ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS COM FLUIDO DE PERFURAÇÃO BASE ÁGUA

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1 ESTUDO DO EQUILÍBRIO DE FASES DE HIDRATOS COM FLUIDO DE PERFURAÇÃO BASE ÁGUA Celina Kakitani, 2 Andressa P. Michael, 3 Luciano F. S. Rossi e 3 Rigoberto E. M. Morales Bolsista de Doutorado CAPES/UTFPR, discente da Pós Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais) 2 Ex- Bolsista PRH/ UTFPR 3 Professor da Engenharia Mecânica da Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR),2,3 Núcleo de Escoamento Multifásico NUEM, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Av. Sete de Setembro, 365, Curitiba PR, CEP lucianorossi@utfpr.edu.br RESUMO Neste trabalho é apresentado um estudo experimental sobre o equilíbrio de fases para a formação de hidratos com fluido de perfuração base água, juntamente com gás metano em uma célula de alta pressão. A metodologia adotada envolveu o método isocórico (uma célula de equilíbrio a volume constante), em um sistema fechado, acompanhando a resposta da pressão em função da variação da temperatura. Com os resultados obtidos é possível observar sua consistência, porém a necessidade do aprimoramento do procedimento adotado. Também é notória a predominância do sal cloreto de sódio (segundo componente com maior concentração na mistura sendo o primeiro a água) atuando como inibidor da formação de hidrato e a ausência e/ou pouca influência dos demais componentes (e.g. calcita, goma xantana) no equilíbrio de fases de hidrato. Palavras-Chave: hidrato, fluido de perfuração, metano. INTRODUÇÃO A formação de hidratos de gás ocorre quando há contato entre moléculas de água e gás (hidrocarbonetos leves, por exemplo), sob determinadas condições, como altas pressões e/ou baixas temperaturas. As moléculas de água se unem através de ligações de hidrogênio formando uma estrutura cristalina com cavidades livres, possibilitando a oclusão de moléculas de gás e desta forma estabilizando a estrutura do hidrato (Sloan e Koh, 2008) O interesse dos hidratos na indústria petrolífera surge devido a possibilidade de formação de plugues em atividade de exploração e produção de óleo e gás, acarretando em bloqueio das linhas e consequente perda de produtividade, danos em equipamentos e comprometimento da segurança das atividades. Um dos cenários que ilustra a possibilidade de formação de hidrato é a atividade de perfuração de poços de petróleo. Devido a fratura da formação rochosa que ocorre durante essa atividade, ocorre liberação de hidrocarbonetos gasosos presentes nos interstícios da rocha, que em contato com a fase aquosa constituinte em determinados fluidos de perfuração e a existência das condições termodinâmicas necessárias (temperatura e pressão) formam os hidratos. Tendo em vista a formação de hidratos na indústria petrolífera, destaca-se a importância de estudar os inibidores de hidratos. Os inibidores termodinâmicos (álcool e sal) são responsáveis por dificultar a formação de hidratos, ou seja, as condições de pressão e temperatura precisam ser mais severas em relação a um sistema sem inibidor. Para executar as atividades de perfuração de poços de petróleo, devem ser selecionados adequadamente o fluido que será utilizado a fim de garantir uma operação rápida e segura. (Thomas, 200). Os fluidos de perfuração podem ser divididos em três grupos de acordo com seu constituinte principal na fase contínua. A fase contínua é parte de um sistema mais complexo onde podem existir sólidos dispersos. Os fluidos de perfuração podem ser a base água, a base óleo e a base ar (fluidos sintéticos) (Thomas, 200). No presente trabalho, os experimentos foram realizados utilizando o fluido de perfuração a base água. Para efetuar as atividades de perfuração dos poços de petróleo com segurança e com a máxima eficiência é necessário conhecer quais são as condições ideais de operação, além de um bom controle do processo. Nisto reside a importância da predição das condições de formação de hidratos de acordo com a composição do gás natural e dos inibidores a

2 serem adicionados. Desta forma, neste trabalho, enfatiza-se a relevância de estudar os diagramas de fases de hidratos para identificar as faixas de temperatura e de pressão que garantem a segurança operacional, principalmente no setor petrolífero. MATERIAIS O fluido de perfuração BR CARB SAPINHOA (Tabela ) fornecido pela Petrobrás e gás metano.5 (pureza de 99,99995%) fornecido pela White Martins foram utilizados no presente trabalho. Tabela Composição do Fluido de Perfuração Componentes Composição Água 303,7 ml Cloreto de Sódio 35 g (NaCl) Goma Xantana, g Hidrox-Propil Amido 7 g Bicarbonato de Sódio g Óxido de Magnésio 0,5 g Calcita 00,3 g Polifoa 5 gotas BANCADA EXPERIMENTAL A bancada utilizada para a realização dos experimentos com metano puro e fluido de 3 perfuração está instalada no Núcleo de Escoamento Multifásico (NUEM) na Universidade Tecnológica Federal do Paraná (UTFPR), Campus Curitiba. A Figura ilustra um esquema da bancada onde foram realizados os testes. A bancada experimental esquematizada na Figura é composta por: Um sistema de transporte de gás. O gás utilizado nos experimentos encontra-se inicialmente em um cilindro, pressurizado. Uma vez aberta a válvula V0, o gás armazenado no cilindro () alimenta a bomba seringa (3), sendo esta a responsável pelo transporte do gás até a célula de equilíbrio. O conjunto de válvulas V02, V03 e V0 regulam a passagem do fluido até a célula de equilíbrio. Uma linha de circulação de água responsável principalmente pela variação de temperatura da célula de equilíbrio. O banho termostático (2) é o equipamento responsável pela variação da temperatura e pela circulação da água. Partindo do banho termostático a água é bombeada em direção à camisa de circulação, que segue para a bomba seringa e retorna para o banho termostático. 2 5 Figura Esquema da bancada experimental de formação de hidratos do NUEM/UTFPR.

3 Pressão [MPa] Uma célula de equilíbrio de alta pressão (), que é o principal elemento do sistema. Os componentes do fluido a ser estudado (fluido de perfuração e metano, nesse trabalho) são inseridos na célula. O gás é bombeado através do sistema de transporte e o fluido de perfuração é injetado utilizando uma bomba seringa. A homogeneização do fluido de teste localizado no interior da célula é feita por uma barra magnética que é movimentada por um agitador magnético externo, localizado na parte inferior da célula. Um sistema de aquisição de dados (5) composto pelos sensores de pressão e de temperatura, placa de aquisição de dados e computador. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL A metodologia empregada para a realização dos testes experimentais para a obtenção de dados de equilíbrio de fases para a formação de hidratos será realizada através de uma célula de equilíbrio a volume constante (método isocórico), em sistema fechado, monitorando a resposta da pressão conforme a variação da temperatura. RESULTADOS Para a realização dos testes experimentais utilizou-se uma amostra de 0 ml de fluido de perfuração base água (BR CARB SAPINHOA ) e gás metano. A faixa de operação dos experimentos variou entre 7 a 2 MPa e 278 a 28 K. Na Figura 2 é apresentado o resultado de um ciclo experimental envolvendo o fluido de perfuração e o gás metano. Analisando a Figura 2, é possível estabelecer cada seção do experimento. O ponto representa o início do experimento, a uma pressão e temperatura pré estabelecida. A reta entre os pontos e 2 representa o processo de resfriamento do sistema, até uma temperatura onde é possível ocorrer a formação de hidratos. Em seguida, ocorre o fenômeno da nucleação e crescimento dos cristais de hidratos (reta 2-3), onde a evidente queda de pressão ocorre em decorrência à oclusão das moléculas de gás nas estruturas cristalinas formadas pelas moléculas de água. E para finalizar, realiza-se a dissociação gradual (processo representado entre os pontos 3, e 5) dos hidratos até que o ponto de equilíbrio (ponto 5) seja encontrado e os hidratos estejam completamente dissociados. Do ponto 3 ao foi realizada uma dissociação rápida e do ponto ao 5 foi realizada uma dissociação lenta, ou seja, a temperatura foi incrementada a uma taxa de 0,ºC por hora. O ponto 6 representa o final do experimento onde retorna as condições iniciais de pressão e temperatura Temperatura [K] Figura 2 Diagrama pressão versus temperatura de formação de hidrato de fluido de perfuração + metano. Através da janela de safira frontal da célula de equilíbrio é possível acompanhar os fenômenos que ocorrem ao longo do experimento. Na Figura 3a pode-se observar o início do experimento (ponto da Figura 2), onde estão presentes a fase gasosa e a líquida (fluido de perfuração). Na Figura 3b pode-se observar o início da formação de hidratos (ponto 2 da Figura 2). Nesta fase já houve a nucleação e o hidrato está na fase de crescimento de cristais. Na Figura 3c observa-se o início da dissociação (ponto 3 da Figura 2). Na Figura 3d observa-se o sistema ao longo da dissociação (ponto da Figura 2). Quando o experimento é finalizado, o sistema retorna a fase gás e líquido (similar a Figura 3a). Para cada condição inicial de pressão e de temperatura estabelecida previamente, foi realizado um experimento semelhante ao representado na Figura 2 e por consequência obtem-se um ponto de equilíbrio de cada ciclo. O ponto de equilíbrio é obtido graficamente, realizando duas regressões lineares, uma na reta de resfriamento (reta entre os pontos e 2) e outra na reta de dissociação (reta entre os pontos e 5). A intersecção das retas fornece as coordenadas do ponto de equilíbrio deste experimento. Na Tabela 2 pode-se observar os resultados alcançados neste trabalho de hidratos de metano com fluido de perfuração. 5 6

4 Pressão [MPa] a b Termoresistor Fase gás Fluido de perfuração Fase gás Hidrato + fluido de perfuração (segundo componente em maior concentração na amostra de fluido de perfuração), deslocando assim a curva de equilíbrio para a esquerda. Os resultados obtidos com fluido de perfuração foram comparados com resultados obtidos a partir de um modelo termodinâmico, com um sistema de água, gás metano e 0% em massa de NaCl. O desvio máximo obtido entre os dados experimentais e os do modelo foi de 5,2%. Observou-se que a influência dos demais componentes do fluido de perfuração não chega a ser significativa, e o fluido de perfuração pode ser analisado como um sistema (NaCl + Metano + água) Experimental () Modelagem (2) Presente trabalho (3) Modelagem () 2 c d Figura 3 Sequência de imagens do ciclo completo do experimento de equilíbrio de fases dos hidratos. a) Início do experimento. b) Início da formação de hidrato. c) Início da dissociação. d) Etapa de dissociação. Tabela 2 Resultados obtidos dos hidratos de metano com fluido de perfuração Temperatura (K) Pressão (MPa) 279,33 7,8 279, 7,97 279,8 7,6 280,9 9,09 283,5,76 28,02,76 Na Figura estão apresentados os resultados obtidos neste trabalho com fluido de perfuração + metano, dados da modelagem termodinâmica com um sistema de água, metano e 0% de NaCl (Kakitani, 20) e dados experimentais com água e metano (Kakitani, 20). De acordo com a Figura pode-se verificar a interferência do inibidor termodinâmico NaCl Temperatura [K] Figura Comparação com resultados do modelo termodinâmico e dados experimentais. () Dados experimentais de água + metano (Kakitani, 20), (2) Resultados do modelo termodinâmico de água e metano (Kakitani, 20), (3) Dados experimentais do presente trabalho com fluido de perfuração e metano, () Resultados do modelo termodinâmico com água+metano+0% em massa de NaCl (Kakitani, 20). CONCLUSÂO Os resultados experimentais apresentados no presente estudo indicaram que os testes com o fluido de perfuração base água BR CARB SAPINHOA apresentaram o efeito do inibidor termodinâmico NaCl na formação de hidrato. Os resultados obtidos sugerem que os demais componentes do fluido de perfuração têm pouca ou quase nenhuma influência na predição da curva de equilíbrio de hidratos, ou seja, os fatores que influenciam no equilíbrio de fases de hidratos seria a água, a composição do gás e a presença de inibidores termodinâmicos. Devido a diversidade de componentes nos fluidos de perfuração, estudos preliminares com os componentes, separados, dos fluidos de perfuração ajudariam a aprofundar o conhecimento da influência de cada componente no processo de formação de hidratos.

5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS KAKITANI, C., 20. Estudo do equilíbrio de fases de hidratos de metano e da mistura metano e dióxido de carbono, PPGEM/Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba-PR. (Dissertação de Mestrado), 08 p. SLOAN, E. D.; KOH, C. A., Clathrate hydrate of natural gases. Editora CRC Press, Flórida, E.U.A., 752 p. THOMAS, J. E., 200, Fundamentos de engenharia de petróleo. Editora Interciência, Rio de Janeiro, 27 p. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao apoio financeiro da ANP e FINEP por meio do Programa de Recursos Humanos da ANP para o setor Petróleo e Gás PRH ANP (PRH0 UTFPR) e do TEP/Cenpes/ Petrobrás.