APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA NA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL NA MISTURA DIESEL/BIODIESEL

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1 APLICAÇÃO DA ESPECTROSCOPIA DE FLUORESCÊNCIA NA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE BIODIESEL NA MISTURA DIESEL/BIODIESEL Anderson Rodrigues Lima Caires, GOA-FACET-UFGD, Igor Kenji Hilahata Cruz, GOA-FACET-UFGD, Maryleide Ventura da Silva, GEOF-UEMS, Marcio da Silva Figueiredo, GEOF-UEMS, Luis Humberto da Cunha Andrade, GEOF-UEMS, Sandro Marcio Lima, GEOF-UEMS, Samuel Leite Oliveira, GOA-FACET-UFGD, RESUMO: A recente regulamentação governamental obrigando a adição de um percentual mínimo de biodiesel ao óleo diesel implica na necessidade da existência de métodos que consigam aferir com precisão o teor de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Neste sentido, o presente trabalho teve como objetivo avaliar o potencial da espectroscopia de fluorescência no processo de quantificação de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. O biodiesel utilizado neste estudo foi obtido pela transesterificação do óleo de soja com etanol. A excitação das amostras foi centrada em 4nm e a fluorescência coletada entre 42 e 72 nm. Os resultados indicam um aumento linear da intensidade da fluorescência emitida pela mistura, na região em torno de 435 nm, em função do aumento do teor de biodiesel. Observou-se ainda que adição de 1% de biodiesel ao diesel induziu um aumento na intensidade da fluorescência de aproximadamente 9%. Estes resultados tiveram reprodução satisfatória, indicando que a metodologia empregada é capaz de quantificar pequenas concentrações de biodiesel no diesel. Palavras-chave: Biodiesel; Diesel; Espectroscopia de Fluorescência.

2 INTRODUÇÃO Com a necessidade de um combustível substituto aos de origem fóssil e que provenha de uma energia limpa e renovável, tem-se como principal alternativa o biodiesel, que vem ganhando grande importância nos últimos anos. Neste ano ficou estabelecido no Brasil o uso obrigatório de um percentual mínimo de 2% de biodiesel misturado ao óleo diesel (Lei N 11.97, de 13 de Janeiro de 25). Este percentual passará para 3% a partir de 1 o de Julho de 28, conforme resolução do Conselho Nacional de Política Energética publicada em 13 de Março de 28 (Ministério de Minas e Energia, 28), e a partir de 213 o percentual mínimo obrigatório será de 5%. Neste cenário, para que seja garantido o cumprimento das normas estabelecidas, é de suma importância que sejam desenvolvidas e/ou aprimoradas metodologias que possibilitem a quantificação do biodiesel misturado ao diesel. No entanto, é desejável que a determinação do teor de biodiesel provenha de uma técnica que forneça uma resposta rápida, um manejo simples e uma quantificação precisa. A técnica óptica baseada na absorção de luz na região do infravermelho médio tem obtido êxito na quantificação do biodiesel e vem sendo largamente explorada pela comunidade científica (Aliske et al, 27; Guariero et al, 27). Fundamentada no sucesso dessa técnica, a Associação Nacional de Normas Técnicas (ABNT) publicou em 17 de Março de 28 a norma ABNT NBR que estabelece as condições para determinação do teor de biodiesel metílico e/ou etílico na faixa de,5% (v/v) a 3,% (v/v), em óleo diesel por espectroscopia na região do infravermelho médio. A quantificação do biodiesel na mistura a partir da espectroscopia de infravermelho é baseada nas vibrações associadas às ligações C=O, localizadas em torno de 1745 cm -1, pois essas vibrações são exclusivamente devido à presença do biodiesel na mistura biodiesel/diesel (Guariero et al, 25). Apesar dos bons resultados obtidos pela espectroscopia de absorção no infravermelho médio, alguns desafios ainda devem ser superados, tais como a possibilidade da obtenção de resultados falseados devido à presença de contaminantes que contenham grupo carbonila e a dificuldade de aplicar esta metodologia em avaliações in loco dos combustíveis. Sendo assim, nota-se a necessidade de investigações que busquem o desenvolvimento de novas metodologias e/ou métodos alternativos que sejam rápidos, simples, precisos e portáteis. Esta última característica é desejada para que o método seja eficiente em análises nos pontos de comercialização do combustível, evitando a necessidade de uma análise laboratorial, o que torna o processo de quantificação mais lento.

3 Dentro das características listadas anteriormente, a espectroscopia de fluorescência se apresenta como uma candidata potencial a cumprir todas as exigências. A espectroscopia de fluorescência, assim como a espectroscopia de absorção de infravermelho, é uma técnica óptica que vem sendo utilizada na caracterização de diferentes materiais (Cerovic et al, 1999). Esta técnica destaca-se por permitir a realização de medidas in loco, uma vez que sistemas portáteis já estão disponíveis no mercado. No presente trabalho realizou-se a caracterização óptica do biodiesel, do diesel e da mistura biodiesel/diesel através da espectroscopia de fluorescência. Ademais, foi investigado o potencial dessa técnica no processo de quantificação do teor de biodiesel presente no diesel comercializado. MATERIAL E MÉTODOS O biodiesel foi obtido a partir do processo de transesterificação etílica a partir do óleo de soja refinado, na proporção óleo:álcool de 1:1. Como catalisador no processo foi utilizado o KOH, e sua massa foi determinada por titulação. Inicialmente, o KOH foi previamente dissolvido no álcool etílico absoluto PA (99,5%) e a mistura adicionada ao óleo de soja refinado comercial pré-aquecido a 6 ºC. A solução foi agitada durante 8 minutos e, após isso, a amostra resultante foi destilada em um evaporador rotativo a pressão reduzida. Posteriormente, a solução foi colocada em um funil de decantação por 24 h para separação de fases. O processo de lavagem foi realizado em agitação do produto éster etílico e a metade de seu volume de água destilada durante 5 minutos e decantação de 24 h. Este procedimento de lavagem foi repetido por 5 vezes. O biodiesel produzido foi então utilizado para preparar as misturas biodiesel-diesel de B1 até o B1, com o algarismo indicando a porcentagem de biodiesel adicionado ao diesel. O diesel utilizado na mistura foi adquirido em um ponto comercial da bandeira Petrobrás da cidade de Dourados. Os espectros de fluorescência foram obtidos a temperatura ambiente através do espectrofluorímeto CARY ECLIPSE (Varian), que possui como fonte de excitação uma lâmpada pulsada de Xenônio (8 Hz), com a largura a meia altura do pulso de aproximadamente 2 μs e potência de pico equivalente a 75 KW. Este espectrofotômetro contém dois monocromadores, um para a seleção do comprimento de onda de excitação e outro para a seleção do comprimento de onda emitido pela amostra. A detecção da

4 fluorescência é feita por um tubo fotomultiplicador (R928). As amostras foram excitadas em 4nm e a fluorescência foi coletada entre 42 e 72 nm, a uma taxa de 6 nm/min. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 mostra os espectros de fluorescência das amostras de biodiesel e diesel quando excitadas em 4 nm. Este comprimento de onda de excitação foi selecionado por induzir uma intensa fluorescência em ambas as amostras. Embora não seja mostrado neste trabalho, os espectros de absorção das amostras de B a B1 não apresentam diferença significativa em 4 nm, indicando que não há necessidade de normalização dos espectros de fluorescência pelos valores de absorbância das amostras em 4 nm. Na figura nota-se que a intensidade máxima da fluorescência para o diesel (B) é aproximadamente 1 ordem de grandeza maior que a absorção do biodiesel (B1). Além disto, observa-se duas bandas de emissão no biodiesel, uma centrada em 461 nm e a outra em 66 nm. No caso do diesel temse apenas uma única banda centrada em torno de 438 nm nm Biodiesel (B1) 2 438nm Diesel (B) Fluorescência (u.a.) nm (a) (b) λ (nm ) Figura 1: Espectros de fluorescência do biodiesel de soja (a) e do diesel comercial (b) obtidos com excitação em 4 nm. A Figura 2 mostra os espectros de fluorescência obtidos nas misturas de B até B1, com observação entre 42 e 72 nm e excitação em 4 nm. Nota-se que houve um aumento na intensidade do pico de fluorescência em 438 nm com a adição do biodiesel ao diesel (de B a B1). A pequena intensidade em 66 nm, característica do biodiesel, não pôde ser observada nos espectros de fluorescência das amostras das misturas B1 a B1. Este pico só passou a ser observado a partir da amostra B5.

5 Fluorescência (u. a.) B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B λ (nm) Figura 2: Espectros de fluorescência das misturas biodiesel/diesel, de B até B1, obtidos com excitação em 4 nm Com o intuito de avaliar o comportamento da fluorescência em função da concentração de biodiesel misturado ao diesel, determinou-se a área abaixo da curva nos espectros da Figura 2 entre o intervalo de 42 até 72 nm. A área obtida para a fluorescência de cada amostra (A) foi normalizada pela área da fluorescência da amostra de biodiesel (A o ), pela relação δ = [(A-A o )/A o ]x1%, onde δ indica a variação da área de fluorescência em função da concentração de biodiesel no diesel. O valor obtido por este processo de normalização, em função do teor de biodiesel, é apresentado na Figura 3. A reta corresponde ao ajuste teórico com uma função linear, cuja correlação entre os pontos foi R 2 =,973 e o coeficiente angular da reta α = (,78 ±,3). O coeficiente linear da reta foi fixado em zero para realização do ajuste. Com o valor de α encontrado é possível prever a concentração de biodiesel de soja em mistura com diesel. Uma observação relevante neste gráfico é que no intervalo de a 1% de biodiesel de soja adicionado ao diesel, a área da fluorescência aumenta de a 9%.

6 1 B B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B1 8 6 δ (%) Teor de Biodiesel(%) Figura 3: Aumento da área de fluorescência (δ) em função da concentração de biodiesel no diesel obtido a partir da análise dos espectros da Fig. 2. CONCLUSÃO Os resultados obtidos indicam o potencial da espectroscopia de fluorescência no processo de determinação do teor de biodiesel na mistura diesel/biodiesel. Além da metodologia utilizada ser rápida e simples, ela pode possibilitar uma avaliação in loco, tornado-a mais atrativa do que outros métodos convencionais, como por exemplo, a espectroscopia no infravermelho. Entretanto, novas investigações são necessárias para avaliar se amostras de biodiesel produzidas a partir de diferentes fontes (outras oleaginosas, gordura animal, óleo residual de frituras, etc) conduzem a diferentes coeficientes α s. Além disto, é preciso verificar se a mistura preparada com diesel proveniente de diferentes distribuidoras (diferentes bandeiras) também contribuem para o valor de α.

7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS MINISTÉRIO de MINAS e ENERGIA, Conselho Nacional de Política Energética, resolução n o 2, de 13 de março de 28. ALISKE, M. A. et al. Measurement of biodiesel concentration in a diesel oil mixture, Fuel, V.86, p , 27. GUARIERO, L. L. M. et al. Método analítico para quantificar o teor de biodiesel nas misturas diesel:biodiesel utilizando espectroscopia na região do infravermelho médio, 3º Congresso Brasileiro de Plantas Oleaginosas, Óleos, Gorduras e Biodiesel, p , 27. GUARIERO, L. L. M. et al. Desenvolvimento de metodologia para quantificação das misturas biodiesel:diesel por infravermelho, 3 o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e Gás, 5p., 25. CEROVIC, Z. G. et al. Ultraviolet-induced fluorescence for plant monitoring: present state and prospects, Agronomie, V.19, p , 1999.