do início do fenômeno de deposição e a entalpia de cristalização das parafinas como um indicativo da intensidade do problema. Em geral, as determinações das propriedades físico-quimicas e as avaliações dos potenciais de formação de depósitos orgânicos, conduzidas em laboratórios, são realizadas em amostras de petróleos, coletadas em superfície, a pressão atmosférica, denominadas por amostras de petróleo morto ou estabilizado. Se fossem empregadas amostras nas condições reais de produção (petróleo vivo), provavelmente os resultados seriam diferentes, visto que a pressão e as frações de hidrocarbonetos leves (conhecidos simplesmente como leves) têm influência sobre a solubilidade das frações pesadas (parafinas e asfaltenos) no petróleo [3]. Por outro lado, os custos das amostragens de fundo de poço são elevados, e poucos são os equipamentos e as técnicas disponíveis para o manuseio e a realização de ensaios com amostras em altas pressões. Desta forma, os dados obtidos a partir das avaliações realizadas em laboratório com amostras de petróleo morto são usados para tomadas de decisão relacionadas aos projetos que envolvem a garantia de escoamento da produção para o desenvolvimento de campos de produção, podendo, em alguns casos, inviabilizar economicamente ou encarecer, desnecessariamente, alguns empreendimentos offshore [4]. Portanto, a realização de estudos experimentais que permitam entender a influência da pressão e das frações leves sobre o fenômeno de cristalização de parafinas dos petróleos, sem e com a adição de inibidores poliméricos de deposição orgânica, por meio da determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas, trará resultados mais representativos na previsão do processo de deposição de parafinas que ocorre nas linhas de escoamento da produção de petróleo, tendo como conseqüência uma melhor avaliação dos riscos e, conseqüentemente, das análises de viabilidade técnico-econômicas dos projetos de desenvolvimento dos campos de petróleos. Por outro lado, a pesquisa realizada, inédita na literatura, utilizou o primeiro microcalorímetro com pressão instalado no Brasil.

31 2 - OBJETIVOS O objetivo principal desta Tese é estudar a influência da pressão e da presença das frações leves (gases) sobre o fenômeno de cristalização das parafinas em petróleos, por microcalorimetria diferencial de varredura de alta pressão, tendo como parâmetros de avaliação a quantificação da Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais (TIAC) e da entalpia de cristalização das parafinas. Basicamente, os estudos experimentais serão realizados utilizando petróleos e misturas de parafinas comerciais, com e sem a adição de inibidores poliméricos de deposição orgânica. A fim de atingir esses objetivos, o trabalho de tese foi sistematizado, em duas fases: a primeira fase se constitui no estudo da influência da pressão e das frações leves sobre a cristalização das parafinas em petróleos e misturas de parafinas comerciais e a segunda fase no efeito desses mesmos fatores sobre a eficiência de inibidores de deposição de parafinas, empregando em ambas as fases a técnica de microcalorimetria. A primeira fase foi realizada envolvendo as seguintes etapas: 1) caracterização física e química dos petróleos; 2) caracterização das misturas de parafinas comerciais; 3) adequação da metodologia para a determinação da TIAC e da entalpia de cristalização de parafinas por microcalorimetria a altas pressões; 4) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização de parafinas dos petróleos e das misturas de parafinas comerciais por microcalorimetria a altas pressões. As etapas da segunda fase foram: 1) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas dos petróleos, aditivados com inibidores de deposição de parafina, por microcalorimetria sem pressão; 2) determinação da TIAC e da entalpia de cristalização das parafinas dos petróleos, aditivados com inibidores de deposição de parafina, por microcalorimetria de alta pressão.

32 4 3 - REVISÃO BIBLIOGRÁFICA CONSIDERAÇÕES GERAIS Problemas relacionados à cristalização e deposição de parafinas são encontrados em todos os setores da produção do petróleo, abrangendo desde o dano às formações produtoras até os bloqueios das linhas e equipamentos de processo. Os problemas causados pela precipitação das parafinas, tais como o decréscimo da taxa de escoamento, afetam a eficiência dos processos envolvidos e trazem um custo adicional com o controle e a correção da deposição das parafinas [5,6]. Existem métodos tradicionais de prevenção e correção dos problemas decorrentes da formação de depósitos orgânicos empregados pela indústria petrolífera [7-10]. Esses métodos podem ser: 1. Inibição química uso de aditivos químicos que modificam a estrutura do cristal impedindo o seu crescimento e a sua aglomeração (em geral, são empregados polímeros); 2. Aquecimento elétrico das linhas de produção o método baseia-se na passagem de corrente elétrica pela armação metálica de sustentação e reforço das linhas, provocando o aquecimento; 3. Aquecimento químico o método baseia-se na passagem de óleo ou água quente através do sistema, visando a fusão, ou amolecimento, e solubilização dos depósitos, Pode-se, ainda, incluir neste item o método de limpeza por SGN (sistema de geração de nitrogênio), o qual, por meio de uma reação química, gera calor e nitrogênio no local da deposição, com a mesma finalidade anterior; 4. Mecânicos neste método são usados os raspadores e as facas, Os raspadores são comumente chamados de pigs; 5. Isolamento de linhas em geral, os poços de águas profundas são projetados com suas linhas de produção isoladas (polipropileno ou poliuretano), para minimizar as perdas de temperaturas para o ambiente [11].

33 5 O custo de utilização desses métodos, entretanto, aumenta excessivamente com a profundidade da lâmina d água, sendo determinante na viabilidade econômica da produção offshore [12]. Assim, é importante que os fatores de risco, como a TIAC e o potencial de precipitação e deposição de parafinas, que podem afetar de forma adversa os projetos de desenvolvimento de campos de produção, sejam avaliados da forma mais acurada e mais próxima possível da realidade. O desenvolvimento de técnicas experimentais e simulações computacionais que forneçam tais informações são o atual foco de atenção da comunidade pesquisadora. O objetivo desses estudos é permitir, que já na etapa de projeto, seja possível traçar estratégias, de forma a garantir o escoamento dos fluidos e impedir a deposição de parafinas, por meios de soluções técnicas e economicamente mais adequadas [13-14] CARACTERÍSTICAS DAS PARAFINAS Petróleos são fluidos com composição de tal complexidade que é difícil estimar o número de componentes. Entretanto, é usual considerar a presença de parafinas de cadeias lineares (n-parafina) e cadeias ramificadas (iso-parafinas), naftenos (cicloparafinas) e compostos aromáticos. Além desses componentes, existem também pequenas quantidades de compostos tais como asfaltenos e resinas, que incluem heteroátomos (oxigênio, nitrogênio e enxofre) e metais pesados [15-17]. A palavra parafina deriva do latim parum affinis (pouca afinidade) e expressa a baixa reatividade dos compostos parafínicos com a grande maioria das substâncias [18]. As parafinas de baixa massa molar são as principais constituintes do gás natural, conforme as condições de temperatura e pressão. As de alta e média massa molar predominam na fase líquida do petróleo [19]. A Tabela I apresenta as características físicas de alguns alcanos normalmente presentes no petróleo [20]. As parafinas podem, ainda, ser divididas em dois grupos distintos: as parafinas macrocristalinas e as parafinas microcristalinas. O grupo das parafinas macrocristalinas é constituído

34 6 principalmente de parafinas de cadeia normal (n-alcanos) com número de átomos de carbono entre 18 e 30 e ponto de fusão entre C. O segundo grupo, o das parafinas microcristalinas, contém alto teor de parafinas ramificadas e cíclicas, com cadeias de número de átomos de carbono na faixa de 30 a 60 e ponto de fusão >60 90 C [19]. Tabela I - Características físicas das parafinas [20] Composto Formula Massa molar (g mol) Ponto de fusão (K) Entalpia de fusão (J/g) Metano CH ,7 58,6 Etano C 2 H ,1 95,1 Propano C 3 H ,5 80,0 n-butano C 4 H ,8 80,2 n-pentano C 5 H ,4 116,5 n-hexano C 6 H ,8 152,3 n-heptano C 7 H ,5 140,3 n-decano C 10 H ,5 201,7 n-undecano C 11 H ,7 142,2 n-tetradecano C 14 H ,0 227,0 n-octadecano C 18 H ,2 240,9 n-icosano C 20 H ,5 246,8 n-triacontano C 30 H ,2 249, SOLUBILIDADE DAS PARAFINAS O teor dos componentes leves nos petróleos influencia na solubilidade dos componentes mais pesados (parafinas) mantendo-os em solução. Esta solubilidade depende da pressão, da temperatura e da composição dos petróleos. Nas condições de temperatura e pressão na qual o petróleo é encontrado no reservatório, as parafinas de alta massa molar são mantidas em solução pelos componentes leves, levando o fluido a uma baixa viscosidade, em geral, de comportamento newtoniano.

35 7 Com o escoamento do petróleo através dos dutos e das linhas de produção, há uma diminuição da pressão, com a conseqüente perda das frações de hidrocarbonetos leves, e a redução da temperatura, como resultado da interação com o ambiente. Dessa forma, a solubilidade das frações pesadas pode ser suficientemente reduzida a ponto de atingir a TIAC e causar precipitação das parafinas [21]. Uma vez que a TIAC tenha sido atingida, algumas parafinas presentes no meio darão início ao processo de formação de cristais. O fenômeno de cristalização das parafinas pode ser dividido em três etapas. A primeira etapa seria a de nucleação. Nesta etapa surgem os primeiros núcleos a partir dos quais irão crescer os cristais de parafina. A segunda etapa é de crescimento, onde ocorre o transporte de massa da solução em direção aos núcleos que foram formados na etapa de nucleação. A terceira é a etapa de aglomeração, onde ocorre a junção de cristais em crescimento, dando origem a cristais de dimensões maiores [21]. A taxa de cristalização é uma função complexa da temperatura, da taxa de resfriamento, das supersaturações locais, das forças cisalhantes, do tipo de solvente, da distribuição de número de átomos de carbono das parafinas e das impurezas modificadoras dos cristais (de ocorrência natural ou como aditivos poliméricos sintéticos). A morfologia dos cristais de parafina depende da taxa de resfriamento e da taxa de cisalhamento aplicada à mistura [22]. As parafinas precipitadas podem se agregar e modificar as características do escoamento, resultando num comportamento não-newtoniano. Isto pode levar a um aumento da viscosidade fazendo com que seja requerida energia adicional para o bombeamento. Petróleos com grandes quantidades de parafinas, em situações de paradas operacionais, onde todo o volume de petróleo da linha ou duto é resfriado, podem sofrer um processo de gelificação, onde cerca de 5% das parafinas cristalizam formando uma rede cristalina com uma quantidade de óleo aprisionado no seu interior, acarretando grande dificuldade para o re-início do escoamento [23-28].

36 8 Por outro lado, esses cristais de parafina podem se depositar nas paredes das linhas de produção, obstruindo de forma parcial ou total o escoamento do petróleo. A consistência desses depósitos pode variar de macia a muito dura, dependendo das condições em que o depósito foi formado e de sua composição, e disso dependerá o método de remoção a ser aplicado [7]. O gradiente de temperatura ao longo da linha de produção é que irá determinar onde deverá ocorrer a precipitação dos cristais de parafinas. Se a região de supersaturação ocorrer nas paredes das linhas, os depósitos se formarão ali. Esses tipos de depósitos, em geral, são duros devido aos altos níveis de supersaturação existentes nestas regiões. A TIAC pode ocorrer no meio do fluido e neste caso, os cristais formados migrarão para a parede como partículas e formarão depósitos macios ou podem ser levados para regiões onde a concentração da solução está abaixo do nível de saturação e serem re-dissolvidos. A formação de cristais pode ser acelerada pela presença de centros de nucleação, tais como impurezas sólidas [29] TEMPERATURA INICIAL DE APARECIMENTO DE CRISTAIS (TIAC) O valor medido da TIAC depende de inúmeros fatores, dentre eles da composição do óleo, da história térmica, da pressão, da técnica de medida e da velocidade de resfriamento [30-31]. Em princípio, uma distinção deve ser feita entre a TIAC termodinâmica e a TIAC experimentalmente medida. A TIAC termodinâmica define a temperatura limite da fase sólido-líquido verdadeira, isto é, a temperatura máxima na qual as fases sólidas e líquidas existem em equilíbrio, em uma determinada pressão. A TIAC experimental representa a temperatura na qual os primeiros cristais são detectados e, conseqüentemente, depende da técnica de medida empregada. Normalmente, a TIAC, estará bem dentro do envelope termodinâmico da fase sólidolíquido, isto é, a uma determinada pressão a (TIAC) EXPERIMENTAL < (TIAC) TERMODINÂMICA [4].