INFLUÊNCIA DOS ESTADOS DE OXIDAÇÃO DO DOPANTE NA INTENSIDADE DE LUMINESCÊNCIA DE FILMES FINOS DE Al 2 O 3 :Ce

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1 1 INFLUÊNCIA DOS ESTADOS DE OXIDAÇÃO DO DOPANTE NA INTENSIDADE DE LUMINESCÊNCIA DE FILMES FINOS DE Al 2 O 3 :Ce C. C. B. Viana e H. R. Paes Jr. Laboratório de Materiais Avançados/CCT/UENF Av. Alberto Lamego 2000 Pq. Califórnia Campos dos Goytacazes/RJ CEP: RESUMO Filmes finos de alumina dopados com cério apresentam fotoluminescência na faixa do violeta-azul. A luminescência é atribuída aos íons Ce +3 que estão presentes devido à dopagem da solução precursora com CeCl 3.7H 2 O. O tratamento térmico das amostras propicia a oxidação dos íons cério trivalentes para os íons Ce +4 que não apresentam luminescência e levam, portanto à diminuição da intensidade e o deslocamento em comprimento de onda dos espectros de emissão. Os espectros de absorção das amostras indicaram que em amostras como-depositadas os centros de absorção de maior intensidade são relacionados com os íons Ce +3 enquanto a absorção vinculada aos íons Ce +4 é menor. Após o tratamento térmico a 300 o C durante oito horas, a absorção dos íons Ce +4 torna-se mais significativa paralelamente à diminuição da intensidade de emissão luminescente. Palavras-chave: Filmes finos, luminescência, cério, spray-pirólise. INTRODUÇÃO

2 2 Materiais luminescentes na forma de filmes finos vêm sendo amplamente pesquisados devido sua aplicação em dispositivos fotoluminescentes e eletroluminescentes, particularmente em displays planos. Devido a sua configuração eletrônica, os íons de terras-raras, podem emitir em uma das três cores básicas para obtenção da imagem: verde, azul ou vermelho. Atualmente tem sido difícil a obtenção de materiais que emitam na cor azul com elevada eficiência e, portanto as pesquisas baseadas na obtenção destes materiais vêm sendo bastante desenvolvidas. O Ce +3 como dopante em filmes óxidos é um dos mais promissores materiais que podem emitir na faixa da cor violeta-azul. No entanto, devido a grande sensibilidade do nível 5d ao campo cristalino, a energia de transição dos estados 5d- 4f destes íons varia significantemente dependendo da matriz no qual estão inseridos, levando a emissão em diferentes comprimentos de onda (1). A utilização de materiais como o óxido de alumínio como matriz em filmes luminescentes é devida sobretudo a elevada estabilidade química destes materiais que desta forma não comprometeriam o funcionamento dos dispositivos (2). A técnica de deposição por spray-pirólise empregada na produção de filmes de alumina dopados com cério tem como principais características a simplicidade, custo relativamente baixo comparada a técnicas que empregam vácuo e a possibilidade de serem realizadas deposições sobre grandes áreas. Esta técnica tem sido reportada na síntese de filmes luminescentes de materiais como Al 2 O 3 intrínseco (3), Al 2 O 3 :Ce (4), Al 2 O 3 :Tb (5), ZnAl 2 O 4 :Ce (2), entre outros. Neste trabalho, foi avaliado o comportamento da emissão fotoluminescente de filmes finos de alumina dopados com cério depositados por spray-pirólise em função da concentração de dopante e de tratamento térmico. A influência de processos de oxidação que transformam o íon Ce +3 para o íon Ce +4 sobre as propriedades fotoluminescentes das amostras foi avaliada através de espectros de excitação e emissão luminescente e medidas da absorção ótica.

3 3 MATERIAIS E MÉTODOS A técnica de deposição por spray-pirólise foi empregada para a produção das amostras. Esta técnica utiliza um spray que resulta da mistura de uma solução contendo íons de interesse para a composição do filme e um gás de arraste. Neste trabalho, a solução precursora utilizada foi cloreto de alumínio diluído em água deionizada e álcool isopropílico na proporção 1:3. O dopante foi adicionado à solução precursora na forma de cloreto de cério nas porcentagens atômicas de 1 5, 7 e 10% com relação ao conteúdo de Al na solução precursora. O fluxo do gás de arraste foi fixado em 1,5 Kgf/cm 2 e o fluxo da solução foi de cerca de 5mL/min. O tempo de deposição foi fixado em torno de 5 min para assegurar uma espessura aproximada das amostras. O substrato utilizado foi o quartzo. A temperatura de deposição foi fixada em 300 o C e os tratamentos térmicos foram realizados em atmosfera ambiente a 300 o C durante oito horas. Os espectros de excitação e os espectros de emissão foram obtidos em um espectrofluorímetro Hitachi modelo f-4500 e as medidas de absorção ótica foram realizadas em um espectrofotômetro feixe duplo Zeiss 850. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os espectros de emissão de todas amostras apresentaram bandas fotoluminescentes com aspecto assimétrico devido ao splitting do nível 4f do cério para os subníveis 2 F 5/2 e 2 F 7/2. Estes dois subníveis são separados por uma energia de cerca de 2000 cm -1 cujo valor praticamente não é influenciado pela rede hospedeira (6). Entretanto a banda de emissão resultante da transição 5d 1 4f 1 é influenciada pela rede devido a sensibilidade do nível 5d ao campo cristalino e portanto, como será discutido a seguir, estas bandas podem se deslocar de acordo com as condições de deposição, concentração de dopante e tratamento. Nas bandas de emissão foram realizadas deconvoluções em duas gaussianas cujos centros, associados às emissões 5d 2 F 7/2 e 5d 2 F 5/2, foram fixados em 365 e 395 nm, respectivamente (4).

4 4 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0, Figura 1 Espectros de luminescência de filmes finos de óxido de alumínio dopados com cério nas concentrações de 1, 3, 5 e 10% at. na condição de como-depositados normalizados pelo pico de emissão. A Figura 1 apresenta os espectros de emissão normalizados pelo pico de filmes finos de óxido de alumínio dopados com cério nas concentrações 1, 3, 5 e 10% at. na condição de como-depositados. Pode ser observado que existe um deslocamento das bandas com o aumento da concentração de dopante. Verifica-se que os filmes dopados com 10% at. de cério apresentam a banda de emissão mais deslocada para menores comprimentos de onda. Na Figura 2 podem ser observados os valores das áreas sobre as gaussianas centradas em 365 (A1) e 395 (A2) nm obtidas dos espectros fotoluminescentes normalizados pelo pico de amostras de filmes finos de óxido de alumínio dopados com cério nas concentrações de 1 a 5, 7 e 10% at.. Observa-se que na condição de como-depositadas, as áreas dos picos centrados em 365 nm possuem maior intensidade enquanto as áreas sobre os picos centrados em 395 nm possuem valores mais baixos, indicando a predominância das emissões 5d 2 F 7/2. A área A1 apresenta tendência a elevação com o aumento da concentração de dopante enquanto que paralelamente, a área A2 diminui para maiores concentrações. Este resultado indica que com o aumento da concentração de dopante as emissões centradas em 365 nm tornam-se predominantes. Este resultado pode ser explicado pela presença crescente do cério (III) ligado ao cloro, formando cloreto de cério. Uma vez que o pó de CeCl 3.7H 2 O apresenta espectro de emissão com aspecto assimétrico e a deconvolução apresenta duas gaussianas centradas em 345 e 365 nm, pode ser afirmado que os espectros de luminescência

5 5 de filmes finos de alumina dopados com cério representam a emissão dos íons cério dispersos na matriz de óxido de alumínio adicionalmente a emissão do cloreto de cério. Desta forma com o aumento da concentração de dopante existe um favorecimento nas emissões centradas em 365 nm e, portanto um deslocamento para menores comprimentos de onda A1 A2 Área das gaussianas (u.a.) Concentração de Dopante (% at.) Figura 2 Área sob as gaussianas centradas em 365 nm e 395 nm: A1 e A2, respectivamente, obtidas a partir da deconvolução dos espectros de emissão de filmes finos de Al 2 O 3 :Ce. Após tratamento térmico a 300 o C durante oito horas, as amostras apresentam intensidade de luminescência menor que a verificada em suas condições de comodepositadas. A Figura 3 apresenta os espectros de emissão luminescente normalizados de amostras dopadas com 1, 3, 5 e 10% at. tratadas termicamente a 300 o C durante oito horas. Observa-se um deslocamento dos espectros para todas as concentrações de dopante, para maiores comprimentos de onda. As amostras dopadas com 10% at. deslocaram-se mais à direita, ou seja, para maiores comprimentos de onda do que em amostras dopadas em concentrações menores, embora que, na condição de como-depositadas apresentassem os maiores deslocamentos para mais baixos comprimentos de onda. Como a relação entre a intensidade das amostras de diferentes concentrações, isto é, a ordem da intensidade de emissão com o aumento da concentração de dopante manteve-se a mesma após o tratamento, pode-se concluir que as relações entre as quantidades de Ce +3 foram mantidas (7). A perda de íons cloro com o tratamento térmico é esperada, haja vista a volatilidade desta espécie. A saída de alguns íons cloro que

6 6 formavam ligações eletrostáticas com íons Ce +3, propiciou a oxidação deste último, uma vez que o tratamento é realizado em atmosfera ambiente. Como se sabe, os íons Ce +4 apresentam configuração 4f 0 e, portanto não possuem um elétron opticamente ativo que possa realizar transições eletrônicas, logo não possui propriedade luminescente. Isto explica a diminuição da intensidade de luminescência com o tratamento térmico. 1,2 Intensidade de Luminescência Normalizada 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 1% at. 3% at. 5% at. 10% at Comprimento de Onda (nm) Figura 3 Espectros luminescentes normalizados pelos picos de emissão de filmes finos de óxido de alumínio dopados com 1, 3, 5 e 10% at. de cério na condição de tratados termicamente a 300 o C durante oito horas. Na deconvolução dos espectros das amostras tratadas a 300 o C (Figura 3) observou-se que as áreas A1 e A2 apresentavam comportamento bastante diferente do que o observado nas áreas A1 e A2 obtidas a partir da deconvolução de espectros de amostras como-depositadas (Figura 2). Como se observa na Figura 3, os espectros das amostras tratadas deslocaram-se para maiores comprimentos e uma deconvolução utilizando três gaussianas foi necessária para um bom ajuste ser realizado. A deconvolução dos espectros das amostras tratadas foi realizada mantendo os centros fixados em 365 e 395 nm e adicionalmente, uma gaussiana com centro fixado em 420 nm. A deconvolução do espectro de um filme fino de alumina dopado com 10% at. de cério tratado a 300 o C pode ser observado na Figura 4.

7 Intensidade de Luminescência (u.a.) Comprimento de Onda (nm) Figura 4 Deconvolução em três gaussianas do espectro luminescente de um filme fino de alumina dopado com 10% at. de cério tratado a 300 o C durante oito horas. O gráfico que apresenta as áreas sob as gaussianas obtidas a partir da deconvolução dos espectros das amostras tratadas pode ser observado na Figura 5. Na Figura 5 pode ser observado que a área A1 apresenta valores menores que os valores das áreas A2 e A3. A área A2 mantém-se praticamente constante para todas as concentrações de dopante enquanto a área A3 aumenta com a concentração até 4% at. de cério e decresce para maiores concentrações. O comportamento dos espectros das amostras tratadas pode ser explicado pela possível presença de um outro sítio do íon Ce +3 que foi originado devido o tratamento térmico, como também foi observado em pós de Gd 2 SiO 4 :Ce +3 (8) e em pós de Lu 2 SiO 5 :Ce +3 (9). Por outro lado, a emissão em cerca de 420 nm tambémfoi observada em amostras de filmes finos de alumina intrínsecos preparados por spray-pirólise (3) e é atribuída a recombinação radiativa de um nível excitado dos íons de alumínio excedentes na matriz de alumina.

8 8 Área das gaussianas(u.a) A1 A2 A Concentração de Dopante (% at.) Figura 5 - Área sob as gaussianas obtidas a partir da deconvolução dos espectros de emissão de filmes finos de óxido de alumínio dopados com cério. (A1: x c = 365 nm; A2:x c = 395 nm e A3:x c = 420 nm). Os espectros de excitação das amostras como-depositadas e tratadas apresentam algumas diferenças relevantes que contribuem para explicar o deslocamento dos espectros de emissão. O comprimento de onda de emissão foi fixado, para todas as amostras, em 365 nm e 395 nm. A diferença entre os espectros de excitação fixados com estes dois valores foi apenas na intensidade dos espectros. Nas amostras como-depositadas, os espectros de excitação obtidos com o comprimento de onda fixado em 365 nm, apresentaram maior intensidade, enquanto que nas amostras tratadas, os espectros de excitação mais intensos foram os obtidos com emissão em 395 nm. Nas amostras como-depositadas os espectros de excitação apresentam uma banda larga que pode ser decomposta em três gaussianas fixadas em 270, 300 e 315 nm, como pode ser observado na Figura 6 (a), no espectro normalizado pelo pico, para uma amostra como-depositada dopada com 4% at. de cério. O primeiro pico, centrado em 270 nm é sempre o mais intenso nas amostras como-depositadas e apresenta tendência a maiores valores de área com aumento da concentração de dopante (ver Figura 6(b)).

9 9 Intensidade Normalizada (u.a.) 1,0 0,5 Filme fino de Al 2 O 3 :Ce 4 % at , Comprimento de Onda (nm) 315 Área das gaussianas (u.a.) Concentração de Dopante (%at.) A1 A2 A3 Figura 6 (a) Espectro de excitação normalizado pelo pico de um filme fino comodepositado de Al 2 O 3 :Ce 4 % at. (b) Área das gaussianas obtidas da deconvolução de espectros de excitação de filmes finos de Al 2 O 3 :Ce nas concentrações de 1 5 e 10% at. na condição de como-depositados. (A1: x c = 270 nm; A2:x c = 300 nm e A3:x c = 315 nm). O pico centrado em 270 nm é atribuído ao íon Ce +3 ligado ao cloreto de cério haja vista que o composto CeCl 3.7H 2 O, que possui luminescência, apresenta predominância deste pico em seu espectro de excitação (espectro não apresentado). O segundo pico e o terceiro pico, centrado em 300 nm e 315 nm, respectivamente, podem estar relacionados a outros compostos que possuam Ce +3 como por exemplo, o hidróxido de alumínio. Durante a deposição, alguns íons Ce +4 são formados e sua presença pode ser confirmada através de espectros de absorção. A Figura 7 apresenta o espectro de absorção de um filme fino de Al 2 O 3 : Ce 5% at. na condição de como-depositado. Observa-se a presença de duas bandas de absorção mais intensas, bandas (a) e (b), com centros em cerca de 270 e 310 nm, respectivamente, e outra de menor intensidade, banda (c) centrada em cerca de 360 nm, valores também observados por Assefa et al (10).

10 10 (a) Absorbância (u.a.) (b) (c) Comprimento de Onda (nm) Figura 7 Espectro de absorção de um filme fino de Al 2 O 3 :Ce 5% at. na condição de como-depositado apresentando três bandas centradas em (a) 270 nm; (b) 310 nm e (c) 360 nm. Após o tratamento térmico, os espectros de excitação modificam-se e uma deconvolução com apenas duas gaussianas, centradas em 300 e 325 apresentam um melhor ajuste. A ausência do pico centrado em 270 nm é justificada pela perda do cloro após o tratamento térmico, como já foi verificado através de análises de fluorescência de raios-x por Viana (7). Os íons cério que permanecem nas amostras após a saída do cloro são facilmente oxidados, haja vista que o tratamento é realizado em atmosfera ambiente e, portanto, justifica-se a diminuição da intensidade de luminescência com o processamento térmico. A absorção relacionada ao íon Ce +4 torna-se mais intensa e sua presença também explica o deslocamento dos espectros de emissão para maiores comprimentos de onda. A banda de absorção do cério tetravalente nas amostras de filmes finos de alumina centradas em 360 nm está em uma faixa de comprimento de onda que vai de cerca de 340 a cerca de 380 nm, portanto, este íon absorve parte da energia de emissão do Ce +3 que como se sabe, apresenta valores de 365 e 395 nm, colaborando, portanto com a diminuição da intensidade e com o deslocamento dos espectros. Este tipo de transferência de energia radiativa é chamada transferência tipo Förster e também foi evidenciada por Özen et al. (11). O deslocamento dos espectros de excitação também foi observado por Assefa et al. em géis preparados com CeCl 3.7H 2 O. Segundo estes autores, com o aumento da temperatura de tratamento destes géis, os espectros deslocam-se para

11 11 maiores comprimentos de onda e as intensidades dos picos de absorção centrados em 264, 297 e 345 nm vão sendo modificadas. Com o aumento da temperatura, o pico centrado em 264 nm tende a desaparecer enquanto o pico centrado em 345 nm torna-se cada vez mais pronunciado (10). Na Figura 8 são apresentados os valores das áreas sob as gaussianas obtidas da deconvolução dos espectros de excitação das amostras tratadas a 300 o C durante oito horas. Observa-se que a área A1, relacionada ao pico centrado em 300 nm, apresenta predominância com relação à área A2 (pico centrado em 325 nm). Os valores das áreas A1 e A2 obtidos justificam os valores das intensidades de emissão das amostras após o tratamento térmico (Figura 8) e indicam que a emissão luminescente é nas amostras tratadas origina-se da absorção centrada em 300 nm. 40 A1 A2 Área das gaussianas (u.a.) Concentração de Dopante (% at.) Figura 8 Área das gaussianas obtidas da deconvolução dos espectros de excitação de filmes finos de alumina dopados com cério tratados a 300 o C durante oito horas. (A1: x c = 300 nm; A2:x c = 325 nm). Como se observa na Figura 9, as amostras tratadas dopadas com 4% at. de cério apresentaram valores de intensidade de luminescência bastante elevados comparados aos filmes dopados com outras concentrações de dopante e como se pode avaliar esta elevada luminescência concorda com o valor máximo observado nas áreas A1 (Figura 8). Da mesma forma, a luminescência das amostras tratadas dopadas com 5% at. de cério apresentou pequena intensidade que pode ser justificada pela pequena absorção em 300 nm desta amostra (Figura 8).

12 12 Intensidade de Luminescência (u.a.) 1% 2% 3% 4% 5% 10% Comprimento de Onda (nm) Figura 9 Espectros de emissão de filmes finos de alumina dopadas com cério (1-5, 10%) tratados a 300 o C durante oito horas. CONCLUSÕES Filmes finos de alumina dopados com cério apresentam emissão luminescente na faixa do violeta-azul. A influência dos estados de oxidação do cério (Ce +3 e Ce +4 ) sobre a intensidade de luminescência e no deslocamento dos espectros de emissão foi observada. Os espectros de luminescência das amostras como-depositadas apresentaram maior influência do CeCl 3.7H 2 O, haja vista a baixa temperatura de deposição. Os três picos observados nos espectros de excitação das amostras como-depositadas foram atribuídos ao Ce +3 em sítios distintos. Os espectros de emissão das amostras tratadas apresentaram menor intensidade de luminescência e desvio para maiores comprimentos de onda com relação aos espectros das amostras como-depositadas. Os espectros de excitação das amostras demonstraram que o comportamento da emissão das amostras tratadas é atribuído a perda do cloro com o tratamento térmico. A diminuição da intensidade de emissão dos filmes após o tratamento é atribuída ainda a transferência de energia de Förster devida a presença de íons Ce +4.

13 13 REFERÊNCIAS (1) J.W.H.van Krevel, H.T.Hintzen, R.Metselaar, A.Meijerink Long wavelength Ce emission iny Si O N materials Journal of Alloys and Compounds 268 (1998) (2) M. García-Hipólito, J. Guzmán-Mendoza, E. Martínez, O. Alvarez-Fregoso and C. Falcony Growth and cathodoluminescent characteristics of blue emitting cerium-doped zinc aluminate layers synthesized by spray pyrolysis technique - phys. stat. sol. (a) 201, No. 7, (2004). (3) Ortiz, A. et al. (1999) Violet-blue photoluminescence in aluminium oxide films prepared by ultrasonic spray pyrolysis. Journal of Luminescence, 81, (4) Falcony, C. et al. (1994) Blue Photoluminescent from CeCl 3 Doped Al 2 O 3 Films. Journal of Electrochemical Society, Vol. 141, No 10, October. (5) A. E. Esparza-García, M. García-Hipólito, M. A. Aguilar-Frutis, and C.Falcony. Luminescent and Morphological Characteristics of Al2O3: Tb Films Deposited by Spray Pyrolysis Using Acetylacetonates as Precursors Journal of The Electrochemical Society,150 (2) (6) T. Aitasalo, J. Hölsa, Mika Lastusaari, janina Legendziewicz, Janne Nittykoski, Fabienne Pellé. Delayed luminescence of Ce +3 doped Y 2 SiO 5 Optical Materials (2003) in press. (7) C. C. B. Viana, Dissertação de Mestrado Caracterização estrutural e ótica de filmes finos de alumina dopados com cério depositados por spray-pirólise Laboratório de Materiais Avançados/CCT/UENF Campos dos Goytacazes/RJ Agosto/2001. (8) J. Flor, A. M. Pires, M. R. Davolos, M. Jafelicci Jr.. Time-resolved spectroscopy studies of Gd 2 SiO 5 :Ce +3 from spherical particles. Journal of Alloy and Compounds 344 (2002) (9) Y. Chen, B. Liu, C. Shi, G. Ren. The temperature effect of Lu 2 SiO 5 :Ce 3+ luminescence - Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A in press. (10) Z. Assefa, R. G. Haire, D. L. Caulder, D. K. Shuh. Correlation of the oxidation state of cerium in sol-gel glasses as a function of thermal treatment via optical spectroscopy and XANES studies Spectrochimica Acta Part A 60 (2004)

14 14 (11) G. Özen, B. Demirata. Energy transfer characteristics of the hydrogen peroxide induced Ce +3 Ce +4 mixture Sprectrochimica Acta Part A 56 (2000) ABSTRACT Thin films of alumina doped with cerium shown photoluminescence in range of violet-blue. Luminescence is attributed to Ce +3 ions that are present due to doping of precursor solutions with CeCl 3.7H 2 O. The thermal treatment of samples generated the oxidation of trivalent cerium ions to Ce +4 form that does not show luminescence and, therefore, realized the decrease of intensity and the displacement of emission spectra. Absorption spectra of samples indicated that in as-deposited samples the absorption centers of highest intensity are related to Ce +3 ions while the absorption associated to Ce +4 is lower than others. After the thermal treatment at 300 o C during eight hours, absorption of Ce +4 gives up e turn it more significant in concordance with the decrease of emission intensity of treated samples. Keywords: Thin films, luminescence, cerium, spray pyrolysis.