Influência dos parâmetros reacionais para produção de ésteres etilicos de material graxo do caroço de pequi a partir de catálise heterogênea

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1 Influência dos parâmetros reacionais para produção de ésteres etilicos de material graxo do caroço de pequi a partir de catálise heterogênea Munique Gonçalves Guimarães 1, Julio Lemos de Macedo 1, Grace Ferreira Ghesti 1* a Laboratório de Bioprocessos Cervejeiros e Catálise em Energias Renováveis Variadas, Instituto de Química, Universidade de Brasília, Caixa Postal 04478, , Brasília-DF. * grace@unb.br; muniquegg@gmail.com RESUMO Em razão da perspectiva de escassez das fontes energéticas de origem fóssil, o aumento do preço e a preocupação com o meio ambiente, o uso de combustíveis renováveis tem atraído grande atenção, pois apontada uma alternativa capaz de minimizar estes problemas e, ao mesmo tempo suprir as necessidades humanas. Sendo assim, um dos biocombustíveis que mais tem sido utilizados/pesquisados por vários países e blocos comerciais é o biodiesel. O objetivo deste trabalho foi estudar o processo de extração do material graxo do caroço de pequi envolvendo diversos solventes, a composição química a partir dos extratos obtidos, e a variação dos diversos parâmetros reacionais para a obtenção da maior conversão de ésteres. Sendo assim, o material graxo extraído com etanol foi o que apresentou o rendimento mais elevado de 39,88% e consequentemente aprensentou a maior quantidade de ácido oléico que foi de 54,15% e índice de acidez de 13,54 mg KOH/g oleo. E em posse desses valores, foi feita a reação simultânea de esterificação e transesterificação, obtendo se um valor de conversão de 87,13% utilizando como parâmetros o tempo reacional de 1 hora, a proporção catalisador:óleo 25%(m/m), proporção mássica de 1:6(óleo:álcool) e temperatura reacional de 100 C. Palavras chaves: material graxo de pequi, ésteres etílicos, resina, esterificação e transesterificação simultânea. ABSTRACT According to the prospect of energy sources shortage from fossil fuels, the price increase and concern for the environment, the use of renewable fuels has attracted attention, as pointed as an alternative to minimize these problems and at the same time meet human necessities. Thus, one of the biofuels that has been most used is the biodiesel. The objective of this work was to study the fatty materials extraction process pequi seed involving different solvents. The chemical composition and the variation of different reaction parameters was evaluate to obtain the highest conversion esters. The fatty ethanol extracted material showed the highest yield, 39.88%. The composition of the sample was 54.15% and acid value of mg KOH / g oil. In addition, the simultaneous esterification and transesterification reaction was carried out and presented 87.13% conversion rate using as parameters the reaction time of 1 hour, the catalyst rate of 25% (w / w,catalyst: oil), molar ratio of 1: 6 (oil: alcohol) and reaction temperature of 100 C. Keywords: fatty material pequi, ethyl esters, resin, esterification and transesterification simultaneously. 1

2 1. Introdução Combustíveis alternativos para motores Diesel tornaram-se cada vez mais importante devido a crescentes preocupações ambientais e socioeconômicos. Nesse sentido, óleos vegetais e gorduras animais, considerados como fontes renováveis, representam uma promissora alternativa ao combustível diesel convencional. [1] Tendo como objetivo substituir os combustíveis fosséis, tem-se estudado o uso de derivados de óleos vegetais e gorduras animais produzindo-se novos combustíveis renováveis, denominados biocombustíveis, entre os quais se destaca o biodiesel. [2] Por definição, conforme Regulamento Técnico nº 4/2012 da ANP, biodiesel é todo combustível composto de alquil ésteres de ácidos carboxílicos de cadeia longa, produzido a partir da transesterificação e/ou esterificação de matérias graxas, de gorduras de origem vegetal ou animal que atenda as especificações contidas neste regulamento. [3] Devido a grande biodiversidade e produção de grãos que podem ser utilizados na fabricação de óleos vegetais o Brasil se destaca positivamente em produção de biodiesel [4], na maioria das vezes é obtido por reações de transesterificação, esterificação ou craqueamento na presença de um catalisador (ácido ou base). [5] Uma das tentativas de aumentar a competitividade da produção envolve o uso de matérias-primas de baixo custo, como o caroço do pequi em função de sua composição, as quais são consideradas de "baixa qualidade" devido ao alto (e variável) conteúdo de ácidos graxos livres (AGL s).[6] A necessidade de desenvolver catalisadores capazes de produzir biodiesel a partir de matériasprimas de baixa qualidade a baixo custo e de alto valor agregado tem levado ao estudo da possibilidade de utilização de catalisadores heterogéneos com características ácidas. Este tipo de catálise permite fazer em simultâneo a reacção de esterificação dos ácidos gordos livres e a reacção de transesterificação dos triglicéridos. [7] Acredita-se que os catalisadores ácidos heterogêneos têm forte potencial para substituir catalisadores ácidos homogêneos. [8] Um exemplo é a utilização de resinas trocadoras de íons (RTI) têm sido empregados como catalisadores heterogêneos em reações de esterificação de ácidos graxos e de alcoólise de óleos e gorduras. [8] Dentre as diversas vantagens de se utilizar catalisadores heterogêneos em reações para produção de biodiesel pode -se citar: são insensíveis aos conteúdos FFA, ocorre- se simultaneamente a esterificação e transesterificação ocorre simultaneamente em um mesmo sistema, ocassionam menores custos de produção e consequentmente gera produtos de maior valor agregado, elimina o passo de lavagem do biodiesel, facilita a separação do catalisador a partir do meio de reação resultando no menor nível de contaminação do produtofacil regeneração e reciclagem docatalisadorreduzem problemas de corrosão no sistema de reação. [8] E um dos grandes desafios da catálise em reações para a produção do biodiesel é a busca de um catalisador que reúna todas as vantagens dos catalisadores homogêneos, como seletividade e atividade e as dos catalisadores heterogêneos, como a facilidade da separação e a reutilização.[9] Sendo assim, o presente trabalho tem como objetivo avaliar diversos parâmetros reacionais a fim de se obter a melhor conversão em estéres para a produção de biodiesel. 2. Experimental 2.1.Origem da biomassa O experimento foi realizado com o caroço de pequi resultante do extrativismo de frutos, de um plantio localizado no estado de Goiás, região Centro-oeste, Brasil pertencente à Rede de Comercialização Solidária de Agricultores Familiares e Extrativistas do Cerrado (Empório do Cerrado). 2.2.Constituintes químicos do material graxo Teor de extratíveis: Para a extração do material graxo de pequi foi feita em um sistema de soxhlet e o solvente utilizado foi etanol. 2.3.Caracterização do material graxo extraído Índice de acidez: AOCS Ca 5a Cromatografia Gasosa acoplada a um espectrofotômetro de massas (CG-EM): Para determinar a composição química do óleo de pequi foi utilizado o método da cromatografia gasosa acoplada a um espectrofotômetro de massa (CG-EM). Sendo realizada em um equipamento Shimadzu GC-17ª, com um detector de massa acoplado e coluna de polidimetilsiloxano. 2.4.Processo de produção de ésteres etílicos

3 Preparo do catalisador heterogêneo: Foi utilizada a resina protônica comercial Dowex SOWX8-100 e sua ativação foi feita utilizando uma solução 1 mol L -1 de HCl por 24 h, sob agitação constante à temperatura ambiente. Após este período a resina foi lavada com água destilada até estar livre de íons Cl - (teste com uma solução 0,1 mol L -1 de AgNO 3 na água de lavagem) Produção de ésteres etílicos: As reações simultâneas de esterificação/transesterificação foram realizadas em mini-reatores de 5 ml contendo o material graxo, álcool e o catalisador heterogêneo, sob agitação constante de 1000 rpm. Após 1 hora de tempo reacional, a mistura foi resfriada e rotaevaporada para a retirada do álcool em excesso e da água formada e adicionado MgSO4 anidro. Em seguida as amostras foram analisadas por Ressonância Magnética Nuclear de 1 H (RMN 1 H). 3. Resultados e discursão 3.1.Teor de extratíveis A extração do óleo foi feita utilizando o método de Soxhlet com 3 solventes distintos, alterando a proporção da mistura e nas mesmas condições reacionais, a fim de se obter o melhor rendimento de óleo extraído, conforme demonstrado na Tabela 1. O solvente que apresentou melhor rendimento de extração foi a solução de etanol, no qual se extraiu 39,88% (m/m) de óleo. Conforme o processamento do fruto do pequi, da cor, tamanho, local de plantio e mudanças climáticas este valor pode variar.[10] Tabela 1. Porcentagem de óleo extraído com diversos solventes. Solvente Tempo reacional (Horas) Extratíveis (%) Etanol 6 39,88 Etanol / 33,06 (1:1) 6 Etanol/ (2:1) 6 Etanol/ (1:2) 6 38,47 22, , Composição do material graxo de pequi Na figura 1 é mostrado a composição de AGL s do caroço de pequi determinado por CG- EM. Esta análise constitui o primeiro procedimento para a avaliação preliminar da qualidade do óleo bruto. Como o maior interesse é a quantidade de ácidos oléico, o que apresentou a melhor composição foi a extração com etanol no qual se obteve 54,15%, seguida pela extração com etanol/ hexano (2:1; v/v) com 53,16% Etanol Etanol/ (1:1) Figura 1. Teor de extratíveis extraidos com diversos solventes. Assim, partindo- se da extração do caroço de pequi apenas com etanol, a composição do material graxo extraído apresentou uma constituição de ácidos graxos insaturados de 55,13%, ácidos graxos saturados de 40,46% e outros de 4,41%. Uma consequência importante para o perfil de ácidos graxos existente nesse material graxo é que diz respeito à influência das propriedades físico-químicas. Por exemplo, ésteres preparados com ácidos graxos insaturados apresentam-se com baixo número de cetano, formação de resíduos sólidos e sofrem mais facilmente os fenômenos da oxidação, degradação e polimerização. Além disso, estão mais susceptíveis a reação de hidrólise por contaminação por água que os demais ésteres produzidos com ácidos graxos saturados. 3.3.Índice de acidez Etanol/ (1:2) Etanol/ (2:1) ácido palmítico acido oléico ácido linoléico ácido esteárico outros É importante se ter o controle da acidez de óleos vegetais, um vez que o excesso de AGL s pode ocasionar em reações concorrentes com a principal, como reações de saponificação quando

4 o processo ocorre na presença de hidróxidos, ou seja, catálise básica.[11,12] Para saber o melhor processo utilizado para converter o óleo em biodiesel, uma das técnicas fundamentais é a realização do índice de acidez. Segundo se pode observar, para o material graxo extraído do caroço de pequi foi encontrado o índice de acidez de 13,54 mg KOH/g óleo no qual representa um elevado índice de acidez quando comparado com outros tipos de óleo, como por exemplo o óleo de soja que apresenta 0,13 mg KOH/ g óleo.[13] Uma possível explicação se deve os seus sítios oxidativos que advém das duplas ligações do AGL s que o constitui, gerando a formação de substâncias ácidas e que, consequentemente, apresentará menor eficiência de conversão na reação de transesterificação catalisada por base, além de ocasionar uma maior emulsificação entre ésteres e o glicerol, formando sabão e dificultando a separação.[14-16] 3.4.Processos de obtenção do biodiesel A metodologia utilizada para a obtenção do biodiesel foi a reação de esterificação, pois conforme a caracterização do material graxo descrito, obteve- se elevado índice de acidez, não havendo a possibilidade de serem feitas reações de transesterificação, já que acarretaria em grande formação de sabão, não sendo possível a separação dos produtos. Para se obter a melhor conversão foram variados alguns parâmetros reacionais como: tipo de álcool utilizado, quantidade de catalisador, temperatura e tempo reacional para analisar a influência da relação mássica ácido oléico/álcool (M ác.oleico/m álcool) na conversão do ácido oléico a oleato de metila/etila Tipo de álcool / Quantidade de catalisador Sabendo- se que o álcool mais utilizado na produção de biodiesel é o metanol devido ao baixo custo, possuir menor cadeia e maior polaridade, por outro lado ele é obtido a partir de fontes fósseis, possui maior volatilidade e é extremamente tóxico. Por esta razão, uma possível substituição seria a utilização de etanol, que é obtido de fontes renováveis, não é tóxico e o Brasil é um grande produtor. Sendo testados ambos os álcoois e alterando a quantidade de catalisador utilizada e tendo como base a temperatura de ebulição do etanol (~80 C) e tempo reacional de 1 hora pode se observar a Tabela 2. Tabela 2. Conversão de ésteres etilicos/metílicos variando a quantidade de catalisadores. Quantidade de catalisador(%) Conversão utilizando etanol Conversão utilizando metanol branco 21,3 7, ,0 67, ,3 70, ,5 72, ,7 71, ,9 72,66 Sendo assim, a melhor coversão encontrado foi utilizando o etanol como álcool referência encontrando -se um valor de 79,5 % de conversão. O estudo da influência do catalisador foi necessário para se avaliar a quantidade mínima necessária e viável economicamente para se obter o máximo rendimento reacional. Conforme mostrado na tabela 2, quanto maior a quantidade de catalisador, melhor será a conversão em ésteres etílicos Temperatura. Foram testadas temperaturas reacionais de 80 ( vide Tabela 2) e 100 utilizando como base a quantidade de 15%, 20% e 25% de catalisador (m/m), obtendo- se como resultado a tabela 3 mostrada abaixo. Tabela 3. Conversão de ésteres etílicos a temperatura de 100 C, proporção 1:6 (material graxo/álcool) e variando a quantidade de catalisadores. Quantidade de Conversão (%) catalisador (%) 15 85, , ,13 Observando- se que a maior temperatura reacional acarreta em um aumento de energia cinética média das moléculas, aumentando a probabilidade de colisões e assim produzindo uma maior quantidade de ésteres etílicos Relação mássica material graxo/ álcool

5 Após determinadas as melhores condições reacionais, como a quantidade de catalisador, a melhor temperatura e o melhor álcool, estudou- se o efeito da razão M ác.oleico/m etanol com a finalidade de obter a maior conversão de ácido oleico a oleato de etila. Para isto foram realizadas as reações nas proporções reacionais de 1:6, 1:9 e 1:15 utilizando como os melhores encontrados já vistos, nas tabelas 2 e 3, com temperatura de 100 C e 25% de catalisador (m/m), conforme tabela 4. Tabela 4. Conversão de ésteres etílicos a temperatura de 100 C, (material graxo/álcool), 25% (m/m) catalisador e variando as proporções 1:6, 1:9 e 1:15. Proporção Conversão (%) 1:6 87,13 1:9 75,93 1:15 78,10 Nota- se que a melhor razão molar foi a de proporção 1:6, isso se dá devido ao menor envenenamento dos sítios ativos do catalisador, os tornando mais acessíveis em função do mecanismo da reação.[17] 4. Conclusões O estudo dos parâmetros reacionais é de suma importância, devido ao ganho tanto na eficiência reacional, como no produto final convertido a biodiesel. Estes resultados abrem margem para demais estudos ao que tange à utilização de biomassa residual e emprego de catalisador heterogêneo ácido para a produção de biodiesel a partir de materiais residuais graxos os quais requer mais estudo para adequação as normas em leis vigentes no país. Além disso, a produção de biocombustíveis, no Brasil, ainda encontra barreiras, dentre elas a viabilidade técnica e econômica. 5. Agradecimentos MCT/CNPq, DPP/IQ/UnB, CAPES, FAPDF, FINEP/CTInfra, Petrobras e LABCAT. 6. Referências 1. M. P. Dorado et al. Fuel 82 (2003) M. A. Sartori et al. Rev. Econ. Sociol. Rural 47(2009) ANP- AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (última visita, março de 2016). Disponível em: coes_anp/2015/novembro/ranp%2051%20% xml?fn=documentframeset.htm$f=templates $3.0 acessado dia 14/03/ B. C. S. de Castro. Optimization of the Conditions of Transesterification Reaction and Characterization of Used Frying Oil and Fish Oil for Obtaining of Biodiesel. Rio de Janeiro, Dissertation Escola de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, M. G. Guimarães. Produção de biocombustível líquido a partir de resíduo agroindustrial: caroço de pequi. Brasília: UnB, p. 6. M. J. Dabdoub, J. L. Bronzel, M. A. Rampin Química Nova 32 (2009) M. J. F. Sampaio. Produção de biodiesel por catálise heterogênea Tese de Mestrado. Instituto Politécnico de Bragança, Escola Superior de Tecnologia e de Gestão. 8. A. S. Chouhan, A. K. Sarma. Renewable and Sustainable Energy Reviews 15 (2011) S. S. Vieira. Produção de biodiesel via esterificação de ácidos graxos livres utilizando catalisadores heterogêneos ácidos S. P. Almeida, C. E. B. Proença, S. M. Sano, J. F. Ribeiro. EMBRAPA-CPAC (1998) M. Melo. Avaliação das Propriedades de Óleos Vegetais visando a Produção de Biodiesel Tese de Doutorado. Dissertação apresentada a Universidade Federal da Paraíba. 12.D. Q. Santos. Transesterificação de triacilglicerol de óleos de milho e de soja: análise quimiométrica do processo e propriedades físicoquímicas essenciais do produto, para uso como combustível Tese de doutorado. Instituto de química. Programa de pós graduação multiinstitucional de doutorado em química UFG//UFMS/UFU. Universidade de Uberlândia. 13.C. L M. da Silva. Obtenção de ésteres etílicos a partir da transesterificação do óleo de andiroba com etanol Tese de Doutorado. Universidade Estadual de Campinas UNICAMP. 14.F. P. do Amaral. Estudo das características físico-químicas dos óleos da amêndoa e polpa da macaúba f. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual Paulista, Faculdade de Ciências Agronômicas de Botucatu. 15. P. R. R. de Matos. Utilização de óleos vegetais como bases lubrificantes Tese de Doutorado. Universidade de Brasília. 16.E. Angelucci, L. R. Carvalho, N. R. P. Carvalho, B. I. Figueiredo, B. M. D. Mantovani, M. R. Moraes. Manual Técnico (1987) 123.

6 17.L. D. Borges, N. N. Moura, A. A. Costa, P. R. S. Braga, J. A. Dias, S. C. L. Dias, J. L. de Macedo, G. F. Ghesti. Applied Catalysi 450 (2013)