VALORIZAÇÃO QUIMICA E ENEGÉRTICA DE COPRODUTO DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL (GLICERINA)

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1 LPC Laboratório de Processos Catalíticos DEQ /UFPE VALORIZAÇÃO QUIMICA E ENEGÉRTICA DE COPRODUTO DA PRODUÇÃO DO BIODIESEL (GLICERINA) Palestrante: Prof. Dr. Nelson Medeiros de Lima Filho - UFPE

2 LPC Laboratório de Processos Catalíticos DEQ /UFPE O Brasil é um país predestinado a liderar a transição mundial da civilização do petróleo para a civilização moderna da biomassa. Professor Frances Ignacy Sachs Centro de Estudos Contemporâneos

3 Biodiesel: Combustível renovável alinhado ao modelo de desenvolvimento global sustentável

4 Cadeia Produtiva de Biodiesel

5 Consumo de Metanol (transesterificação de óleos vegetais e gorduras animais) CONSUMO TOTAL 439,6 mil m 3, 15,7% maior que em DETALHAMENTO DO CONSUMO POR REGIÃO: CENTRO-OESTE 196,5 milm 3, 44,7% do total nacional, após elevação de 17,3% na produção. SUL mil m 3, 36,6% do total nacional, após aumento de 15,5% da produção em relação a NORDESTE E SUDESTE 36,5 mil m 3 e 34,5 mil m 3 cada, respectivamente, correspondentes a 8,2% e 7,8% de participação. NORTE - 11 mil m 3, queda de 20,8% em relação a 2014, participação de 2,5%.

6 Matérias primas utilizadas na produção de biodiesel - NACIONAL MATERIA PRIMA PRINCIPAL Óleo de soja (B100), equivalente a 77,7% do total, com uma alta de 16,6% em relação 2014; SEGUNDA NO RANKING Gordura animal (18,8% do total), após aumento de 9,3% em relação 2014; TERCEIRA - Óleo de algodão (2% do total); OUTRAS - Materiais graxos (1,5 do total).

7 Matéria prima alternativa Moringa Oleífera Lam (Região Nordeste) A semente da Moringa oleífera contém entre 33 e 41% de óleo vegetal

8 Produção de Biodiesel Rota Metílica a partir de Óleo de Moringa Oleífera Lam SEPARAÇÃO MANUAL CASCAS (4) BENEFICIAMENTO SEMENTES DE MORINGA (3) GRÃO (5) VAGENS DE MORINGA (1) EXTRAÇÃO POR PRENSAGEM OU SOLVENTE CASCAS (2) TORTA (8) (9) ÓLEO BRUTO (6) (7) TRATAMENTOS BIODIESEL METÍLICO (11) TRANSESTERIFICAÇÃO ÓLEO MISTO TRATADO (10) As sementes são de fácil manipulação podendo ser plantadas diretamente no local definitivo ou em sementeiras. Não há necessidade de nenhum tratamento prévio. A planta requer poucos tratos culturais e cresce rapidamente até uma altura de 4 metros, no primeiro ano. Em condições favoráveis, uma única planta pode produzir de 50 a 70kg de frutos/ano.

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10 Produção de Biodiesel de Moringa Oleífera Lam Foram usados 40 g de óleo de moringa purificado e 11 ml (8,6 g) de metanol P.A (química moderna), numa razão molar de óleo:metanol de (1:6), 0,38 g de hidróxido de potássio como catalisador (0,8% calculado em relação à massa do óleo empregada e corrigido sua pureza), temperatura de 60 ºC, 60 min e agitação mecânica em 300 rpm. Produção e separação das fases do biodiesel do óleo de moringa purificado. (a) Óleo de moringa purificado; (b) Reator usado na produção do biodeisel; (c) Decantação das fases leve (biodiesel impuro) e densa (glicerina impura); (d) Biodiesel impuro (esquerda) e glicerina impura (direta).

11 Produção de Glicerina no Brasil Em 2015, foram gerados 346,8 mil m 3 de glicerina como subproduto na produção de biodiesel (B100), 11,2% a mais que em A maior geração de glicerina se deu na Região Centro Oeste (42,4% do total), seguida das regiões Sul (39,2%), Sudeste (8,7%), Nordeste (7,4%) e Norte (2,4%). µ=1.5 Pa.s d=1.261 g/cm³ Propano-1,2,3-triol (Glicerol)

12 PROCESSAMENTO DA GLICERINA Valorizar a glicerina proveniente da produção do biodiesel; A ideia principal é a conversão catalítica, devido a grande estabilidade do grupo alcoólico; Hidrogenólise como rota potencial, para a produção de glicóis e monoálcoois a elevada pressão e temperatura; Oxidação como rota potencial, para a produção de ácido orgânicos a baixa pressão e temperatura. A alta pressão e temperatura (supercrítico); Acetilação como rota potencial, para a produção de mono, di e triacetina a baixa pressão; Reforma e Gaseificação como rota potencial, para a produção de gás de síntese a elevada temperatura e/ou baixa e alta pressão;

13 CONDIÇÕES ESPECIAIS Operação dos sistemas reacionais em meio alcalino, neutro ou ácido para o favorecimento das reações de oxidação, e hidrogenólise catalítica; Utilização de catalisadores mono, bi e tri-metálicos a base de fase metálica de platina, paládio, prata, ouro, rutênio, níquel, bismuto e cálcio suportados em carvão ativado ou alumina e dióxido de titânio no intuito de favorecer a seletividade em produtos desejados; Realizações das reações em temperaturas otimizadas para os favorecimentos dos processos; Operação dos sistemas a pressão exigidas garantindo o teor de gás na fase líquida.

14 METODOLOGIA EXPERIMENTAL Preparação Caracterização Testes catalíticos Metodologia Analítica Formulação M1/Suporte M1-M2/Suporte M1-M2-M3/Suporte Absorção Atômica XPS MEV Infravermelho BET TGA TPR TPO Reator trifásico PARR 3543 a leito de lama HPLC/IR HPLC/UV Glicóis Ácidos Orgânicos Impregnação úmida Otimização de Parâmetros Identificação Reagentes e Produtos Fluxograma dos processos heterogêneos

15 PROCESSO DE HIDROGENÓLISE

16 PROCESSO DE HIDROGENÓLISE Derivados Obtidos da Reação de Hidrogenólise

17 PROCESSO DE HIDROGENÓLISE Derivados Obtidos da Reação de Hidrogenação

18 PROCESSO DE HIDROGENÓLISE Derivados Obtidos da Reação de Hidrogenólise (Inovação)

19 Concentração (g/l) Concentração g/l PROCESSO DE HIDROGENÓLISE Glicerol 1,2-Propandiol Etiileno Glicol Ac Láctico Glicerol Etilenoglicol 1,2-Propanodiol Tampão (h) Tempo (h)

20 PROCESSO DE OXIDAÇÃO Derivados Obtidos da Reação de Oxidação

21 PROCESSO DE OXIDAÇÃO Derivados Obtidos da Reação de Oxidação Catalítica

22 PROCESSO DE OXIDAÇÃO

23 PROCESSO DE OXIDAÇÃO

24 PROCESSAMENTO CONTÍNUO DA OXIDAÇÃO CATALÍTICA DA GLICERINA Condições operacionais: Reator de Leito Gotejante; Q L = 5,23x10-8 m 3.s -1, 60ºC, 1atm, Q G = 5,0x10-7 m 3.s -1 e m cat = 22 g. Fonte: Soares (2017).

25 PROCESSO DE HIDROTERMICO DO GLICEROL C 3 H 8 O 3 + NaOH C 3 H 5 O 3 Na + H 2 + H 2 O

26 PROCESSO DE HIDROTERMICO DO ÁCIDO LÁTICO ROTA Glicerina Propanodiol-1,2 Ácido Láctico Ácido Acrílico 1ª Etapa: Hidrogenólise: Ru-Ni/C 2ª Etapa: Oxidação ; Catalisador : Pt-Pd-Bi/C 3ª Etapa: Desidratação ; Catalisador : Al 2 O 3 ROTA Glicerina Acroleina Ácido Acrílico 1ª Etapa: Desidratação: Catalisador : Al 2 O 3 2ª Etapa: Oxidação ; Catalisador : Pt-Pd-Bi/C

27 PROCESSO DE REFORMA C 3 H 8 O 3 + 3H 2 O 3CO H 2 C 3 H 8 O 3 + H 2 O 3 CO + 4 H 2 Derivados Obtidos das Reações de Reforma, Pirólise e Gaseificação Produção de gás de síntese

28 PROCESSO DE REFORMA VAPOR Derivados Obtidos das Reações de Reforma e Gaseificação Produção de gás de síntese

29 PROCESSO DE REFORMA VAPOR Derivados Obtidos das Reações de Reforma e Gaseificação Produção de gás de síntese

30 PROCESSO DE ACETILAÇÃO METODOLOGIA EXPERIMENTAL 1

31 PROCESSO DE ACETILAÇÃO METODOLOGIA EXPERIMENTAL 2

32 PROCESSO DE ACETILAÇÃO MECANISMO REACIONAL 1

33 PROCESSO DE ACETILAÇÃO MECANISMO REACIONAL 2

34 Seletividade (%) Conversão (%) PROCESSO DE ACETILAÇÃO RESULTADOS EXPERIMENTAIS Monoacetina Diacetina Triacetina Conversão Tempo de reação (min)

35 PROCESSO DE ETERIFICAÇÃO Derivados Obtidos da Reação de Eterificação

36 PROCESSO DE ETERIFICAÇÃO Derivados Obtidos da Reação de Eterificação (MCM-41)

37 PROCESSO TERMOQUIMICO SÍNTESE DE FISCHER-TROPSCH Glicerol Álcoois Pesados e oxigenados Hidrocarbonetos

38 COOPERAÇÃO LPC-UFPE E EMPRESAS E FOMENTOS OXITENO S.A COPENOR BRASBIOCOMBUSTIVEIS