BIOFFA-Produção de biocombustíveis por (trans)esterificação e hidrogenação de resíduos com elevado teor de ác. gordos livres

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1 BIOFFA-Produção de biocombustíveis por (trans)esterificação e hidrogenação de resíduos com elevado teor de ác. gordos livres LNEG, Solar XXI 12 de março de 2015

2 LNEG - Laboratório Nacional de Energia e Geologia Unidade de Bioenergia Projeto financiado pelo FEDER (programa COMPETE) e pela Fundação Portuguesa para a Ciência e Tecnologia (FCT) (FCOMP FEDER / PTDC/AAC-AMB/112957/2009)

3 Investigador responsável: Ana Cristina Oliveira Equipa de investigação: Paula Costa Paula Passarinho Rafal Bogel-Lukasik Rui André Filomena Pinto Bolseiros: Ana Tropecêlo / Joana Silva (tarefas 1, 2, 3, 4 e 7) Pedro Branco (tarefas 5 e 7) Catarina Melo / André Lopes / Ana Rita Morais (tarefas 6 e 7)

4 Valorização de material residual contendo ácidos gordos livres (FFA) Processamento de matérias-primas com elevado teor de FFA 1. Produção de biodiesel (FAME) 2. Produção de óleo hidrogenado (H-Oil) Produção, a partir da mesma matéria-prima, de dois biocombustíveis diferentes adequados para utilização em formulações capazes de substituir na totalidade os que se encontram atualmente no mercado

5 Task 1 - Raw material collection, characterisation and survey Heterogeneous catalysis Oil / fat with high FFA content temperature methanol catalyst reaction time Homogeneous catalysis FAME + glycerides Catalytic Hydrogenation Conventional temperature pressure catalyst Catalytic Hydrogenation Supercritical Enzymatic catalysis temperature oil:methanol ratio catalyst Alkaline transesterification FAME Mix H-Oil/Biodiesel H-Oil Biodiesel

6 Task 2 - FFA content reduction : process optimization Heterogeneous catalysis Oil / fat with high FFA content temperature methanol catalyst reaction time Homogeneous catalysis FAME + glycerides Catalytic Hydrogenation Conventional temperature pressure catalyst Catalytic Hydrogenation Supercritical Enzymatic catalysis temperature oil:methanol ratio catalyst Alkaline transesterification Task 4 Enzymatic FAME production from raw-materials FAME Task 3 FAME production from pre-treated residues Mix H-Oil/Biodiesel H-Oil Biodiesel

7 Heterogeneous catalysis Oil / fat with high FFA content temperature methanol catalyst reaction time Homogeneous catalysis FAME + glycerides Catalytic Hydrogenation Conventional temperature pressure catalyst Catalytic Hydrogenation Supercritical Enzymatic catalysis temperature oil:methanol ratio catalyst Alkaline transesterification Task 5 Conventional hydrogenation: Process optimization Task 6 Supercritical hydrogenation: Process optimization Mix H-Oil/Biodiesel FAME H-Oil Biodiesel

8 Heterogeneous catalysis Oil / fat with high FFA content temperature methanol catalyst reaction time Homogeneous catalysis FAME + glycerides Catalytic Hydrogenation Conventional temperature pressure catalyst Catalytic Hydrogenation Supercritical Enzymatic catalysis temperature oil:methanol ratio catalyst Alkaline transesterification FAME Task 7 Quality evaluation of FAME, H-Oil and mixtures Mix H-Oil/Biodiesel H-Oil Biodiesel

9 Heterogeneous catalysis Task 8. Economical comparison of the different processes Oil / fat with high FFA content temperature methanol catalyst reaction time Homogeneous catalysis FAME + glycerides Catalytic Hydrogenation Conventional temperature pressure catalyst Catalytic Hydrogenation Supercritical Enzymatic catalysis temperature oil:methanol ratio catalyst Alkaline transesterification FAME Mix H-Oil/Biodiesel H-Oil Biodiesel

10 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Matéria-prima óleos alimentares usados (OAU) (LER ) subprodutos de origem animal (SPOA) das categorias 1, 2 e 3 Tabela 1 Empresas reconhecidas pela DGEG como PPD s (DGEG, 2011) Ares Lusitani, Lda; Avibom, Lda BIB - Bioenergias Ibéricas, SA Biocanter, Lda Bioeste, Lda Biomove, Lda Biosarg, Lda Bio valouro, Lda Braval, SA Brevodisseia, Lda EGI - Energie Generation Industrie, Lda Enercalis, Lda Enviroria, SA Future Fuels, Lda Hardlevel, Lda Multirecolha, Lda Norgen, Lda Paisagem a Óleo, Lda Space, Lda USV, Lda Estimativas de produção de biodiesel por parte dos PPD s apontavam para um valor provisório de m 3 (DGEG, 2011)

11 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Matéria-prima óleos alimentares usados (OAU) (LER ) subprodutos de origem animal (SPOA) das categorias 1, 2 e 3 Unidades de transformação de subprodutos registadas na DGAV: 27 Tabela 2 Unidades de maior capacidade de processamento Unidade de processamento Tipo de SPOA ITS - Indústria de Transformação de Subprodutos SA (Coruche) Categoria 1 e 2 Luís Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 1 e 3 Rogério Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 2 e 3 SEBOL Comércio e Indústria do Sebo (Santo Antão do Tojal) Categoria 3 AVIBOM AVÍCOLA, S.A. Categoria 3 Estimativas de produção, em 2011, de cerca de toneladas de gorduras animais de categoria 1 e 2 e de cerca de toneladas de categoria 3, com potencial para a produção de biocombustível (Oliveira et al, 2012)

12 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Grupo ETSA Unidade de processamento Tipo de gordura ITS - Indústria de Transformação de Subprodutos SA (Coruche) Categoria 1 e 2 Luís Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 1 e 3 Rogério Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 2 e 3 SEBOL Comércio e Indústria do Sebo (Santo Antão do Tojal) Categoria 3 AVIBOM AVÍCOLA, S.A. Categoria 3 Setor avícola Setor pecuário Gordura cat.3 Gordura cat.1 Gordura cat. 3 (GSA 5) (GSA 87) (GLA 15) Banha

13 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Grupo ETSA Unidade de processamento Tipo de gordura ITS - Indústria de Transformação de Subprodutos SA (Coruche) Categoria 1 e 2 Luís Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 1 e 3 Rogério Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 2 e 3 SEBOL Comércio e Indústria do Sebo (Santo Antão do Tojal) Categoria 3 AVIBOM AVÍCOLA, S.A. Categoria 3 Óleo de bagaço de Azeitona (OBA) Óleo alimentar usado (OAU) UCASUL - Óleo de bagaço de azeitona SEBOL Óleo alimentar usado

14 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Grupo ETSA Unidade de processamento Tipo de gordura ITS - Indústria de Transformação de Subprodutos SA (Coruche) Categoria 1 e 2 Luís Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 1 e 3 Rogério Leal & Filhos SA (Santa Maria da Feira) Categorias 2 e 3 SEBOL Comércio e Indústria do Sebo (Santo Antão do Tojal) Categoria 3 AVIBOM AVÍCOLA, S.A. Categoria 3 Trichilia emetica / Mafurra (Moçambique) Sementes de mafurra (Trichilia emetica) Jatropha curcas / Purgueira (Cabo Verde) Sementes de Jatropha curcas

15 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Parâmetro Índice de acidez (mgkoh/g) Índice de saponificação (mg KOH/g) Índice de iodo (g I 2 /100g) Teor de humidade e matérias voláteis (%) Ácidos gordos insaturados (%m/m) Ácidos gordos saturados (%m/m) Gordura do setor pecuário Banha GSA5 GSA87 Gordura do setor avícola (GLA15) Oléo de bagaço de azeitona (OBA) Óleos alimentares usados (OAU) 0,68 5,7 87,1 15,4 10,5 3,1 206,5 216,2 168,6 181,9 182,8 194, n.d. 0,01 2,6 0,34 0,59 0,21 60,7 53,5 49,8 68,2 80,2 82,6 36,1 38,9 43,6 29,2 18,6 15,3

16 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma

17 Conversão de gorduras/óleos em biodiesel (FAME) Matérias-primas com elevado teor de FFA Produção de biodiesel em dois passos Esterificação Ácido gordo Álcool Éster Água Transesterificação Triglicérido Metanol Glicerol Ésteres metílicos

18 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Parâmetro Índice de acidez (mgkoh/g) Índice de saponificação (mg KOH/g) Índice de iodo (g I 2 /100g) Teor de humidade e matérias voláteis (%) Ácidos gordos insaturados (%m/m) Ácidos gordos saturados (%m/m) Gordura do setor pecuário Banha GSA5 GSA65 Gordura do setor avícola (GLA15) Oléo de bagaço de azeitona (OBA) Óleos alimentares usados (OAU) 0,68 5,7 87,1 15,4 10,5 3,1 206,5 216,2 168,6 181,9 182,8 194, n.d. 0,01 2,6 0,34 0,59 0,21 60,7 53,5 49,8 68,2 80,2 82,6 36,1 38,9 43,6 29,2 18,6 15,3

19 Tarefa 2 Redução do teor de FFA: catálise ácida homogénea 100 AV reduction (%) Redução do IA (%) H3PO4 HCl H2SO4 Razão molar metanol/ffa 40:1 Catalisador 0,33 mol/mol FFA GLA15 t=2h T=55ºC 200rpm

20 Acid value IA (mg KOH/g) AV reduction (%) Redução do IA (%) Acid value IA (mg KOH/g) Tarefa 2 Redução do teor de FFA: catálise ácida homogénea H 2 SO 4 (% m/m) MeOH:FFA 0 H3PO4 HCl H2SO4 Condições ótimas (Statistica 8.0): Temperatura (T) = 53 ºC Tempo de reação (t) = 94 min Razão molar metanol:ffa (RM) = 40:1 Quantidade de catalisador (C) = 19,4 % T (ºC) t (min)

21 Tarefa 3 Produção de FAME a partir do material pré-tratado Parameter GSA5 GLA15 OAU Esterificação: Temperatura = 53 ºC Tempo de reacção = 94 min Razão molar metanol:ffa = 40:1 Quantidade de H 2 SO 4 = 19,4 % Índice de acidez inicial (mgkoh/g) Índice de acidez final (mgkoh/g) FAME (%) 5,7 15,4 3,1 1,1 1,2 1,7 2,7 5,7 1,1 Separação por centrifugação; sem lavagem Transesterificação: Temperatura = 55 ºC Tempo de reacção = 6h Razão molar metanol:gordura = 6:1 Catalisador = 1 % (+ neutralização) FAME NaOH KOH CH 3 NaO GSA5 98,4% 99,4% 98,4% GLA15 98,0% 96,6% 98,1% OAU 96,1% 98,2% 96,3% EN Teor de ésteres metílicos > 96,5%

22 Tarefa 1 Avaliação da disponibilidade de matéria-prima, recolha e caracterização da mesma Parâmetro Índice de acidez (mgkoh/g) Índice de saponificação (mg KOH/g) Índice de iodo (g I 2 /100g) Teor de humidade (%) Ácidos gordos insaturados (%m/m) Ácidos gordos saturados (%m/m) Gordura do setor pecuário Banha GSA5 GSA87 Gordura do setor avícola (GLA15) Oléo de bagaço de azeitona (OBA) Óleos alimentares usados (OAU) 0,68 5,7 87,1 15,4 10,5 3,1 206,5 216,2 168,6 181,9 182,8 194, n.d. 0,01 2,6 0,34 0,59 0,21 60,7 53,5 49,8 68,2 80,2 82,6 36,1 38,9 43,6 29,2 18,6 15,3

23 FAME (%) Tarefa 2 Pré-tratamento da matéria-prima: catálise ácida homogénea GSA87 CCD Temperatura = 55 ºC Tempo de reacção = 60 min Condições ótimas (Statistica 8.0): Razão molar metanol:ffa = 44:1 Quantidade de catalisador = 22,1% (m/m) Índice de acidez = 2,08 mgkoh/g FAME = 50% 60 Total (% m/m) 94, t (h) FAME (%) 85,7 Matéria insaponificável (%) 8,3 Monoglicéridos (%) 0,48 Diglicéridos (%) 0,08 Triglicéridos (%) 0,13

24 Tarefa 2 Pré-tratamento da matéria-prima: catálise ácida heterogénea Resina de troca iónica H + (mol/g) Humidade (%) Amberlyst 15 3,89 21,3 Amberlyst 36 2,67 51,9 Amberlyst 70 1,12 51,9 Amberlyst BD 20 1,09 73,9 Dowex 50WX8 2,53 49,2 Razão molar MeOH/FFA 40:1 Catalisador 0,56 mol H + /mol FFA t=23h T=55ºC 200rpm Amberlyst 15 Source: Applied Catalysis A: General, 362 (1-2), 47-57

25 Tarefa 2 Pré-tratamento da matéria-prima: catálise ácida heterogénea CCD (GLA15) Temperatura = 55 ºC Tempo de reacção = 14h Condições ótimas (Statistica 8.0): Razão molar metanol:ffa = 60:1 Quantidade de catalisador = 1,4 mol/mol FFA (Amberlyst 15) Parâmetro GSA5 GSA87 GLA15 Índice de acidez inicial (mg KOH/g) Redução do índice de acidez (%) FAME (%) 5,7 87,1 15,4 29,0 86,8 83,0 1,0 30,6 7,2

26 Tarefa 3 Produção de FAME a partir do material pré-tratado Esterificação: Temperatura = 55 ºC Tempo de reacção = 23h Razão molar metanol:ffa = 60:1 Quantidade de resina A15 = 1,4 mol/mol FFA Parâmetro Índice de acidez final (mg KOH/g) FAME (%) GLA15 0,7 8,4 Separação por centrifugação Transesterificação: Temperatura = 55 ºC Tempo de reacção = 6h GLA15 CaO (% m/m) Razão molar (MeOH:gordura) FAME (%) , ,5 2,5 6 87,2

27 Tarefa 3 Produção de FAME a partir do material pré-tratado Resinas secas (GLA15) Resinas lavadas e secas reduções no IA no sistema superiores às observadas com as resinas sem pré-tratamento

28 Tarefa 4 Produção de FAME por transesterificação enzimática CCD (GLA15) Temperatura = 30 ºC Tempo de reacção = 15h Condições ótimas (Statistica 8.0): Razão molar metanol:gordura = 5,2:1 Quantidade de Lipozyme TL IM = 7,3% (m/m) H 2 O = 15,4% (m/m)

29 FAME (%) Tarefa 4 Produção de FAME por transesterificação enzimática Reutilização da lipase GLA15 OBA GSA5 GSA Tempo (h)) Tempo (h) GSA5 GSA87 GLA15 OBA Jatropha* FAME (%) 15 82,1 53,6 80,6 86, ,5 58,2 90,3 83,8 97,4 --- *27,5ºC razão molar metanol:óleo de 6:1 quantidade de lipase pura = 72,6 g água = 18% (m/m)

30 Tarefa 7 Avaliação da qualidade dos biocombustíveis produzidos (FAME e H-Oil) e misturas Parâmetro Unidade Norma Limite EN14214 Biodiesel de GLA15 Teor de ésteres % (m/m) EN >96,5 96,6 Ponto de inflamação ºC EN ISO 3679 > Teor de água mg/kg EN ISO < Estabilidade à oxidação, 110ºC h EN >8,0 6,81 Índice de acidez mg KOH/ g EN <0,50 0,27 Índice de iodo gi 2 /100g EN < Éster metílico do ácido linolénico % (m/m) EN <12,0 1,26 Teor de metanol % (m/m) EN <0,20 0,19 Teor de monoglicéridos % (m/m) EN <0,70 0,9 Teor de diglicéridos % (m/m) EN <0,20 0,04 Teor de triglicéridos % (m/m) EN <0,20 0,008 Glicerol livre % (m/m) EN <0,02 0,009 Glicerol total % (m/m) EN <0,25 0,24 Temperatura limite filtrabilidade ºC EN > -2

31 Tarefa 7 Avaliação da qualidade dos biocombustíveis produzidos (FAME e H-Oil) e misturas Período Classes CFPP (ºC) 1 de abril a 14 de outubro B 0 1 de março a 31 de março e de 15 de outubro a 30 de novembro C -5 1 de dezembro a 28/29 de fevereiro D -10 Biodiesel Ésteres (% m/m) CFPP (ºC) Ácidos Gordos Livres (%) C 16:0 C 16:1 C 18:0 C 18:1 C 18:2 C 18:3 de gordura animal (BGA) de óleos vegetais (BOV) Mistura BOV/BGA (%) 96,6 >-2 21,51 4,26 5,90 43,30 19,15 1,26 99,8-7 11,30 n.d. 3,26 38,91 37,45 6,00 95/5 97,9-7 12,27 0,40 3,42 38,98 36,30 5,69 90/10 98,0-6 12,56 0,59 3,56 39,33 35,52 5,49

32 Tarefa 8 Comparação dos diferentes processos de produção de biodiesel

33 Tarefa 8 Comparação dos diferentes processos de produção de biodiesel

34 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Objetivo: avaliação da utilização de tecnologia de hidrogenação em matérias-primas com elevado teor de ácidos gordos livres para produção de biocombustíveis líquidos Foram testadas três diferentes matérias primas: gordura animal do tipo 3 (banha) óleo de bagaço de azeitona óleo alimentar usado Foi efectuado o estudo da influência de diversos parâmetros experimentais no rendimento e qualidade dos produtos, tais como: composição do resíduo tipo de catalisador temperatura e pressão de ensaio e tempo de reacção

35 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Reacções envolvidas no processo de Hidrogenação

36 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Método Experimental Reactor da Parr Instruments de 1L.

37 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Matéria Prima (70g) Hidrogénio Catalisador (30g) 3 3 Fracção Líquida (90g) Fracção Gasosa (10g) Balanço Mássico ao reactor

38 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Banha Ensaios experimentais Temperatura (ºC) Tempo de Pressão Inicial Catalisador reaccção (min) (MPa) , , , , , , , , , , , ,10 ZSM ,10 FCC ,10 Co-Mo ,55 Co-Mo

39 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 30min, P = 1,1MPa) Aumento da temperatura de reacção aumenta a produção da fracção gasosa e diminui a fracção líquida Rendimento dos produtos

40 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 30min, P = 1,1MPa) Aumento da temperatura de reacção aumenta a concentração de todos os compostos gasosos presentes no gás produzido. Composição da fracção gasosa

41 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 30min, P = 1,1MPa) Fracção líquida constituída essencialmente por hidrocarbonetos lineares Aumento da temperatura de reacção aumenta a concentração hidrocarbonetos lineares mais leves Composição da fracção líquida

42 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 380ºC, P = 1,1MPa) Aumento do tempo de reacção aumenta a produção da fracção gasosa e diminui a fracção líquida Rendimento dos produtos

43 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 380ºC, P = 1,1MPa) Com o aumento do tempo de reacção nota-se uma tendência de aumento da concentração de todos os compostos gasosos presentes no gás produzido. Composição da fracção gasosa

44 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 380ºC, P = 1,1MPa) Aumento do tempo de reacção aumenta a concentração hidrocarbonetos lineares mais leves, diminuindo a concentração dos compostos mais pesados. Composição da fracção líquida

45 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 3- Efeito do uso de catalisadores (T = 380ºC, Tempo = 30min, P = 1,1MPa) Não se verificou variação significativa no rendimento dos produtos com a utilização dos catalisadores testados Rendimento dos produtos

46 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 3- Efeito do uso de catalisadores (T = 380ºC, Tempo = 30min, P = 1,1MPa) O catalisador Co-Mo favorece principalmente a reacção de descarboxilação formando-se mais CO 2. O catalisador ZSM-5 favorece as reacções de descarbonização e de cracking, formando-se mais CO e hidrocarbonetos. O catalisador FCC diminuiu a concentração dos compostos gasosos Composição da fracção gasosa

47 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo ZSM-5 (T = 380ºC, P = 1,1MPa) O catalisador ZSM-5 favorece a produção de compostos aromáticos. O catalisador Co-Mo favorece principalmente a reacção de descarboxilação formando-se principalmente mais n-c 15 e n-c 17. O catalisador FCC aumenta a concentração dos hidrocarbonetos mais pesados. Composição da fracção líquida

48 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Óleo de Bagaço de azeitona Ensaios experimentais Temperatura (ºC) Tempo de reaccção (min) Pressão inicial (MPa) , , , , , , , ,10

49 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) Aumento do tempo de reacção aumenta a produção da fracção gasosa e diminui a fracção líquida Rendimento dos produtos

50 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) Com o aumento da temperatura verificou-se um aumento da concentração dos hidrocarbonetos gasosos. Composição da fracção gasosa

51 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) A influência da temperatura de reacção na composição da fracção líquida não é clara. Composição da fracção líquida

52 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 400ºC, P = 1,1MPa) Aumento do tempo de reacção parece não ter uma influência significativa no rendimento dos produtos Rendimento dos produtos

53 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 400ºC, P = 1,1MPa) Com o aumento do tempo de reacção verificou-se um aumento da concentração dos hidrocarbonetos gasosos e do CO 2 com diminuição da percentagem de CO. Composição da fracção gasosa

54 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 2- Efeito do tempo de reacção (T = 400ºC, P = 1,1MPa) O aumento do tempo de reacção favorece a presença de alguns hidrocarbonetos mais leves. Composição da fracção líquida

55 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo Óleo alimentar usado Ensaios experimentais Matéria Prima Temperatura (ºC) Tempo de reacção (min) Pressão Inicial (MPa) OAU OAU OAU OAU OAU

56 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) Aumento da temperatura de reacção aumenta a produção da fracção gasosa e diminui a fracção líquida Rendimento dos produtos

57 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) A influência da temperatura de reacção na composição da fracção gasosa não é clara. Composição da fracção gasosa

58 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito da temperatura de reacção (Tempo = 60min, P = 1,1MPa) A influência da temperatura de reacção na composição da fracção liquida não é clara. Composição da fracção líquida

59 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito do tempo de reacção (T=400ºC, P = 1,1MPa) Aumento da temperatura de reacção aumenta a produção da fracção gasosa e diminui a fracção líquida, principalmente nos dois primeiros tempos de reacção testados. Rendimento dos produtos

60 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito do tempo de reacção (T=400ºC, P = 1,1MPa) A influência da temperatura de reacção na composição da fracção gasosa não é clara, embora no ensaio a 120min verificou-se um amento significativo na concentração de CO2. Composição da fracção gasosa

61 Tarefa 5 Hidrogenação convencional - otimização do processo 1- Efeito do tempo de reacção (T=400ºC, P = 1,1MPa) A influência da temperatura de reacção na composição da fracção liquida não é clara. Composição da fracção líquida

62 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Reator Garrafa de CO 2 Unidade de controle de temperatura e pressão Sistema de alta pressão

63 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Matéria-prima: GSA5 Influência do tempo de residência Condições reaccionais: Pressão H 2 = 5,5 bar Pressão total = 140 bar (H 2 + CO 2 ) Temperatura = 340ºC Catalisador = FCC tempo = 1, 2 4 e 6h 1 h 2 h 4 h 6 h 90,9% (m/m) hidrocarbonetos saturados 58,1% (m/m) hidrocarbonetos saturados 2n+1 Menos cracking do que no processo de hidrogenação convencional

64 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Influência da pressão Condições reaccionais: Temperatura = 340ºC tempo = 2h Catalisador = FCC Pressão H 2 = 5,5 bar Pressão total (H 2 + CO 2 ) = 5,5 bar 50 bar 100 bar 140 bar Hidrocarbonetos: ( ) total saturados ( ) saturados 2n+1 ( ) saturados 2n ( ) insaturados ( ) outros Pressão total (bar) O aumento da pressão total, como consequência do aumento da pressão parcial de CO 2, promove maior solubilidade do H 2 no líquido

65 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Influência da pressão Na ausência de CO 2 o catalisador promove o cracking em grande extensão. O aumento da presença de CO 2 (aumento da pressão total) promove a obtenção de concentrações mais elevadas de C 15 H 32 e C 15 H 34. Influência da pressão total ( 5,5, 50, 100 e 140 bar) na concentração final de hidrocarbonetos saturados 2n+1

66 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Reutilização do catalisador: Influência na concentração de hidrocarbonetos saturados 2n+1 Nº de reutilizações: Condições reaccionais: Temperatura = 340ºC tempo = 2h Catalisador = FCC Pressão H 2 = 5,5 bar Pressão total (H 2 + CO 2 ) = 140 bar nonano undecano tridecano pentadecano heptadecano nonadecano Hidrocarbonetos saturados 2n+1 Ocorrem alterações no catalisador (ativação) no decorrer das reações, observando-se um aumento de hidrocarbonetos saturados na mistura final A reutilização contínua do catalisador promove essencialmente a formação de pentadecano e heptadecano

67 Tarefa 6 Hidrogenação supercrítica: otimização do processo Reutilização do catalisador Puro a) Após b) 1ª utilização Após c) 4ª utilização Aumento da organização estrutural interna com o aumento dos ciclos de utilização do catalisador

68 CONCLUSÕES Produção de biodiesel (FAME) A redução do elevado teor de ácidos gordos livres presentes em matérias-primas como as gorduras animais pode ser eficientemente levada a cabo por utilização de resinas ácidas. A produção de biodiesel (FAME) pelo processo em dois passos (esterificação / transesterificação) apresenta vantagens em termos de maximização do rendimento mássico do processo. Para gorduras com teores de FFA entre 65 e 87 mg KOH/g a realização do processo de catálise ácida, com catalisador heterogéneo, permite num só passo a conversão total da matéria glicerídica inicial. No processo enzimático para produção de biodiesel (FAME), utilizando a Lipozyme TL IM, a esterificação / transesterificação ocorre num só passo. Este tipo de catálise apresenta-se fortemente dependente do tipo de matéria-prima. À excepção das propriedades de frio, as gorduras animais permitiram obter um produto final (FAME) de acordo com a especificação europeia para biodiesel - EN

69 Produção de óleo hidrogenado (H-Oil) CONCLUSÕES O produto líquido produzido, na maioria dos ensaios de hidrogenação convencional, era constituído por hidrocarbonetos entre o n-c 5 e o n-c 20. O produto gasoso era composto, essencialmente, por CO, CO 2 e hidrocarbonetos desde o CH 4 até ao C 4 H 10. A composição em hidrocarbonetos, que variou entre 30% e 70% na fase gasosa, permite a sua utilização para produção de energia, quando utilizado em queimadores. Neste caso, pode ser utilizado para produção de energia necessária para alimentar o reactor onde o processo de hidrogenação ocorre, diminuindo assim, os custos associados ao seu aquecimento. Pode ainda ser aproveitado no próprio processo, se for feita a recirculação da fracção gasosa obtida, novamente para o interior do reactor. A presença de CO 2 aumentou fortemente (pelo menos para o dobro) o conteúdo do produto em hidrocarbonetos similares aos de um gasóleo. O processo de hidrogenação realizado na presença de CO 2 pode ser usado na produção de novos combustíveis similares ao gasóleo, com a mais-valia de permitir o tratamento e valorização de resíduos.

70 DIVULGAÇÃO DO PROJECTO BIOFFA Artigos científicos: A1 - Ana R. C. Morais, Andre M. da Costa Lopes, Paula Costa, Isabel Fonseca, Isabel N. Nogueira, Ana C. Oliveira, Rafal Bogel-Lukasik (2014) Cattle fat valorisation through biofuel production by hydrogenation in supercritical carbon dioxide, RSC Adv., 4: A2 - Ana R. C. Morais, Andre M. da Costa Lopes, Rafal Bogel-Lukasik (2014) The phase equilibrium phenomenon in model hydrogenation of oleic acid, Monatsch. Chemie, 145: Artigos publicados em livro de proceedings: C1 - A.I. Tropecêlo, P.C. Passarinho, A.C. Oliveira (2012) Biodiesel production by (Trans)esterification of Animal Fat Obtained from Slaughterhouse Wastes, Proceedings of the 4th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorisation (WasteEng12), vol. 3. Eds. A. Nzihou and F. Castro, p , Porto, Portugal (10-13 setembro) (comunicação oral). C2 - P.M.F. Torres, A.C. Oliveira (2012) The Portuguese Poultry Sector Contribution to Biodiesel Production, Proceedings of the 4th International Conference on Engineering for Waste and Biomass Valorisation (WasteEng12), vol. 4. Eds. A. Nzihou and F. Castro, p , Porto, Portugal (10-13 setembro) (poster). C4 - Catarina Marques, Joana M. Silva, Paula C. Passarinho, A. Cristina Oliveira, (2013) Agro-food industry residues for biofuel production by heterogeneous catalytic processes. WASTES: Solutions, Treatments and Opportunities 2nd International Conference, Braga, Portugal (11-13 setembro) (comunicação oral). C5 - Paula Costa, Rafał Bogel-Łukasik, Paula C. Passarinho, Ana C. Oliveira (2013) Agro-Food Industry Residues For Biodiesel Production: BIOFFA Project, EfS2013 Conference - Energy for Sustainability: Sustainable Cities: Designing for People and the Planet, Coimbra, Portugal (8-10 setembro) (comunicação oral).

71 DIVULGAÇÃO DO PROJECTO BIOFFA Comunicações: C3 - P.C. Passarinho, P. Torres, A.I. Tropecêlo, C. Marques, J.M. Silva, A.C. Oliveira (2013) Different catalytic processes for the conversion of poultry fat into biodiesel, IX Encontro Nacional de Catálise e Materiais Porosos da Sociedade Portuguesa de Química, Porto (6-7 maio) (poster). C6 - Joana M. Silva, Paula C. Passarinho, A. Cristina Oliveira (2013) Enzymatic Conversion of Animal Fat into Biodiesel, MICROBIOTEC 13 Portuguese Congress of Microbiology and Biotechnology, Aveiro, Portugal (6-8 dezembro) (poster). C7 - P. Costa, F. Pinto, P. Branco (2012) Biofuels production by animal fat hydrogenation, 19th International Symposium on Analytical and Applied Pyrolysis, Linz, Austria (21-25 maio) (comunicação oral). C8 - P. Costa, F. Pinto, P. Branco (2012) Hydrogenation of animal fat and waste vegetal oils to biofuels production, The Energy & Materials Research Conference, Torremolinos, Espanha (20-22 junho) (comunicação oral). C9 - P. Costa, F. Pinto, P. Branco, B. Barradas, C. Oliveira (2013) Biofuels production by hydrogenation of used frying oils, Materials and Renewable Energy Congress, Athens, Grécia (1-3 julho) (comunicação oral). C10 - P. Costa, F. Pinto, P. Branco, B. Barradas (2013) Hydrogenation of mixtures of used frying oils and animal fat to produce biofuels, 5th International Congress on Energy and Environment Engineering and Management, Lisbon, Portugal (17-18 julho) (poster). C11 - C. Matos, L. Gouveia, A.R.C. Morais, A. Reis, C. Oliveira, R. Bogel-Łukasik (2013) Green metrics of bio-based isoprene and other fuel-like products from animal fats, 6th International Conference on Green and Sustainable Chemistry (GSC-6), University of Nottingham (4-7 agosto) (comunicação oral). C12 - A.R.C. Morais, C.I. Melo, A.M. da Costa Lopes, R. Bogel-Łukasik (2013) Supercritical Fluid-Assisted Hydrogenation of Wastes to Fuel-Like Products, 6th International Conference on Green and Sustainable Chemistry (GSC-6), University of Nottingham (4-7 agosto) (comunicação oral).

72 DIVULGAÇÃO DO PROJECTO BIOFFA Teses de Mestrado: M1 - Paula Mata Figueiredo Torres (2011) Utilização de resíduos do sector avícola para a produção de biodiesel, dissertação de Mestrado em Energia e Bioenergia da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa. M2 - Catarina de Araújo Marques (2014) "Utilização de catalisadores heterogéneos na conversão de gorduras animais em biodiesel", dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. M3 - Diana Marta Barreiro Simões (2014) "Viabilidade de utilização de mafurra (Trichilia emetica) para a produção de biodiesel", dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. M4 Eder Shamir B. L. Semedo (2011) Optimização do processo enzimático de produção de biodiesel a partir de óleo de Jatropha curcas, dissertação de Mestrado em Energia e Bioenergia da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa. M5 - Maria Beatriz Cravo Barradas (2013) Estudo da reacção de hidrogenação de misturas de óleos de origem animal e vegetal, dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, da Faculdade de Ciências da Universidade de Lisboa. Patente: P1 - R. Bogel-Lukasik, A. R. C. Morais, A. da Costa Lopes (2013) Process for biofuel production under supercritical conditions from waste and residues rich in free fatty acids or glycerides of fatty acids. (PT /11/2013). Seminários: Paula Costa (2013) Novas aplicações de hidrogénio, II Jornadas de Eng.ª das Energias Renováveis, Escola Superior de Tecnologia do Instituto Politécnico de Castelo Branco. Rafal Bogel-Lukasik (2014) More sustainable biorefinery concept, Universidade de Aveiro.

73 Obrigada!