MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DE EQUILÍBRIO DE FA- SES A ALTAS PRESSÕES VIA METODOLOGIA SINTÉTICA VISUAL.

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1 MONTAGEM DO APARATO EXPERIMENTAL PARA ESTUDO DE EQUILÍBRIO DE FA- SES A ALTAS PRESSÕES VIA METODOLOGIA SINTÉTICA VISUAL. 1 Tayná M. Esteves, 2 Ana Mehl, 3 Fernando L. Pellegrini Pessoa 1 Bolsista de iniciação Científica PIBIC / CNPq /UFRJ, discente do curso de Química Industrial. 2 Doutoranda Escola de Química da UFRJ. 3 Professor da Escola de Química UFRJ. 1,2,3 LADEQ UFRJ. Av. Athos da Silveira Ramos,149. Edifício Centro de Tecnologia, Bloco I 164 LADEQ Sala 03 Cidade Universitária, Ilha do Fundão Rio de Janeiro - RJ Endereço dos autores. pessoa@eq.ufrj.br RESUMO - Com o objetivo de estudar o equilíbrio de fases de sistemas binários e ternários submetidos à alta pressão envolvendo CO 2 supercrítico e hidrocarbonetos, o presente trabalho apresenta: descrição do aparato experimental montado baseado na metodologia sintética visual, procedimento operacional implantado e os testes preliminares realizados. O aparato experimental é constituído, basicamente, de célula de equilíbrio com volume variável e janelas de safira, bomba seringa, transdutor de pressão absoluto, agitador magnético e sistema para aquecimento, indicação e controle de temperatura. De forma geral, como a composição global e a temperatura do sistema são fixas e conhecidas, encontra-se a pressão correspondente à mudança de fases. Desta forma obtêm-se os dados: pressão (P) temperatura (T) composição da fase líquida (x) ou pressão (P) temperatura (T) composição da fase vapor (y). O experimento foi validado a partir da reprodução de dados encontrados na literatura científica. Palavras-Chave: equilíbrio de fases, método sintético visual, CO 2 supercrítico INTRODUÇÃO Com o intuito de estudar o equilíbrio de fases de sistemas binários e ternários formados por dióxido de carbono (CO 2 ) e hidrocarbonetos submetidos à alta pressão foi montado, no laboratório de Engenharia Química da Escola de Química, um aparato experimental. O mesmo permite o estudo do equilíbrio de fases de quaisquer sistemas transparentes. A literatura apresenta vários estudos relativos a determinação experimental do equilíbrio líquido-vapor a alta pressão. Por exemplo, Brennecke et al. (1989) apresentam uma revisão sobre equilíbrio de fases para projetos de extração supercrítica com um panorama sobre dados experimentais e métodos analíticos existentes na época do trabalho (até 1988) incluindo suas limitações e vantagens. Também é discutida a necessidade de novos dados e as possíveis direções a serem tomadas para em melhor entendimento sobre os processos envolvendo a Extração com fluido super-critico. As conclusões do trabalho continuam válidas nos dias de hoje uma vez que, por exemplo, poucos dados sobre sistemas envolvendo petróleo e seus derivados são encontrados, apesar de muito importantes. Dando continuidade a este trabalho Dohrn et al. (1995) descrevem e classificam os métodos experimentais utilizados para medidas de equilíbrio de fases a alta temperatura, além de atualizar a revisão sobre os dados dos sistemas cujos resultados de equilíbrio de fases a alta pressão foram publicados no período de 1988 a Neste trabalho além da descrição do aparato experimental montado é também apresentado o procedimento operacional implantado com cada etapa do procedimento necessário para a realização de uma corrida experimental. MATERIAIS E MÉTODOS Descrição do Aparato Para o estudo experimental do equilíbrio de fases de sistemas CO 2 - hidrocarbonetos submetidos à alta pressão o seguinte aparato experimental foi montado e o fluxograma esquemático é apresentado na Figura 1 bem como a descrição de cada item pertencente à unidade experimental. VIII Congresso Brasileiro de Engenharia Química em Iniciação Científica 27 a 30 de julho de 2009 Uberlândia, Minas Gerais, Brasil

2 BR: Banho de recirculação QUIMIS ajustado na temperatura de 15 C. O banho é preenchido com uma mistura de água e álcool que circula em volta do cilindro de armazenamento da bomba seringa, através de uma camisa de resfriamento, resfriando o CO 2. Com isso, garantimos que o CO 2 seja alimentado na fase líquida. VU1: válvula de via única. Esta válvula permite o fluxo em apenas um sentido. Impede que, por exemplo, o dióxido de carbono que está a uma pressão mais alta no cilindro da Bomba Seringa retorne ao cilindro de armazenamento de CO 2 acarretando em uma sobre pressão na cabeça do cilindro. Figura 1 - Fluxograma do aparato experimental. CO 2 : Cilindro de dióxido de carbono de alta pureza, (99,99%), fornecido pela Linde Gás. BS: Bomba Seringa ISCO modelo 260D: Utilizada para pressurizar o CO 2 que é utilizado tanto como solvente como fluido pressurizador. A bomba possui um cilindro para armazenamento com capacidade para aproximadamente 260 ml, e pressão máxima de trabalho de 517 bar. Permite conhecer a quantidade de CO 2 que está sendo transferida do cilindro da bomba para dentro da célula. A Figura 2 apresenta uma foto da Bomba Seringa ISCO 260 D. B1, V. Célula, V. Pistão e V. Vácuo: válvulas agulha. A válvula B 1 serve para alimentar a bomba seringa com solvente. A válvula Célula tem por finalidade isolar a célula do restante do sistema quando ela já estiver alimentada com solvente e também serve para esvaziar o conteúdo da mesma ao fim de uma corrida experimental. A válvula Pistão serve para movimentar o pistão com CO 2 pressurizado. A válvula Vácuo, conectada a um erlenmeyer e à bomba de vácuo, garante a realização de vácuo na célula antes do inicio de uma corrida experimental, e possibilita também que o conteúdo da célula seja facilmente esvaziado sem que a mesma precise ser aberta. CE: Célula de equilíbrio de volume variável construída em aço inox com capacidade para 18 ml (água a 20 C, 1 atm). Possui: (i) janela de safira lateral com 10 mm de diâmetro onde uma fonte de luz branca foi colocada para a iluminação do interior; (ii) janela de safira frontal de 25 mm de diâmetro onde se encontra uma webcam que filma o seu interior e permite observar com segurança tudo o que acontece dentro da mesma, (iii) três orifícios na parte superior estão conectados o termopar, o transdutor de pressão e a tubulação para alimentação do CO 2, (iv) pistão responsável pelo controle da pressão/volume do sistema quando movimentado com o CO 2 através de um orifício na parte traseira da célula. Podemos ver na Figura 3 apresentada a- baixo a foto da vista superior da célula utilizada no experimento. Figura 2 Bomba Seringa

3 Figura 4 - Montagem da janela de safira. Figura 3 Vista superior da célula VM: válvula métrica. Serve para alimentar a célula com CO 2 tendo maior controle no volume colocado dentro da célula. Para a montagem do pistão, são colocados dois o-rings de viton. O aperto do pistão deve ser finalizado já dentro da célula. A Figura 5 apresenta tanto o pistão como os seus o-rings. V. Micrométrica: Válvula micrométrica. Esta válvula serve para aliviar a pressão pelo deslocamento do pistão. Está conectada a uma tubulação que dá saída ao CO 2 para a atmosfera. T: Sistema de aquecimento. Esse sistema é composto dos seguintes itens: Termopar tipo j que mede a temperatura dentro da célula. Conjunto indicador/controlador de temperatura. Fita de aquecimento, enrolada em volta da célula. P: transdutor de pressão. Montagem da célula de equilíbrio A célula de equilíbrio é um vaso cilíndrico de aço inox com comprimento de 140,5 mm, diâmetro interno de 17,9 mm e diâmetro externo de 50,5 mm. Possui ainda um pistão interno, com diâmetro de 17,5 mm e comprimento de 41 mm. Na parte frontal e lateral uma janela de safira é conectada através da colocação de um anel de cobre e um anel de teflon entre a janela e a rosca conforme apresentado na Figura 4. Figura 5 - Pistão e o-rings Observações de Segurança: Toda vez que a célula for montada os a- néis de teflon usados na vedação devem ser substituídos. Os o-ring do pistão devem ser substituídos pelo menos a cada três experimentos. Os anéis de cobre também devem ser substituídos periodicamente. Sempre observar cuidadosamente a integridade física das janelas de safira. Se qualquer alteração, como arranhão, pequena fissuras for observada a mesma deve ser substituída. RESULTADOS Metodologia A metodologia utilizada para a medição de dados é classificada como estática sintética. [Melo (1997)]. Neste método, a composição global do sistema é conhecida e fixa assim como a tempera-

4 tura de trabalho do sistema. Desta forma, a pressão onde ocorre a transição de fases pode ser determinada. Assim através desse método obtemos os seguintes dados: Pressão (P) Temperatura (T) - composição da fase líquida (x) (Curva do ponto de bolha); ou pressão (P) temperatura (T) composição da fase vapor (y) (Curva do Ponto de Orvalho). [Mehl (2007)] Procedimento operacional A seguir são descritos todas as etapas do procedimento operacional empregado em uma corrida experimental. Para a construção do envelope de fases, esses procedimentos devem ser repetidos para várias isotermas e em várias composições da mistura a ser estudada. Antes de iniciar qualquer procedimento primeiro liga-se o banho de recirculação, programado para manter a temperatura de 15 C; o transdutor de pressão e o indicador de temperatura. PO01 Carregamento da célula Para esse procedimento as válvulas B1, V. Vácuo e V. Micrométrica são mantidas fechadas. Calcular em função da composição da mistura a ser estudada, o volume de hidrocarboneto correspondente. Pesar, em balança analítica com precisão de 4 casas decimais, a massa da seringa contendo o volume do hidrocarboneto a ser transferido. Retirar o termopar que está conectado a célula e inserir imediatamente a agulha da seringa transferindo o conteúdo para a célula. (obs: Esses cuidados devem ser tomados para minimizar a entrada de ar na célula.) Pesar, novamente, a massa da seringa vazia a fim de determinar à massa de hidrocarboneto efetivamente inserida para a célula. Calcular o volume de CO 2 a ser transferido através da densidade (ρ =0, g/ml) nas condições de pressão (100 bar) e temperatura (15ºC). Programar a bomba seringa para que opere no modo pressão constante. Ajuste na pressão de 100 bar. Inicie a pressurização do CO 2 a 100 bar no cilindro. Aguardar cerca de 20 a 30 minutos para que o volume da bomba estabilize. Abrir a válvula Célula. Transferir o volume desejado de CO 2 para dentro da célula abrindo lentamente a Válvula Métrica e fechando-a imediatamente quando atingir o volume final desejado. Uma vez conhecidos o volume de CO 2 e a massa de hidrocarboneto existente na célula, a composição global da mistura pode ser recalculada. Fechar as válvulas Célula e VM. Acionar o sistema de aquecimento e a- justar a temperatura para a isoterma de trabalho. Manter o sistema sob agitação e esperar que o equilíbrio térmico seja atingido (pressão e temperatura constantes). PO02 Pressurização da Mistura (movimento do pistão) Manter fechadas as válvulas B1, V. Célula, V.M., V. Vácuo e V. Micrométrica. Abrir as válvulas V. Pistão e V. CO 2 Alívio. Programar a bomba seringa para operar no modo pressão constante. Seleciona-se uma pressão um pouco maior do que a observada dentro da célula para que o CO 2 movimente o pistão. O movimento do pistão deve ser acompanhado através da imagem na tela do computador uma vez que o mesmo não pode ultrapassar a janela lateral. PO03 Despressurização lenta do Sistema (movimento contrário do pistão) Mantemos as válvulas B1, V. Célula, VM e V. Vácuo fechadas. Abrir a válvula Micrométrica vagarosamente e observar na tela do computador a transição de fases. A faixa de pressão na qual a transição de fases é observada deve ser registrada. A partir da faixa de pressão encontrada, pressurizar novamente o sistema seguindo as etapas do item anterior e repetir a despressurização até que a pressão de transição seja encontrada com a precisão desejada. PO04 - Limpeza da célula Desligar a fita de aquecimento. Manter as válvulas B1 e V. Micrométrica fechadas. Com o pistão já aliviado, isto é no fundo da célula, abrimos a V. Vácuo Abrir vagarosamente a válvula V. Célula para aliviar a pressão que ainda está dentro da célula. Após todo o CO2 ser liberado, ligar a bomba de vácuo mantendo-a ligada por pelo menos 15 minutos.

5 Fechar as válvulas seguindo a ordem: VM, V.Célula, V. Pistão e V. CO 2 Alívio (evitar retorno de líquido da tubulação para a célula). Desligar a bomba de vácuo. Injetar aproximadamente 10 ml do solvente de limpeza e agitar por 10 minutos. Ligar a bomba novamente e a agitação. Abrir as válvulas: VM, V. Célula, V. Pistão e V. CO 2 Alívio. Manter bomba de vácuo e a agitação ligadas por mais 10 minutos. Ao final fechar as válvulas na ordem inversa na qual foram abertas (evitar retorno de líquido da tubulação para a célula). Verificar se a célula realmente está vazia. Caso contrário continuar com a bomba ligada. TESTES PRELIMINARES Verificação de vazamentos Os testes para vazamento são feitos apenas com dióxido de carbono na pressão do cilindro. Deve-se colocar um pouco de detergente em todos os possíveis locais sujeitos a vazamento (conexões). Se algum vazamento estiver ocorrendo, pequenas bolhas de sabão serão formadas. Outra alternativa seria colocar a célula cheia com solvente na pressão do cilindro dentro de um banho de água. Caso exista algum vazamento, bolhas serão observadas com facilidade. Esse procedimento deve ser realizado sempre que o sistema for montado ou na suspeita de algum vazamento repetido para todas as válvulas do sistema. Teste do pistão: Para verificar se ocorre passagem através do pistão deixa-se a conexão da parte de traz da célula desconectada. Nessa parte colocamos um pouco de espuma ou colocamos a célula dentro de um banho de água. Colocamos a parte frontal da célula na pressão do cilindro. Se estiver passando gás para a parte de trás da célula, assim como nos outros testes pequenas bolhas vão se formar indicando a presença de vazamento. A Figura 6 apresenta a imagem, capturada pela webcam, do interior da célula com CO 2 líquido. Ao fundo pode-se ver o pistão e a barra de agitação magnética. Figura 6 - Interior da célula contendo CO 2. Verificação do termopar Para garantir que a leitura do termopar corresponde ao valor real foi realizada a verificação do termopar por comparação contra um termômetro calibrado junto ao laboratório credenciado pelo INMETRO. Tanto o termopar como o instrumento calibrado são submersos simultaneamente em um fluido e a indicação da temperatura de ambos é registrada e comparada. A comparação deve ser realizada em uma ampla faixa de temperatura e em intervalos pequenos incluindo as isotermas que serão avaliadas. Se for observada uma diferença linear é suficiente aplicar um fator de correção a leitura do termopar. Ajuste da webcam O ajuste da webcam é feito toda vez que uma corrida experimental é iniciada. Esse ajuste se dá através do computador em um programa especifico para a mesma. CONCLUSÃO Com o aparato experimental montado será possível construir os envelopes de fases de sistemas multicompostos transparentes cujos dados ainda não estão disponíveis na literatura e que são fundamentais para diversas atividades dentro da engenharia química. Na montagem deste aparato experimental, o principal diferencial com relação aos aparatos semelhantes montados no Brasil é a segurança operacional do mesmo. A utilização da webcam para a visualização da transição de fases torna o experimento muito mais seguro e permite que a transição de fases seja gravada e confirmada por outros analistas. Futuramente pretendemos aprimorar a forma de armazenamento de dados de forma a termos acesso simultaneamente as imagens dentro da célula e a pressão e temperatura para futuras análises.

6 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS MEHL, A. Estudo do Sistema Resíduo Atmosférico - CO2 - Propano, Exame de Qualificação, Pós Graduação em Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos, UFRJ, BRENNECKE, J. F.; ECKERT, C. A.; Phase equilibria for supercritical fluid design; AlchE Jornaul; Vol. 35; Nº 9; MELO, SÍLVIO ALEXANDRE BEISL VIEIRA DE. Desterpenação do óleo essencial de laranja usando CO2 supercrítico. UFRJ Tese de Doutorado, COPPE, DORHN, R. Brunner G.; High- Pressure fluidphase equilibria: Experimental methods and systems investigated ( ); Fluid Phase equilibria 106, ; webbook.nist.gov/chemistry Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa de IC e apoio financeiro e a FAPERJ pelo apoio financeiro.