ESTUDO DA ÁLCALI-ATIVAÇÃO DE PÓ DE BLOCOS CERÂMICOS COM CAL HIDRATADA

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1 UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL GUSTAVO MACIOSKI ESTUDO DA ÁLCALI-ATIVAÇÃO DE PÓ DE BLOCOS CERÂMICOS COM CAL HIDRATADA DISSERTAÇÃO CURITIBA 2017

2 GUSTAVO MACIOSKI ESTUDO DA ÁLCALI-ATIVAÇÃO DE PÓ DE BLOCOS CERÂMICOS COM CAL HIDRATADA Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Civil, do Programa Pós-Graduação em Engenharia Civil, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Área de Concentração: Materiais e Componentes de Construção. Orientador: Prof. Dr. José Alberto Cerri Coorientadora: Prof a. PhD. Márcia Silva de Araújo CURITIBA 2017

3 Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Macioski, Gustavo M152e Estudo da álcali-ativação de pó de blocos cerâmicos com cal 2017 hidratada / Gustavo Macioski p. : il. ; 30 cm Texto em português com resumo em inglês Disponível também via World Wide Web Dissertação (Mestrado) - Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, Curitiba, 2017 Bibliografia: f Cal. 2. Blocos de concreto. 3. Resíduos como material de construção. 4. Agregados (Materiais de construção). 5. Cerâmica (Tecnologia). 6. Material cerâmico. 7. Engenharia civil - Dissertações. I. Cerri, José Alberto. II. Araújo, Márcia Silva de. III. Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil. IV. Título. Biblioteca Ecoville da UTFPR, Câmpus Curitiba CDD: Ed

4 Ministério da Educação Universidade Tecnológica Federal do Paraná Diretoria de Pesquisa e Pós-Graduação TERMO DE APROVAÇÃO DE DISSERTAÇÃO Nº 114 A Dissertação de Mestrado intitulada ESTUDO DA ÁLCALI-ATIVAÇÃO DE PÓ DE BLOCOS CERÂMICOS COM CAL HIDRATADA, defendida em sessão pública pelo(a) candidato(a) Gustavo Macioski, no dia 26 de abril de 2017, foi julgada para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil, área de concentração Construção Civil, e aprovada em sua forma final, pelo Programa de Pós- Graduação em Engenharia Civil. BANCA EXAMINADORA: Prof(a). Dr(a). José Alberto Cerri - Presidente - UTFPR Prof(a). Dr(a). Amanda Dalla Rosa Johann - UTFPR Prof(a). Dr(a). Adilson Luiz Chinelatto - UEPG A via original deste documento encontra-se arquivada na Secretaria do Programa, contendo a assinatura da Coordenação após a entrega da versão corrigida do trabalho. Curitiba, 26 de abril de Carimbo e Assinatura do(a) Coordenador(a) do Programa

5 À minha esposa Nicolle, pelo apoio, incentivo e amor incondicional.

6 AGRADECIMENTOS Muitas pessoas contribuíram direta e indiretamente no desenvolvimento desta dissertação. Gostaria aqui de expressar meu reconhecimento e gratidão. Aos meus orientadores, professor José Alberto Cerri e professora Márcia Silva de Araújo, pelos seus ensinamentos, conselhos e questionamentos. Agradeço a compreensão, paciência e dedicação em todos os momentos. Aos pesquisadores que auxiliaram na avaliação e correção do trabalho, professora Eliane Betânia Carvalho Costa, professora Amanda Dalla Rosa Johann e professor Adilson Luiz Chinelatto, pela atenção e contribuições ao estudo. À aluna Beatriz Monteiro Gomes e ao colega Felipe Perretto pela ajuda nos ensaios realizados. À Cimentos Itambé e Olaria Dois Irmãos pela doação dos materiais utilizados nesta pesquisa. Ao professor Pedro Arroyo pelo auxílio nas análises BET realizadas na Universidade Estadual de Maringá. Ao Laboratório de Análise de Minerais e Rochas LAMIR, da Universidade Federal do Paraná pelo auxílio financeiro nas análises de espectroscopia de fluorescência de raios X realizadas. Ao professor Júlio Neves e ao técnico Alexandre Gonçalves do Centro Multiusuário de Caracterização de Materiais (CMCM) pelo auxílio nos ensaios de difratometria de raios X e de microscopia eletrônica de varredura. À técnica de laboratório Rubia Camila Ronqui Bottini do Laboratório Multiusuário de Análises Químicas (LAMAQ) pelo auxílio nas análises de espectroscopia na região do infravermelho. À professora Karina Querne de Carvalho Passig do Departamento Acadêmico de Construção Civil (DACOC) pelo empréstimo dos equipamentos necessários para a realização das análises químicas. À minha esposa Nicolle pelo carinho, amor e compreensão durante o tempo em que estamos juntos, e à minha família por todo o apoio e incentivo que recebi.

7 Knowing is not enough; we must apply. Willing is not enough; we must do. Johann Wolfgang von Goethe ( )

8 RESUMO MACIOSKI, Gustavo. Estudo da álcali-ativação de pó de blocos cerâmicos com cal hidratada f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, Universidade Tecnológica Federal do Paraná. Curitiba, Materiais cerâmicos provenientes de blocos e telhas presentes nos resíduos da construção civil são considerados contaminantes na produção de agregados reciclados, pois apresentam reduzida resistência mecânica à compressão e ao impacto, além de elevada porosidade. Estas características fazem com que argamassas e concretos produzidos com agregados reciclados mistos tenham baixa resistência à compressão e elevada absorção de água, devido a porosidade intrínseca desses agregados. Como uma alternativa para o aproveitamento tecnológico deste tipo de material, a cerâmica passou a ser estudada como matériaprima da álcali-ativação, seja por meio da combinação direta com a cal hidratada ou como adição ao cimento Portland (reação pozolânica). O objetivo deste trabalho é estudar a álcali-ativação de pó de blocos cerâmicos com cal hidratada, visando propriedades aglomerantes, para estudar o potencial pozolânico do agregado reciclado misto. Para isso, o estudo foi realizado em três etapas: avaliação da reatividade do pó de blocos cerâmicos em função da temperatura de sinterização; avaliação da reatividade do pó de blocos cerâmicos em função do tamanho das partículas e do tipo de ativador básico utilizado e, avaliação da cinética da reação de álcali-ativação em função da relação molar SiO2/CaO, além do método de cura. A partir dos resultados obtidos, observou-se que a reatividade do pó de blocos cerâmicos sofre influência da temperatura de sinterização da argila e do tamanho das partículas. O bloco cerâmico comercial não atingiu os requisitos físicos para ser classificado como pozolana, obtendo no ensaio Chapelle o valor de 305 mg de Ca(OH)2 fixadas por grama de pozolana e 5,5 MPa de resistência mecânica com a cal no ensaio IAP. A adição de Ca(OH)2 no pó de blocos cerâmicos, com relação molar SiO2/CaO igual a 2,75, proporcionou a maior resistência mecânica à compressão, quando curada a 77 ºC e 90% de umidade relativa, atingindo 8,5 MPa aos 28 dias. No decorrer da reação de álcali-ativação do pó de blocos cerâmicos, observou-se baixo calor de hidratação e acelerado consumo de Portlandita. Ao final da reação, foi possível a determinação de fases de silicato de cálcio e silicato de alumínio hidratados por meio de difratometria de raios X e morfologias reticulares pelo ensaio de microscopia eletrônica de varredura. Palavras-chave: Geopolímero. Aglomerante. Resíduo de construção civil.

9 ABSTRACT MACIOSKI, Gustavo. Alkali-activation study of ceramic bricks powder with hydrated lime p. Dissertation (Master in Civil Engineering) Postgraduate Program in Civil Engineering, Federal University of Technology Parana. Curitiba, Ceramic materials from bricks and tiles present in construction waste are considered contaminants in the production of recycled aggregates, as they have a low compressive and impact strength, as well as high porosity. These characteristics make mortars and concretes produced with mixed recycled aggregates have low compressive strength and high water absorption due to the porosity of the recycled aggregates. As an alternative to the technological use of this type of material, the ceramic has been studied as an alkali-activation raw material, either by direct combination with hydrated lime or as an addition to Portland cement (pozzolan reaction). The aim of this work is to study the alkali-activation of ceramic bricks powder with hydrated lime, aiming binding properties. For this, the study was carried out in three stages: evaluation of the reactivity of the ceramic bricks powder as a function of the burning temperature; evaluation of the reactivity of the ceramic bricks powder as a function of the particle distribution; and the evaluation of the alkaliactivation reaction kinetics as a function of the SiO2/CaO molar ratio, as well as the cure method. From the results obtained, it was observed that the reactivity of the ceramic bricks powder is influenced by the burning temperature of the clay and the size of the particles. The commercial ceramic bricks did not meet the physical requirements to be classified as pozzolan, obtaining in the Chapelle test the value of 305 mg of Ca(OH)2 fixed by gram of pozzolan and 5.5 MPa of compressive strength with lime in the IAP test. The addition of Ca(OH)2 in the ceramic bricks powder whose SiO2/CaO molar ratio was 2.75 gave the highest compressive strength when cured at 77 C and 90% of relative humidity, reaching 8.5 MPa at 28 days. In the course of the alkali-activation reaction of the ceramic bricks powder, it was observed low hydration heat and accelerated portlandite consumption. At the end of the reaction it was possible to determine calcium silicate and aluminum silicate hydrated phases by X-ray diffraction and reticular morphologies by the scanning electron microscopy. Keywords: Geopolymer. Binder. Construction waste.

10 LISTA DE FIGURAS Figura 1 - Micrografia da formação simultânea de diferentes estruturas Figura 2 - Modelo teórico do mecanismo de reação de uma pozolana álcali-ativada Figura 3 - Modelo estrutural para gel C-S-H contendo alumínio em rede linear Figura 4 - Modelo estrutural para gel C-S-H contendo alumínio em rede linear com eventual cruzamento, formando planos Figura 5 - Modelo teórico proposto para formação do gel N-A-S-H Figura 6 - Modelo estrutural proposto para um geopolímero contendo potássio Figura 7 - Projeção tridimensional da estrutura do gel N-A-S-H Figura 8-29 Si MAS NMR de um geopolímero indicando coordenação tetraédrica Figura 9 - Classificação de cimentos, materiais álcali-ativados e geopolímeros Figura 10 - Possíveis estruturas formadas em função de sua composição química do material álcali-ativado Figura 11 - Diagrama de equilíbrio para o sistema CaO-Al2O3-SiO2-H2O e estruturas formadas na álcali-ativação Figura 12 - Modelos de hidratação de cimentos álcali-ativados Figura 13 - Difratograma de um metacaulim ativado alcalinamente com NaOH Figura 14 - Espectroscopia de infravermelho de cinza volante álcali-ativada ao longo do tempo de cura da amostra Figura 15 - Morfologia de produtos hidratado do cimento Portland Figura 16 - Formação de produto de reação sobre a superfície de uma esfera de sílica ativa Figura 17 - Formação de estruturas (a) tridimensionais (zeólitas) e (b) amorfas em um sistema de sílica ativa álcali-ativada com hidróxido de sódio Figura 18 - Fluxograma do planejamento experimental adotado Figura 19 - Moinho de rolos ANVI modelo 500 utilizado na produção do pó cerâmico Figura 20 - Tempo de mistura utilizado na produção das pastas Figura 21 - Molde de PVC utilizado na confecção das amostras álcali-ativadas Figura 22 - Composições de pó cerâmico álcali-ativado após desmoldagem Figura 23 - Combinações temperatura x umidade relativa avaliadas na cura Figura 24 - Suspensão de pozolana e Ca(OH)2 submetidos ao aquecimento com agitação Figura 25 - Pastilhas, a esquerda da cal hidratada e a direita do pó de bloco cerâmico, prensadas com cera orgânica antes do ensaio Figura 26 - Aparato utilizado no ensaio de calorimetria de consução Figura 27 - Fixação de cal em função da temperatura de sinterização e tipo de resfriamento utilizado Figura 28 - Análise térmica (TG e DTA) da argila Figura 29 - Análise térmica (TG e DTA) do pó cerâmico Figura 30 - Difratometria de raios X da argila e do pó cerâmico Figura 31 - FTIR das amostras de argila e cerâmica coletadas na olaria Figura 32 - FTIR das amostras queimadas em diferentes temperaturas que tiveram resfriamento lento Figura 33 - DRX das amostras calcinadas a 1000ºC... 98

11 Figura 34 - Espectroscopia na região do infravermelho das amostras calcinadas a 1000ºC Figura 35 - Difratometria de raios X das cales Figura 36 - Análise térmica diferencial da cal CH-III Figura 37 - Análise térmica diferencial da cal CH P.A Figura 38 - Curvas granulométricas (retida e acumulada) durante a moagem dos blocos Figura 39 - Material acumulado e compactado no moinho de rolos Figura 40 - Superfície específica das amostras cerâmicas Figura 41 - Teor de cal fixada em função da fração granulométrica do pó cerâmico Figura 42 - Índice de atividade pozolânica em função da fração granulométrica 112 Figura 43 - Porosimetria das frações finas de cerâmica Figura 44 - Microporos e macroporos das frações passantes de pó cerâmico Figura 45 - Comportamento da superfície de reação na cerâmica porosa Figura 46 - Isotermas do material cerâmico de 0,15 mm Figura 47 - Correlações da reatividade com fração granulométrica para a cal CH P.A Figura 48 - Correlações da reatividade com fração granulométrica para a cal CH-III Figura 49 - Relação reatividade por superfície especifica Blaine para a cal CH P.A Figura 50 - Relação reatividade por superfície especifica Blaine para a cal CH- III Figura 51 - Correlações dos métodos Chapelle e IAP Figura 52 - Relação água / materiais secos utilizada nas composições Figura 53 - Tempo de início e fim de pega das composições pelo aparelho de Vicat Figura 54 - Correlação do tempo de pega das composições com a liberação de calor Figura 55 - Tempo de pega das composições Figura 56 - Difratograma da composição 3 em diferentes graus de hidratação Figura 57 - Intensidade das fases cristalinas ao longo do tempo Figura 58 - Avaliação da aplicação da cura em diferentes condições de cura Figura 59 - Relações SiO2/CaO das composições com cal CH-III Figura 60 - Relações SiO2/(CaO+MgO) das composições com cal CH-III Figura 61 - Teste de normalidade (a) e de independência (b) para as composições Figura 62 - Diagrama de Pareto Figura 63 - Superfície de resposta Figura 64 - Desejabilidade da superfície de resposta Figura 65 - Resistência a compressão axial da composição Figura 66 - Micrografia (MEV) de placa hexagonal sendo atacada Figura 67 - Micrografia (MEV) de conjunto de placas hexagonais Figura 68 - Micrografia (MEV) de material formado na amostra Figura 69 - Micrografia (MEV) de superfície homogênea na amostra Figura 70 - Espectroscopia na região do infravermelho das amostras anidra e hidratada

12 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Produtos precipitados após hidratação de cimentos Tabela 2 - Aplicação e composição de aglomerantes álcali-ativados do tipo alumínio-silício Tabela 3 - Requisitos físico e químicos para pozolanas naturais e artificiais Tabela 4 - Módulos e coeficientes utilizados na dosagem de aglomerantes e na avaliação da reatividade de adições minerais Tabela 5 - Relações molares SiO2/XO calculadas a partir de publicações acerca da álcali-ativação Tabela 6 - Relações molares SiO2/Al2O3 calculadas a partir de publicações acerca da álcali-ativação Tabela 7 - Cura térmica aplicada em publicações na área de álcali-ativação Tabela 8 - Fases hidratadas esperadas no cimento Portland Tabela 9 - Fases hidratadas possíveis na reação de álcali-ativação Tabela 10 - Composições planejadas experimentalmente em função da relação molar da mistura de pó cerâmico e cal hidratada Tabela 11 - Valores das relações molares e atômicas das composições calculadas Tabela 12 - Composição química por FRX do pó cerâmico Tabela 13 - Fases identificadas no ensaio de DRX da argila e da cerâmica Tabela 14 - Quantificação de fases na argila e na cerâmica utilizando padrão interno Tabela 15 - Caracterização física das cales Tabela 16 - Composição química das cales Tabela 17 - Fases identificadas no ensaio de difratometria das cales Tabela 18 - Quantificação de fases nas cales hidratadas com padrão interno Tabela 19 - Comparação dos cálculos realizados para as cales Tabela 20 - Relações molares obtidas a partir dos ensaios Chapelle modificado e IAP com os dois tipos de base Tabela 21 - Fases observadas na composição 3 anidra e hidratada Tabela 22 - Fases hidratadas possíveis de estarem presentes na amostra

13 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO JUSTIFICATIVA OBJETIVO Objetivos específicos DELIMITAÇÃO DO TEMA ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO ÁLCALI-ATIVAÇÃO CLASSIFICAÇÃO Sistema Alto Cálcio (High-Calcium System) Sistema Baixo Cálcio (Low-Calcium System) Geopolímeros REATIVIDADE POZOLÂNICA Cerâmica como material pozolânico Métodos para avaliação da reatividade de pozolanas Métodos diretos Métodos indiretos DOSAGEM DE MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS Ativador alcalino Relações molares na álcali-ativação Cura Fases hidratadas esperadas AVALIAÇÃO DE MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS Calorimetria de condução Difratometria de raios X Espectroscopia na região do infravermelho Microscopia eletrônica de varredura MATERIAIS E MÉTODOS MATERIAIS UTILIZADOS Blocos cerâmicos Argila Cal hidratada PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL Tratamento térmico de argilas (capítulo 4) Reatividade do pó cerâmico (capítulo 5) Cinética de reação da cerâmica álcali-ativada (capítulo 6) TÉCNICAS DE ANÁLISE Massa específica real Superfície específica pelo método de Blaine Superfície específica pelo método de BET Teor de hidróxido de cálcio fixado (Chapelle Modificado) Difratometria de raios X (DRX) Análise térmica diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG) Análise granulométrica por peneiramento e sedimentação Análise química Índice de atividade pozolânica com a cal (IAP)... 82

14 Tempo de início e fim de pega Calorimetria de condução Resistência à compressão axial Porosimetria por intrusão de mercúrio Microscopia eletrônica de varredura Espectroscopia na região do infravermelho Análise estatística TRATAMENTO TÉRMICO DE ARGILAS INTRODUÇÃO ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Caracterização do bloco cerâmico Reatividade do pó cerâmico CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE O ESTUDO REATIVIDADE DO PÓ CERÂMICO INTRODUÇÃO ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Caracterização das cales Análise granulométrica do pó cerâmico Discussão acerca de relação molar dos ensaios Chapelle e IAP CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE O ESTUDO CINÉTICA DE REAÇÃO DA CERÂMICA ÁLCALI-ATIVADA INTRODUÇÃO ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Avaliação das pastas no estado fresco Estudo da cura Avaliação das pastas no estado endurecido CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE O ESTUDO CONCLUSÃO REFERÊNCIAS APÊNDICE A APÊNDICE B APÊNDICE C

15 14 1 INTRODUÇÃO A preocupação com resíduos sólidos na Europa iniciou-se no final da Segunda Guerra Mundial (ANGULO, 2001), quando já existia uma política de aproveitamento de materiais proveniente de escombros (JOHN; AGOPYAN, 2000). No Brasil, esta preocupação iniciou-se apenas na década de 80 (ANGULO, 2001) e estima-se que a geração de resíduos da construção civil nas principais capitais do país (de acordo com levantamentos realizados entre 2007 e 2012) chega a 0,92 toneladas por habitante ano (PASCHOALIN FILHO et al., 2016). No município de Curitiba, por exemplo, cerca de 48% dos resíduos sólidos gerados na cidade são provenientes da construção civil (NAGALLI, 2014). Os resíduos da construção civil são classificados pela NBR (ABNT, 2004) como de classe II-B: inertes, não perigosos. Apesar disso, os resíduos da construção civil, se devidamente analisados, provavelmente seriam classificados como não inertes (classe II-A) devido ao ph e a dureza 1 da água absorvida. Em alguns casos, podem conter contaminantes químicos capazes de causar efeitos danosos ao meio ambiente resíduos de classe I (JOHN; AGOPYAN, 2000). Devido a quantidade de resíduos da construção civil (RCC) gerado nas cidades, o número de usinas de reciclagem deste tipo de material tem aumentado, e associações nacionais e regionais foram criadas para valorizar a reciclagem. No Brasil, foi criada em 2011 a ABRECON (Associação Brasileira para Reciclagem de Resíduos da Construção Civil e Demolição) e, no Paraná, a AEMPARCC em 2014 (Associação das Empresas Paranaenses de Reciclagem dos Resíduos da Construção Civil). Os dois principais produtos das usinas de reciclagem são: os agregados reciclados de concreto (ARC), que devem conter pelo menos 90% de compostos a base de cimento Portland ou rochas - de acordo com a NBR (ABNT, 2004); e os agregados reciclados mistos (ARM), que apresentam na composição teores superiores a 10% de materiais cerâmicos, provenientes principalmente de blocos cerâmicos e telhas. No Brasil, os ARC, representam menos de 45% da massa total dos agregados reciclados produzidos, devido a dificuldade de separação dos 1 Dá-se o nome de água dura, as águas que levam dissolvidas grandes quantidades de sais de cálcio e de magnésio em forma de carbonatos (SAVOY; PRISCO; ALMEIDA, 2004)

16 15 produtos à base de concreto da cerâmica durante os processos de demolição (ANGULO; JOHN; ULSEN, 2013). Desta forma, a maior parte dos agregados reciclados vendidos no país são mistos, ou seja, contém cerâmica vermelha na composição. Devido a variabilidade de composição e das propriedades dos agregados reciclados mistos (elevada absorção de água, baixa resistência mecânica à compressão, à abrasão, ao impacto e elevado índice de forma) a aplicabilidade em compósitos cimentícios se torna limitada. Os agregados reciclados de concreto possuem boa aplicabilidade devido a homogeneidade da composição e das propriedades serem superiores as dos agregados contaminados com cerâmica (ANGULO, 2001). A parcela dos agregados composta por materiais cerâmicos é conhecida por fração vermelha e chega a compor até 48% do volume dos agregados reciclados mistos (ANGULO, 2001). A fração vermelha pode ser considerada como um contaminante e a presença em agregados de concreto provoca redução da resistência à compressão, aumento do consumo de água e, consequentemente, de cimento (AMORIM et al., 2000). Assim, os agregados reciclados mistos têm aplicação limitada a concretos não estruturais como blocos de concreto para vedação, contrapisos, camadas drenantes, entre outros (JOHN; AGOPYAN, 2000), perdendo espaço no mercado frente aos agregados reciclados de concreto. Sendo assim, os agregados reciclados mistos têm baixo valor agregado para as usinas de reciclagem e, desta forma, podem ser considerados como passivos ambientais para estas empresas. A separação dos materiais cerâmicos presentes no resíduo da construção civil, visando a destinação para outras aplicações, seria uma alternativa para o melhor aproveitamento dos agregados reciclados mistos. Contudo, ainda são necessários estudos de viabilidade técnica e econômica para separação da fração vermelha presente no resíduo da construção civil (ANGULO; JOHN; ULSEN, 2013). John e Agopyan (2000) citam tecnologias de separação manual e por diferença de densidades em uso no Brasil para separar a fração vermelha. Entretanto, estas tecnologias acarretam um significativo aumento no custo de beneficiamento do material. Destaca-se também que a separação das frações vermelhas e cinza na

17 16 origem ainda não é satisfatória, devido a dificuldade de impedir a contaminação por outros materiais de construção durante a demolição (LEITE, 2001) Além disso, apenas a transformação física, como a britagem e separação mecânica pode não ser suficiente para a aplicação do resíduo cerâmico. Seria necessário modificá-lo quimicamente para que a cerâmica apresentasse propriedades ligantes (ANGULO; ZORDAN; JOHN, 2001). A possível modificação química do resíduo cerâmico, para que posa ser aplicado na construção civil, é por meio da combinação com o hidróxido de cálcio de forma a resultar em um aglomerante. A combinação pode se dar por meio da combinação direta com a cal hidratada (álcali-ativação), ou pela adição ao cimento Portland para reagir com o hidróxido de cálcio remanescente das reações de hidratação deste aglomerante (reação pozolânica) (DUXSON et al., 2007; MEHTA; MONTEIRO, 1994). Esta reatividade química deve-se, essencialmente, aos constituintes do resíduo de cerâmica possuírem estrutura silicosa semelhante a outras adições minerais, que, na presença do hidróxido de cálcio, são capazes de gerar fases cristalinas hidratadas com boas propriedades mecânicas (PAN et al., 2002). 1.1 JUSTIFICATIVA A reciclagem de resíduos pela indústria da construção civil vem se consolidando como uma prática importante para a sustentabilidade, seja atenuando o impacto ambiental gerado pelo setor, reduzindo custos com matérias-primas naturais ou ainda evitando o custo tanto do descarte pelas construtoras como o custo das prefeituras para remoção de depósitos clandestinos (ANGULO; ZORDAN; JOHN, 2001). Com o uso dos resíduos cerâmicos, inúmeros benefícios ambientais passam a ser gerados de forma indireta (ANGULO; ZORDAN; JOHN, 2001; JOHN; AGOPYAN, 2000), tais como: redução no consumo de recursos naturais não renováveis, quando alguma matéria-prima é substituída por resíduos reciclados;

18 17 redução de áreas necessárias para aterro, pela minimização do volume de resíduos destinados a essas áreas devido aos processos de reciclagem; redução do consumo de energia durante o processo de extração e produção de recursos naturais não renováveis que deixariam de ser extraídos e; redução da poluição, minimizando a emissão de CO2, se o agregado reciclado misto álcali-ativado substituir o cimento Portland em compósitos. Tendo em vista a existência de um elevado percentual de agregados mistos proveniente da construção que costuma ser destinado a aterros, o uso do resíduo cerâmico como um material reativo para adição em concretos ou no desenvolvimento de sistemas álcali-ativados seria capaz de agregar valor a este material por possibilitar a aplicação na construção civil. Os aglomerantes álcali-ativados têm sido utilizados deste a antiguidade (PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007), mas apenas com a tecnologia atual foi possível controlar a formação dos compostos e criar produtos como concretos de alto desempenho, melhorar as propriedades mecânicas de solos moles, realizar o reforço de estruturas degradadas e criar materiais resistentes ao fogo (CABRERA; ROJAS, 2001; DAVIDOVITS, 1994b; LI; SUN; LI, 2010; PROVIS, 2010; YIP; VAN DEVENTER, 2003). Provis e Van Deventer (2009) citam diversas construções realizadas em concreto álcali-ativado, como edifícios na Rússia, Ucrânia, China, Polônia, Bélgica e Finlândia datados da década de A vasta aplicação deste tipo de ligante está relacionada as propriedades no estado endurecido que estes materiais apresentam, como resistência mecânica à compressão na ordem de 60 a 120 MPa (cinza volante álcali-ativada com 25% de NaOH após 24 horas a 85 ºC) (PACHECO-TORGAL et al., 2014). Neste sentido, os aglomerantes álcali-ativados têm sido utilizados principalmente na fabricação de peças pré-moldadas de concreto, pavimentação e até em estruturas armadas (PINTO, 2006) O Geopolymer Institute possuía, em 2016, o registro de pelo menos 25 empresas ao redor do mundo que comercializam produtos com base de ligantes álcali-ativados como: resinas, aglomerantes, concretos e painéis. No Brasil a empresa Wincret Designer Concrete Products produz peças vazadas para decoração utilizando material álcali-ativado (GEOPOLYMER INSTITUTE, 2016).

19 18 Duas grandes obras realizadas utilizando concreto álcali-ativado foram: o Instituto de Mudança Global, da Universidade de Queensland (Austrália, 2013), que utilizou 33 painéis de concreto pré-moldado com ligante álcali-ativado (GRANDES CONSTRUÇÕES, 2014); e o aeroporto Brisbane West Wellcamp, também na Austrália, inaugurado em 2014, que utilizou cerca de m³ de concreto álcaliativado na pavimentação da pista de pouso (GEOPOLYMER INSTITUTE, 2015b). Contudo, o estudo de materiais álcali-ativados ainda se encontra em desenvolvimento e não existem registros de outras construções realizadas com este tipo de aglomerante, especialmente no Brasil. Neste contexto, este trabalho pretende colaborar com as pesquisas realizadas na área de álcali-ativação, visando a aplicação na construção civil, em especial na aplicação de materiais cerâmicos como matéria-prima no desenvolvimento de aglomerantes álcali-ativados. 1.2 OBJETIVO O objetivo deste trabalho é o de estudar a reação de álcali-ativação de pó de bloco cerâmico com cal hidratada, visando propriedades aglomerantes Objetivos específicos De maneira a atingir o objetivo geral, foram definidos os seguintes objetivos específicos a serem alcançados ao longo desta pesquisa: Avaliar o efeito da temperatura de sinterização e do tipo de resfriamento na reatividade de argilas; Avaliar do tamanho de partícula e do tipo de cal utilizada na reatividade do pó cerâmico; Avaliar a influência da relação molar e do processo de cura nas propriedades mecânicas de pastas de cerâmica moída álcali-ativada, bem como a cinética da reação de álcali-ativação na formação de compostos mineralógicos e na microestrutura das composições.

20 DELIMITAÇÃO DO TEMA Devido a necessidade de se utilizar um material homogêneo e controlado, neste trabalho foram utilizados apenas blocos cerâmicos comerciais moídos como fonte do pó de bloco cerâmico. Desta forma, exclui-se a contaminação de outros materiais, sendo possível o controle da composição química, da temperatura de sinterização e do processo de moagem. Além de se eliminar a presença da fração cinza (argamassas e concretos) que mesmo inertes, poderiam influenciar no estudo realizado. Portanto, o pó de bloco cerâmico simula o comportamento da fração vermelha presente nos agregados reciclados mistos, permitindo a avaliação do comportamento do material na reação de álcali-ativação, quando considerado que a reação do hidróxido de cálcio na fração vermelha ocorre exclusivamente com o material cerâmico. Por consequência, a partir da avaliação do pó de bloco cerâmico é possível a constatação do potencial uso dos agregados reciclados mistos com alta concentração de material cerâmico ou do próprio resíduo na reação de álcaliativação, visando o desenvolvimento de um aglomerante. 1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO A dissertação foi estruturada em sete capítulos de forma a apresentar, inicialmente, a introdução e a revisão da literatura, seguido pelas técnicas de análise utilizadas e planejamento experimental, três estudos acerca da álcaliativação de materiais cerâmicos, e uma conclusão. Cada estudo conterá uma breve contextualização, o objetivo específico, um resumo do procedimento experimental, análise e discussões dos resultados e as considerações sobre os resultados obtidos. Assim, no capítulo 2 será apresentado o estado da arte acerca da reação de álcali-ativação e os principais mecanismos de formação. Serão citados os estudos realizados na área de álcali-ativação, as técnicas de dosagens e os métodos de caracterização da reação. Serão apresentados também os estudos acerca da reatividade de materiais cerâmicos e o potencial uso como matéria-prima

21 20 na reação de álcali-ativação. A partir deste capítulo serão delineados os estudos da pesquisa. No capítulo 3 serão apresentados de forma detalhada: o planejamento experimental de cada capítulo, os materiais utilizados, os procedimentos de preparo das amostras e as técnicas de análise empregadas ao longo da dissertação. No capítulo 4 será avaliado o efeito da temperatura de sinterização da argila na reatividade de blocos cerâmicos. Serão avaliadas também as transformações térmicas ocorridas nos argilominerais durante a produção dos blocos. No capítulo 5 será realizada a avaliação do processo de moagem e do tamanho das partículas na reatividade do material cerâmico, com o objetivo de determinar a melhor forma de beneficiar o bloco cerâmico. Neste capítulo também será verificada a influência da pureza do hidróxido de cálcio na reatividade com o pó de bloco cerâmico. No capítulo 6 será realizada a avaliação de diferentes relações molares SiO2/CaO e do processo de cura (temperatura e umidade relativa) no desenvolvimento de resistência mecânica à compressão de pastas de pó de blocos cerâmicos com cal hidratada. Será realizado também o acompanhamento da cinética da reação de álcali-ativação e da microestrutura do produto resultante. Por fim, na conclusão do trabalho (capítulo 7) serão apresentadas as conclusões acerca dos resultados mais relevantes obtidos, bem como sugestões para trabalhos futuros.

22 21 2 ÁLCALI-ATIVAÇÃO Neste capítulo serão apresentadas informações acerca da reação de álcaliativação, reatividade pozolânica, dosagem de materiais álcali-ativados e avaliação da reação. 2.1 CLASSIFICAÇÃO Construções antigas apresentam uma durabilidade notável, visto que aquedutos e pontes datados da época da civilização romana se mantém sem sinais de degradação. Atualmente, a durabilidade destas construções antigas é explicada pela utilização de materiais pozolânicos misturadas a cal, permitindo a formação de um ligante durável e comprovado em artigos publicados na década de 30 e compilados por Pacheco-Torgal, Gomes e Jalali (2007). Materiais pozolânicos são definidos como materiais silicosos ou silicoaluminosos que, por si só, possuem pouca ou nenhuma atividade aglomerante, mas que, quando finamente divididos e na presença da água, reagem com o hidróxido de cálcio à temperatura ambiente para formar compostos com propriedades aglomerantes, independente do grau de cristalinidade do mesmo ABNT NBR (2014). Todavia, sabe-se que o grau de amorfismo das pozolanas é capaz de influenciar sua reatividade, como será discuto no item 2.2 deste trabalho. Desta forma, compreende-se que um material pozolânico necessita ser ativado por uma base alcalina, reação esta denominada de álcali-ativação, para alcançar um estado endurecido e desenvolver propriedades mecânicas. Palomo, Grutzeck e Blanco (1999) afirmam que a álcali-ativação é um processo químico que permite transformar estruturas vítreas (parcialmente ou totalmente amorfas e/ou metaestáveis), como as pozolanas, em um material compacto e cimentante. Um dos tipos mais comuns de álcali-ativação é o de argilas

23 22 calcinadas (principalmente o metacaulim 2 ), de cinzas volantes 3 e de escórias de alto forno 4 (VARGAS et al., 2007). Neste sentido, a álcali-ativação de materiais pozolânicos surge como uma possibilidade de incorporação de resíduos industriais na fabricação de concretos e argamassas, com apelo ambiental por reduzir o consumo de matéria-prima e de cimento Portland. Por este motivo, concretos e argamassas álcali-ativados são tratados como de baixa emissão de gás carbônico, de baixo impacto ambiental ou sustentáveis (GEOPOLYMER INSTITUTE, 2015b; VINCENZINI; LEONELLI, 2010) De acordo com Pacheco-Torgal et al. (2014), com base na natureza dos seus componentes cimentícios (sistema CaO-SiO2-Al2O3), os cimentos alcalinos podem ser agrupados em duas categorias principais: (1) alto cálcio e (2) baixo cálcio. Os dois principais tipos de reação e seus mecanismos de formação de estruturas serão descritos nos capítulos seguintes deste trabalho. Sistema (Na,K)2O-CaO-Al2O3-SiO2-H2O, ALTO CÁLCIO: neste modelo materiais ricos em cálcio e silício, tais como escória de alto-forno (SiO2 + CaO > 70%) são ativados sob condições alcalinas moderadas. Neste caso, o produto de reação principal é um gel C-A-S-H (silico-aluminato de cálcio hidratado) semelhante ao gel obtido durante a hidratação do cimento Portland, o qual absorve o alumínio em sua estrutura. Sistema (Na,K)2O-Al2O3-SiO2-H2O, BAIXO CÁLCIO: neste modelo os materiais ativados contêm principalmente alumínio e silício. Os materiais utilizados neste segundo processo de ativação alcalina, tais como metacaulim e cinzas volantes, têm baixo teor de CaO. Neste caso, são necessárias condições de trabalho mais agressivas para iniciar a reação (meios altamente alcalinos e temperaturas de cura de 60 a 200 C). Neste caso, a principal reação do produto formado é um polímero alcalino inorgânico tridimensional, um gel N-A-S-H (hidrato de aluminosilicato alcalino) que pode ser considerado como um precursor de uma 2 O metacaulim é definido pela ABNT NBR (2010) como o produto de calcinação e moagem de argilominerais cauliníticos. 3 Cinza volante é um subproduto obtidos na geração de energia elétrica, a partir do carvão mineral, em usinas termelétricas (VARGAS et al., 2007). 4 A escória de alto forno é um subproduto obtido na fabricação do ferro gusa, também utilizado como adição no cimento Portland Composto CP-II-E (6-34%) e no cimento Portland de Alto Forno CP-III (35-70%) (MEHTA; MONTEIRO, 1994).

24 23 estrutura zeólita 5. Alguns autores consideram que este gel também pode ser chamado de geopolímero ou polímero inorgânico (DAVIDOVITS, 1994b; PINTO, A. T., 2006; PROVIS, 2014) Para Pacheco-Torgal et al. (2014), existe ainda um terceiro tipo de álcaliativação, uma combinação dos dois tipos descritos, no qual ocorre a geração de um cimento álcali-ativado híbrido. Pode ou não ser combinado com cimento Portland e adições minerais. Os produtos desta reação são extremamente complexos e incluem géis formados durante a hidratação do cimento Portland: C- A-S-H (incluindo o sódio/potássio na composição) e (N,C)-A-S-H (gel N-A-S-H com alta concentração de cálcio). Yip e Van Deventer (2003) verificaram a coexistência de gel geopolimérico (A) proveniente de uma reação de álcali-ativação e de silicato de cálcio hidratado (B), como o encontrado em pastas de cimento Portland em misturas de metacaulim com escória de alto-forno (Figura 1). Figura 1 - Micrografia da formação simultânea de diferentes estruturas gel geopolimérico (A) e C-S-H (B) Fonte: Adaptado de Yip e Van Deventer (2003) 5 Zeólita é definida como uma estrutura de arranjo tridimensional com ligações cruzadas, irregular e de baixa mobilidade, como nos polímeros minerais polissialatos (LI; SUN; LI, 2010; MURTA, 2008; PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007; PALOMO; GRUTZECK; BLANCO, 1999).

25 24 Na Figura 1 os autores sugerem a ocorrência dos dois tipos de álcaliativação simultaneamente e que a formação destas duas fases ao mesmo tempo é comum e poderia explicar a durabilidade dos ligantes utilizados na antiguidade (YIP; VAN DEVENTER, 2003) Sistema Alto Cálcio (High-Calcium System) O primeiro grupo de álcali-ativação, do tipo alto cálcio, ocorre em uma solução com baixa ou média alcalinidade e produz principalmente estruturas de silicato de cálcio hidratado (C-S-H) 6, além de alguns compostos ferro-aluminosos. As reações pozolânicas que ocorrem com o hidróxido de cálcio resultante do processo de hidratação do cimento Portland e a estabilização de solos com cal podem ser classificadas nesta primeira categoria (LI; SUN; LI, 2010; PACHECO- TORGAL; GOMES; JALALI, 2007). Produtos de silicato de cálcio hidratado (C-S-H) são comumente encontrados com relação atômica cálcio/silício inferior a 3, e graus de cristalinidade variados (PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007). O modelo desenvolvido por Glukhovsky (1994), descrito pelos autores nas Equações 1 a 3, explica as reações de álcali-ativação entre um material silicoso e um alcalino. = Si O + M + = Si O M (1) = Si O M + OH = Si O M OH (2) = Si O M OH + Ca +2 = Si O Ca OH + M + (3) Como pode ser observado nas equações, o ativador alcalino M + (grupo IA) age como apenas um catalisador nas fases iniciais de hidratação, via troca catiônica com os íons Ca +2 do hidróxido de cálcio presente na solução, sendo liberado após as reações. Como demonstrado na Equação 3, o íon alcalino cálcio é incorporado na estrutura. Os materiais mais utilizados como ativadores alcalinos, 6 O fato do termo C-S-H ser hifenizado significa que não é um composto bem definido, pois sua morfologia varia desde fibras pouco cristalinas, até redes reticulares (PILAR, 2012).

26 25 neste tipo de reação, são sódio e potássio sob a forma de hidróxido de sódio e silicatos de sódio e potássio (PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007). Assim, o mecanismo de reação da álcali-ativação alto cálcio consiste em um complexo processo de reorganização das estruturas cristalinas dos compostos de origem silicosas (MURTA, 2008), como apresentado na Figura 2. Figura 2 - Modelo teórico do mecanismo de reação de uma pozolana álcali-ativada Fonte: Adaptado de Pacheco-Torgal et al. (2014) A maior parte dos produtos de reação do cimento Portland é o gel C-S-H que ocorre na parte interna do material, seguido da formação de outras fases como etringita, portlandita, monossulfoaluminato de cálcio na parte externa como sugerido pela Figura 2 (TAYLOR, 1997). Para Pacheco-Torgal et al. (2014), o processo é similar em materiais álcaliativados, com formação de um gel de C-S-H e produtos secundários dependendo da composição do material, do tipo e concentração do ativador, condição de cura e alcalinidade. Enquanto em pastas de cimento Portland a relação molar média Ca/Si do C-S-H formado permanece em torno de 1,7, em reações de álcali-ativação a relação molar CaO/SiO4 é inferior, variando de 0,9 a 1,2 (PELISSER; GLEIZE; MIKOWSKI, 2009). A Tabela 1 apresenta os principais produtos de reação do cimento Portland comum e dos dois principais tipos de ativação alcalina. O cristal de C-S-H apresenta um modo de organização estrutural multiescala formado por aglomerados de partículas ou nanocristais compostos de um empilhamento de folhas formadas por uma dupla camada central de octaedros de CaO inserida entre duas camadas de tetraedros de SiO4 (PELISSER; GLEIZE; MIKOWSKI, 2009).

27 26 Tipo de ligante Produto de reação Tabela 1 - Produtos precipitados após hidratação de cimentos Cimento Portland Cimento álcali-ativado (Na,K) 2O-CaO-Al 2O 3- SiO 2-H 2O (Na,K) 2O-Al 2O 3- SiO 2-H 2O Primário C S H C A S H N A S H Secundário Portlandita [Ca(OH)2] Monossulfato [C4AS H12] Etringita [C6AS 3H32] Hidrotalcita [Mg6Al2CO3(OH)16 4H2O] C4AH13 CASH8 C4AcH11 C8Ac2H24 C = CaO, S = SiO2, A = Al2O3, N = Na2O, K = K2O, H = H2O, c = CO2, S = SO3 Fonte: Pacheco-Torgal et al. (2014) Zeólitas: hydroxysodalita, zeólita P, Nachabazita, zeólita Y, faujasita Observou-se que durante a álcali-ativação o alumínio tetraédrico substitui átomos de silício com arranjo tetraédrico (representado por SiQ), dando origem a unidades SiQ 1, SiQ 2 e SiQ 2 (1Al) dependendo do tipo de ligação que o tetraedro realiza, resultado em formações do tipo C-(A)-S-H, como apresentado na Figura 3, baseado no modelo de Pacheco-Torgal et al. (2014). Figura 3 - Modelo estrutural para gel C-S-H contendo alumínio em rede linear Fonte: Autoria própria (2017) A presença do alumínio permite a formação de cadeias longas, com ligações esporádicas do tipo Si-O-Al e consequentemente estruturas

28 27 bidimensionais do tipo SiQ 3 (1Al). Sob estas condições o gel C-S-H se torna uma estrutura do tipo C-(A)-S-H, como apresentado na Figura 4. Figura 4 - Modelo estrutural para gel C-S-H contendo alumínio em rede linear com eventual cruzamento, formando planos Fonte: Autoria própria (2017) Neste segundo modelo, os átomos de alumínio conectam as cadeias lineares, dando uma formação plana a estrutura, variando apenas a coordenação do alumínio quando comparado ao modelo anterior Sistema Baixo Cálcio (Low-Calcium System) No sistema baixo cálcio, segundo tipo de álcali-ativação, o material é composto quase exclusivamente por sílica e alumina, e é ativado por soluções mais alcalinas (maior ph quando comparado com o sistema alto cálcio) originando-se uma reação de polimerização (PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007). Glukhovsky (1994) apud Pacheco-Torgal et al. (2014) propôs um mecanismo geral para as reações de ativação nestes materiais, consistindo em três fases: destruição-coagulação, condensação da coagulação e cristalização por condensação. Na primeira fase (Equação 4), a reação começa quando os íons alcalinos OH - quebram as ligações Si-O-Si.

29 28 (4) Os íons redistribuem-se em torno dos átomos de silício, enfraquecendo as ligações Si-O-Si e tornando-as mais propensas à ruptura. Este ataque produz silanol (-Si-OH) e sialato (-Si-O-). A presença do cátion alcalino neutraliza a carga negativa, enquanto que a formação de ligações Si-O-Na + dificulta a reversão ao siloxano (Si-O-Si). Os grupos OH - têm impacto nas ligações Si-O-Al (Equação 5) da mesma maneira: dissolvendo estruturas complexas de alumínio, liberando predominantemente ânions Al(OH)4. (5) Na segunda etapa, de coagulação-condensação, o acúmulo de espécies iônicas favorece o contato entre os produtos desagregados e inicia-se a policondensação, dando origem a estruturas coaguladas. Os monômeros de sílica interagem para formar dímeros (formando ligações Si-O-Si), que por sua vez reagem com outros monômeros para construir polímeros (Equação 6). (6) Esta fase é catalisada pelos íons OH -. As estruturas formadas começam a crescer em todas as direções, gerando coloides. Os aluminatos também participam

30 29 na polimerização, substituindo o tetraedro de silício. O metal alcalino primeiro catalisa a reação e depois atua como componente estrutural. Por fim, na terceira fase, a cristalização por condensação, a presença de partículas sólidas que não reagiram, do início da reação, favorece a precipitação do produto da reação. A composição destes produtos dependem da mineralogia e da composição química dos materiais, o ativador alcalino utilizado e as condições de cura (PACHECO-TORGAL et al., 2014). Desta forma, a última fase da álcali-ativação de baixo cálcio resulta em uma matriz amorfa, com propriedades cimentícias na qual o principal componente é um gel conhecido por N-A-S-H ou precursor geopolimérico. Hipoteticamente, este gel se transforma em uma zeólita. De forma resumida, a Figura 5 apresenta as diferentes etapas da formação do gel geopolimérico. Figura 5 - Modelo teórico proposto para formação do gel N-A-S-H Fonte: Adaptado de Pacheco-Torgal et al. (2014) e Duxson et al. (2007) Este modelo, também é baseado nas equações de Glukhovsky (1994), e na formação de gel N-A-S-H. Contudo, neste tipo de álcali-ativação o ambiente alcalino apenas auxilia na formação da rede, mas não é incorporado na estrutura como ocorre no primeiro tipo de álcali-ativação. A Tabela 2 apresenta a aplicação dos principais tipos de polímeros formados na reação de álcali-ativação baixo cálcio.

31 30 Tabela 2 - Aplicação e composição de aglomerantes álcali-ativados do tipo alumínio-silício Relação Polímero Aplicação Estrutura Si/Al formado 1 2 Tijolo Cerâmica Proteção contra fogo Aglomerante com baixa emissão de CO2 Encapsulamento de resíduos radioativos e tóxicos Polissialatos (-Si-O-Al-O-) Polissialatossiloxo (-Si-O-Al-O-) 3 Compósitos com fibra de vidro para proteção ao fogo Equipamentos para fundição Compósitos resistentes ao aquecimento (até 1000 ºC) Ferramentas para aeronáutica (Titânio) Polissialatos (-Si-O-Al-O-Si-O-) >3 Selantes para indústria (200 a 600ºC) Ferramentas para aeronáutica (Alumínio SPF) Polissialatosdesiloxo (-Si-O-Al-O-Si-O- Si-O-) Fonte: Adaptado de Pacheco-Torgal; Jalali (2010) e Provis (2010) Palomo, Grutzeck e Blanco (1999) afirmam que a geopolimerização pode ser representada em termos de um modelo polimérico teórico para polissialatos. Este modelo é apresentado na Equação 7 e também é descrito na patente Mineral polymers and methods of making them de Davidovits (1982). M n [ (SiO 2 ) z AlO 2 ] n (7) sendo: M - cátion monovalente (sódio ou potássio); n - grau de policondensação do polímero formado; z - 1, 2 ou 3 dependendo da quantidade de tetraedros de silício na estrutura tridimensional; w - valor inferior a 7.

32 31 Assim, para um cátion de potássio, com grau de polimerização igual a 2, seria gerada uma estrutura semelhante a do geopolimero K-Poly (sialate-siloxo) apresentado na Figura 6. Figura 6 - Modelo estrutural proposto para um geopolímero contendo potássio Fonte: Davidovits (1994) Assim, os produtos de reações de álcali-ativação de baixo cálcio apresentam cadeia típicas de polímeros, com estrutura complexa e ligações fortes (DAVIDOVITS, 1994), como pode ser observado na Figura 7. Figura 7 - Projeção tridimensional da estrutura do gel N-A-S-H Fonte: Pacheco-Torgal et al. (2014)

33 32 Observa-se que a estrutura do produto do gel da álcali-ativação de baixo cálcio N-A-S-H é complexa, diferente do gel C-A-S-H da álcali-ativação de alto cálcio que apresenta estrutura plana linear. Pacheco-Torgal et al. (2014) destacam que a matéria-prima não é a única origem do silício, o qual faz parte do gel N-A-S-H, gerado como o produto principal. Parte também pode estar presente no ativador (silicatos de sódio e potássio). De fato, a sílica no silicato de sódio, normalmente utilizado como um ativador alcalino, é altamente solúvel e consequentemente é absorvida no gel N-A-S-H. O grau de polimerização depende diretamente da razão 7 SiO4/MOn. Assim, sabe-se que estes géis N-A-S-H são caracterizados por uma estrutura tridimensional (3D) em que o Si é encontrado em uma variedade de ambientes, com uma predominância de unidades SiQ 4 (nal), com n = 0, 1, 2, 3 ou 4 de forma semelhante ao demonstrado na Figura 4. Os cátions Si 4+ e Al 3+ são coordenados tetraedricamente e unidos por ligações de oxigênio. A carga negativa no grupo AlO 4- é neutralizada pela presença de cátions alcalinos (tipicamente Na + ou K + ). No entanto, podem ser detectadas variações na estrutura de gel, dependendo do grau de reação, temperatura de cura e presença de sílica solúvel no ativador (PACHECO-TORGAL et al., 2014). Para a confirmação do tipo de coordenação existente entre os átomos de silício e alumínio, é necessária a realização do ensaio de espectroscopia de ressonância magnética nuclear com rotação em torno do ângulo mágico (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) MAS NMR do 29 Si. Sendo que o material com quatro coordenações e dois átomos de alumínio ligados apresenta uma ressonância entre -92 e -98 ppm (exemplo na Figura 8). Este pode ser um método capaz de comprovar o tipo de ligação que ocorre na estrutura de um material e caracterizá-lo como geopolímero de fato. Li et al. (2010) destacam que o teste MAS NMR 29 Si pode comprovar que o cimento Portland contém cristais de C-S-H organizados de forma linear (SiQ 1 e SiQ 2 ). Por meio desta técnica Duxson et al. (2007) constataram que o tipo de estrutura formada em um geopolímero é determinada pela relação SiO4/AlO4 do material. 7 Quando discutida a influência da relação química dos materiais, alguns autores se referem a uma relação molecular expressa em óxidos (SiO4/MOn), e outros em uma relação molar expressa em íons (Si/M). Ao longo deste trabalho, quando possível, será tratada em termos de óxidos (molecular) para assim facilitar a discussão ao longo dos resultados da dissertação.

34 33 Figura 8-29 Si MAS NMR de um geopolímero indicando coordenação tetraédrica Fonte: Duxson et al. (2007) Portanto, a presença de um ativador alcalino (Na ou K) auxilia na formação da estrutura (alto cálcio) e define o grau de polimerização (baixo cálcio). Enquanto que a relação SiO4/AlO4 define o tipo de estrutura a ser obtida e as propriedades do material Geopolímeros O termo geopolímero foi sugerido pelo pesquisador francês Joseph Davidovits para descrever uma reação inorgânica que gera um produto ligante com formação semelhante a de polímeros. O produto da reação passou a ser conhecido por geocimento, álcali aglomerante cerâmico, concreto de polímero inorgânico ou ainda hidrocerâmica (alkali-activated cement, geocement, alkali-bonded ceramic, inorganic polymer concrete and hydroceramic) (DUXSON et al., 2007). Contudo, existe uma grande discussão entre os pesquisadores sobre a classificação de geopolímeros. O tema é tratado de forma mais categórica por Davidovits que detém patentes de materiais geopolimérico registradas na década de 70 (DAVIDOVITS, 1982), bem como artigos explicando as etapas que envolvem a reação (DAVIDOVITS, 1982, DAVIDOVITS 1994a). Nos últimos anos, novos autores passaram a estudar este tipo de reação e propor novos mecanismos de formação e de classificação. Parte deste

35 34 conhecimento foi publicado em uma série de livros, nos últimos 10 anos, por autores como: Fernando Pacheco-Torgal (Portugal), João António Labrincha Batista (Portugal), Cristina Leonelli (Itália), Angel Palomo (Espanha), John Provis (Reino Unido), Said Jalali (Portugal), Jannie S. J. Van Deventer (Estados Unidos), entre outros. As obras mais recentes e completas sobre o tema são o The RILEM Technical Committee on Alkali-Activated Materials (TC 224-AAM) de Provis e Van Deventer (2014) e o livro Handbook of Alkali-Activated Cements, Mortars and Concretes de Pacheco-Torgal et al. (2014). Em 1988, Davidovits foi pioneiro no uso de técnicas de RMN para explorar a nanoestrutura dos géis gerados na ativação alcalina do metacaulim. Para o autor, reações de álcali-ativação que não apresentem coordenação tetraédrica com o silício e pelo menos duas ligações com o alumínio, resultando em uma estrutura zeólita, não podem ser classificados como geopolímeros. Desta forma, a estrutura formada necessita apresentar, na ressonância magnética nuclear, coordenações do tipo SiQ4(2Al) e SiQ4(3Al) (LI; SUN; LI, 2010). Davidovits afirma ainda que os materiais álcali-ativados e geopolímeros apresentam diferentes sistemas de formação, e que géis N-A-S-H e C-A-S-H não podem ser considerados geopolímeros. Por isso, o autor critica em seus vídeos Alkali Activated Materials are NOT Geopolymers (GEOPOLYMER INSTITUTE, 2015a) os trabalhos de Provis e Van Deventer (2009), do comitê RILEM Report (PROVIS; VAN DEVENTER, 2014) e de Pacheco-Torgal et al. (2014) - referências atuais na área de álcali-ativação, especialmente no que tange a classificação de reações de álcali-ativação. Contudo, os autores que detém a maior parte das publicações nos últimos 5 anos consideram que os geopolímeros são um tipo de produto originado do gel N-A-S-H da álcali-ativação de baixo cálcio, como mostrado na Figura 9. Para estes autores, os elementos cálcio, alumínio e um ativador M* influenciam nas prováveis formações de cimentos, e os materiais álcali-ativados necessariamente apresentam um menor teor de cálcio em sua composição, quando comparados aos outros tipos de cimento como o Portland.

36 35 Figura 9 - Classificação de cimentos, materiais álcali-ativados e geopolímeros Fonte: Provis e Van Deventer (2014) Portanto, a formação de geopolímeros seria possível apenas quando o teor de cálcio é reduzido, existe alta concentração de alumínio e ainda uma maior presença de ativadores. Desta forma, os conceitos apresentados ao longo desta dissertação estarão de acordo com os conceitos mais recentes tratados por estas obras, e as reações serão tratadas apenas como álcali-ativação. 2.2 REATIVIDADE POZOLÂNICA Nesta seção serão discutidos os requisitos para que um material seja considerado reativo, a classificação como pozolana e os métodos de avaliação que podem ser aplicados nesta classificação.

37 Cerâmica como material pozolânico Originalmente o termo pozolanas era associado a cinzas vulcânicas e argilas naturais que reagiam com a cal em temperatura ambiente na presença de água. Mais tarde o termo passou a englobar todos os materiais silicoaluminosos com poder de reação em bases alcalinas. Assim, qualquer argila ou material cerâmico capaz de reagir com uma base poderia ser classificado como uma pozolana (SABIR; WILD; BAI, 2001). Desde a antiguidade, misturas feitas com este materiais deram origem a construções e pavimentos que se encontram intactos até os dias atuais (PACHECO-TORGAL; GOMES; JALALI, 2007). Neste sentido, a reação de álcali-ativação também poderia ser realizada na fração vermelha presente em resíduos de construção civil, desde que esta seja capaz de reagir com uma base alcalina (MURTA, 2008). A atividade pozolânica de um material considera o teor máximo de cálcio com o qual a pozolana consegue se fixar (AMORIM et al., 1999; HEWLETT, 2003). A capacidade de fixação do cálcio depende principalmente da quantidade de sílica amorfa contida na pozolana, a qual pode ser alterada por meio de tratamento térmico (DAVIDOVITS, 1994b; FERRAZ et al., 2012; MURTA, 2008; SANTOS, 1975). Os produtos de cerâmica vermelha são fabricados a partir de uma combinação de argilas plásticas, geralmente de margens de rios, lagos ou de várzeas, e não plásticas, oriundas de jazidas, as quais são submetidas a queima entre 600ºC e 1000ºC (SANTOS, 1975). Desta forma, além de cinzas volantes e escórias de alto forno, argilas naturais ou calcinadas também apresentam atividade pozolânica, embora em menor grau. Com relação ao amorfismo do silício, diferentes patamares de temperaturas são capazes de gerar estruturas com diversos graus de desordem (CORDEIRO; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2009). Portanto, a temperatura aplicada durante o processo de produção de pozolanas tem grande influência na reatividade destes materiais (FERRAZ et al., 2012; MURTA, 2008; SANTOS, 1975). No caso dos argilominerais naturais, o aquecimento leva a perda da água combinada ou quimicamente ligada, causando a modificação da rede cristalina,

38 37 mantendo a sílica e a alumina desordenadas, instáveis, amorfas e, aumentando assim, a possibilidade de combinação com outros compostos (SANTOS, 1975). A norma indiana IS 1344 (1981) - Specification for calcinated clay pozzolana é o único documento normativo a especificar faixas de temperaturas de queima para argilominerais a serem utilizados como pozolana: caulinita (700 a 800 ºC), ilitas (900 a 1000 ºC) e esmectitas (600 a 800ºC). As demais normas que tratam de materiais pozolânicos no Brasil e no exterior apenas apresentam requisitos físicos e químicos para a classificação destes materiais de acordo com suas propriedades físico-químicas. As argilas mais encontradas no estado do Paraná, e que são utilizadas na a fabricação de blocos cerâmicos são (MINEROPAR, 2009): caulinita: Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 ; ilita: K x (Al, Mg) 4 (Si, Al) 8 O 20. nh 2 O e; montmorilonita: Al 2 Si 8 O 20 (OH) 4. nh 2 O. Nas argilas cauliníticas, a atividade pozolânica ocorre devido a formação da metacaulinita, composto de elevado grau de desordem cristalina e reativo quimicamente (GARCIA; JUNIOR; CHOTOLI, 2014). As Equações 8, 9 e 10 descrevem as transformações ocorridas na caulinita (argilomineral mais frequente em argilas no Brasil) durante sua calcinação (SANTOS, 1975). 2SiO 2. Al 2 O 3. 2H 2 O caulinita 545 C 2SiO 2. Al 2 O 3 + 2H 2 O metacaulinita (8) 2SiO 2. Al 2 O 3 +2H 2 O metacaulinita 979 C Al 2 O 3. SiO 2 mulita 2: 1 + SiO 2 sílica amorfa (9) 3(Al 2 O 3. SiO 2 ) mulita 1: C 3Al 2 O 3. 2SiO 2 mulita 3: 2 + SiO 2 sílica cristalina (10) Observa-se, na Equação 8, que ocorre a formação de metacaulinita a partir da caulinita em temperaturas próximas a 545 ºC. Este produto contém alumina e sílica de elevado grau de desordem cristalina. Em temperaturas acima de 979 ºC (Equação 9) ocorre a formação de mulita primária, com estrutura cristalina estável. Por fim, ocorre a formação de cristobalita acima de 1300 ºC (Equação 10),

39 38 diminuindo consideravelmente a atividade química do material por também apresentar estrutura cristalina (GARCIA; JUNIOR; CHOTOLI, 2014; HEWLETT, 2003; SANTOS, 1975). Neste sentido, seria possível o uso de tijolos e telhas como materiais pozolânicos apenas quando a queima da argila não atinja patamares de temperatura superiores a 979 ºC (GARCIA; JUNIOR; CHOTOLI, 2014). Os autores ainda comentam que, como as indústrias de cerâmica vermelha queimam os produtos na faixa de temperatura entre 700 C e 900 C, este intervalo de queima permitiria alguma geração de material amorfo, desidroxilação e praticamente nenhuma formação de novas fases minerais. Para a obtenção de pozolanas artificiais, o controle da temperatura tem um papel importante, uma vez que a temperatura de queima mais adequada é aquela necessária à desestruturação e amorfização do argilomineral, na qual os óxidos de silício, de alumínio e de ferro se tornam muito reativos (AMORIM et al., 1999). Outro aspecto a ser considerado no tratamento térmico de pozolanas está relacionado ao resfriamento brusco das amostras após sinterização, uma vez que, sem tempo para um reordenamento estrutural, pozolanas que sofrem resfriamentos bruscos são capazes de apresentar um maior grau de reatividade (GOBBI, 2014; HOPPE FILHO, 2008). O resfriamento rápido por meio de choque térmico é usualmente utilizado em cinzas volantes e escórias fator que aumenta a reatividade destes materiais (GOBBI, 2014). Assim, é possível que o método de resfriamento aplicado aos materiais cerâmicos também seja capaz de alterar de forma significativa a reatividade de blocos e telhas cerâmicas. Cabrera e Rojas (2001) e Massazza (1998) destacam que os principais fatores que atuam na cinética de reação (produtos de reação, estabilidade e transformações químicas) entre o hidróxido de cálcio e um material pozolânico são: o teor de material silicoso e amorfo; a relação cal : pozolana da mistura (relação molar); o tempo e temperatura de cura; a superfície específica dos materiais; a relação água : sólidos da mistura e, o tipo de ativador utilizado. A princípio, quanto maior o teor de sílica amorfa presente, maior o potencial de atividade pozolânica (HEWLETT, 2003). Contudo, Amorim et al. (1999) afirmam que apenas a composição química de uma pozolana oferece poucos elementos para julgar a atividade pozolânica uma vez que depende-se de outras propriedades

40 39 do material bem como da disponibilidade de hidróxido para se combinar quimicamente. Desta forma, outro aspecto a ser observado é a superfície disponível de reação, que irá permitir que materiais silicoaluminosos entrem em contato com a base para formar um produto. Visando o aumento da área de reação, os materiais pozolânicos podem ser moídos para reduzir do tamanho das partículas. Como consequência tem-se uma maior superfície de contato entre as partículas e a base utilizada, favorecendo as reações químicas que se iniciam na superfície do material (AMORIM et al., 2000; CABRERA; ROJAS, 2001; GOBBI, 2014; HEWLETT, 2003; MEHTA; MONTEIRO, 1994). O aumento da finura de materiais pozolânicos, derivado do aumento da superfície específica, pode melhorar a resistência mecânica à compressão, particularmente nas primeiras idades, diminuir a exsudação e a segregação, reduzir a permeabilidade, melhorar a trabalhabilidade e aumentar a coesão de materiais cimentícios, caso não ocorra aglomeração de partículas ou aumento da demanda de água (BAUER, 2005; MURTA, 2008). Desta forma, para a aplicação do resíduo cerâmico como matéria-prima para a álcali-ativação é também essencial o controle do processo de moagem deste material. É comum o uso de moinhos de bolas no processamento do resíduo cerâmico ou de construção civil (AMORIM et al., 2000; FACHINI, 2010; GARCIA; JUNIOR; CHOTOLI, 2014; SCRIVENER; FAVIER, 2015) uma vez que cimenteiras também fazem uso do mesmo tipo de sistema de moagem (BAUER, 2005) Métodos para avaliação da reatividade de pozolanas Não existe um critério absoluto para determinar a atividade pozolânica de um material, sendo necessário efetuar ensaios baseados em diferentes aspectos, como atividade química e comportamento mecânico (AMORIM et al., 1999). Contudo, os métodos para determinação da reatividade de um material podem ser divididos em dois grupos: métodos indiretos e métodos diretos. Os resultados dessas técnicas têm se mostrado efetivos para avaliar a cinética de reação do material pozolânico silicoso com o hidróxido de cálcio (SANTOS, 1975).

41 Métodos diretos Os métodos diretos para avaliação da reatividade de pozolanas determinam, a partir de uma solução, o teor de cal, Ca 2+, consumido ou, o teor de portlandita, Ca(OH)2, remanescente na solução durante a reação com a pozolana (GOBBI, 2014). Esta avaliação pode ser feita por análise química ou por análise termogravimétrica para a quantificação dos materiais decompostos, devido a perda de água combinada e gases liberados (ZAHRA; ASIM; SUTAN, 2015). A versão modificada do Método Chapelle - NBR (ABNT, 2010) é o procedimento mais utilizado pelos autores para a determinação do teor de hidróxido de cálcio fixado por um material pozolânico (AMORIM et al., 1999; CORDEIRO; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2009; FERRAZ et al., 2012; GOBBI, 2014; HOPPE FILHO, 2008; PILAR, 2012). O método original da norma francesa AFNOR NF P (2010) utiliza baixos teores de hidróxido de cálcio, e a análise é realizada em um intervalo de tempo que não permite a estabilização das reações. No método adaptado pela NBR (ABNT, 2010), a mistura é feita na relação 1:2 em massa de material pozolânico e óxido de cálcio e, a determinação do hidróxido de cálcio consumido é realizada após 16 horas sob agitação e aquecimento a 90ºC. Para o metacaulim existe um valor de referência de 700 mg de Ca(OH)2 consumido por grama de material, para que possa ser classificado como material pozolânico pela NBR (ABNT, 2010). Contudo, para os demais materiais pozolânicos não há especificação de um valor mínimo de fixação (ou consumo) de hidróxido de cálcio, dentre as normas brasileiras, para que o material possa ser considerado pozolânico. Diversos autores (AMORIM et al., 1999; CORDEIRO; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2009; GARCIA; JUNIOR; CHOTOLI, 2014; GOBBI, 2014; HOPPE FILHO et al., 2015; PILAR, 2012), com base na publicação feita por Raverdy et al. (1980), citam um índice equivalente a 330 mg de CaO / grama de pozolana ou, 436 mg de Ca(OH)2 / g de pozolana, como o valor mínimo para classificação do material como reativo com o hidróxido de cálcio, e, por consequência, pozolânico.

42 Métodos indiretos Os métodos indiretos para a determinação da reatividade de pozolanas realizam medidas de outras propriedades, por exemplo, a condutividade térmica e o desenvolvimento de resistência mecânica à compressão. A NBR (ABNT, 2014), que regulamenta os requisitos de materiais pozolânicos, especifica dois ensaios indiretos para classificação do material como pozolana. Os ensaios consideram o desenvolvimento de resistência mecânica à compressão da pozolana com a cal ou com o cimento Portland. Para o material ser considerado reativo com o hidróxido de cálcio, a resistência à compressão aos 7 dias de uma argamassa padrão com traço 2:1 (material pozolânico : hidróxido de cálcio), após cura térmica a 55 ºC, deve ser superior a 6 MPa. Além disso, o material pozolânico deve possuir os requisitos químicos especificado pela NBR (ABNT, 2014) como: teor de óxidos, perda ao fogo e teor de álcalis. Na Tabela 3 são apresentados os requisitos físicos e químicos para pozolanas naturais e artificiais da classe N na qual enquadram-se certos materiais vulcânicos de caráter petrográfico ácido, cherts silicosos, terras diatomáceas e argilas calcinadas. Tabela 3 - Requisitos físico e químicos para pozolanas naturais e artificiais Requisitos Químicos SiO2 + Al2O3 + Fe2O3 > 70% SO3 < 4% Perda ao fogo < 10% Álcalis disponíveis em Na2O3 < 1,5% Requisitos Físicos Material retido na peneira 45 µm < 34% IAP (cimento) 75% IAP (cal) 6 MPa Água requerida 115% Fonte: Adaptado de NBR (ABNT, 2014) Os requisitos são semelhantes aos da norma americana ASTM C618 (2012) Coal Fly Ash and Raw or Calcined Natural Pozzolan for Use in Concrete. Para ser reativo com o cimento Portland, uma amostra com substituição de 35% do

43 42 volume de cimento por pozolana, deve apresentar perda de no máximo 25% de resistência à compressão aos 28 dias, se comparado a pasta de cimento de referência, sem pozolana. Para o ensaio do índice de atividade pozolânica (IAP) com o hidróxido de cálcio, de acordo com a NBR 5751 (ABNT, 2015), e com o cimento Portland, de acordo com a NBR 5752 (ABNT, 2014), a quantidade de água é fixada por meio do índice de consistência de (225 ± 5) mm. Desse modo, existe uma variação da relação água/aglomerante e água/materiais secos das argamassas. Esta consideração ainda gera muita discussão, bem como a quantidade de material pozolânico a ser adicionada a mistura e o valor de resistência à compressão a ser atingido (GOBBI, 2014). A autora observou, por meio de ensaio mecânico de compressão de amostras com diversas adições minerais e quantidades de água, que ocorreu a queda da resistência à compressão, ao fixar a relação água/materiais secos. Uma das conclusões para este comportamento foi devido a geração de poros devido ao excesso de água em algumas composições ou dificuldade de adensamento pela falta de água em outras. O comportamento observado sugere ser eficiente a fixação da consistência como parâmetro de dosagem em ensaios que avaliem a reatividade de pozolanas. Esta reatividade também pode ser avaliada pelo calor de reação resultante das reações de dissolução dos componentes e das reações de formação de novos compostos obtido por meio do ensaio de calorimetria nas primeiras horas das misturas (HEWLETT, 2003). Outra forma de avaliar é por meio da análise cristalográfica do material silicoaluminoso que, para ser reativo, necessita ter uma parcela amorfa capaz de fixar o hidróxido de cálcio, normalmente exposta durante o processo de moagem. (HOPPE FILHO, 2008). Principalmente se for moída em moinhos de alta energia, como o moinho Atritor ou o planetário (SPEX). Outro método desenvolvido para a avaliação indireta da reatividade de pozolanas é o ensaio Fratini, pioneiro no desenvolvimento de uma metodologia que se baseava na avaliação da concentração dos íons OH - e de Ca +2 em uma mistura de pozolana com cimento Portland (FERRAZ et al., 2012). Segundo o autor, esta metodologia foi baseada na norma francesa AFNOR NF P (2010) e está em desuso devido a reação não atingir o equilíbrio, sendo o método substituído pelo Chapelle modificado.

44 43 Amorim et al. (1999) realizaram um estudo que avaliou a influência do teor de hidróxido de cálcio fixado (Chapelle modificado) e do índice da atividade pozolânica com cal (IAP) da cerâmica vermelha em função da superfície específica do material silicoso moído. Os autores destacam ainda uma boa correlação (R² > 0,95) entre os ensaios, apesar do material cerâmico não alcançar os limites mínimos exigidos para que fosse classificado como uma pozolana reativa (436 mg de Ca(OH)2 / g de pozolana). Nos ensaios de Amorim et al. (1999), o material cerâmico apresentou IAP variando entre 1 e 3 MPa e Chapelle variando entre 40 e 320 mg de Ca(OH)2 / g de pozolana. 2.3 DOSAGEM DE MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS São diversos os fatores que influenciam na dosagem de materiais álcaliativados. Neste capítulo será discutido como o ativador alcalino, a relação molar e a cura influenciam na formação destes compostos Ativador alcalino Palomo et al. (1999) e Li et al. (2010) verificaram em seus estudos utilizando metacaulim, cinza volante e escória de alto forno que a relação em massa entre o ativador e o material pozolânico nem sempre é relevante para o desenvolvimento de resistência mecânica à compressão, mas o tipo de ativador utilizado. Os ativadores alcalinos são os responsáveis pela dissolução da sílica e somente por meio deles é possível atingir condições de reação, podendo formar aluminosilicatos ou silicato de cálcio hidratado (C-S-H), dependendo da concentração e da composição química da pozolana utilizada (MURTA, 2008). Provis e Van Deventer (2014) afirmam que os tipos possíveis de ativadores são: (a) soluções básicas: MOH; (b) Sais ácidos: M2CO3, M2SO3, M3PO4, MF e; (c) silicatos: M2O.nSiO2; sendo M o íon alcalino. O estudo realizado por estes autores, que avaliou a resistência mecânica à compressão de pastas de escória álcaliativadas com diferentes ativadores e relações SiO4/MO de 0,85 e 1,13, obteve

45 44 variações de 1 a 100 MPa nas amostras. Sendo que os ativadores KOH, e K2CO3 propiciaram melhor desempenho mecânico nas amostras de escória avaliadas. Os autores discutem ainda que a influência do ativador pode estar ligada a capacidade do mesmo em alterar o ph da pasta ou com a entalpia de dissolução do ativador. Provis e Van Deventer (2014) sugerem uma relação Si/M de 0,5 a 2,0, sendo M o íon livre do ativador (como Na +, K +, Mg +2, Ca +2 ). Chang (2003) afirma ser comum em estudos de pozolanas utilizar a ativação alcalina mista, com a presença de hidróxidos alcalinos e de sais silicosos contendo um metal alcalino. Alguns autores afirmam ser possível trabalhar apenas com o cálcio como ativador alcalino terroso, ainda que os estudos mostrem que íons alcalinos monovalentes, por apresentarem apenas um íon livre, são os elementos que permitiriam as trocas iônicas demonstradas na formação de estruturas álcaliativadas (item 2.1 deste trabalho). Para Li et al. (2010) ainda não é claro como o cálcio é estruturalmente ligado a fase vítrea dos aluminosilicatos. Este tem um efeito positivo na resistência à compressão dos ligantes álcali-ativados e a combinação com outros elementos depende principalmente do ph da mistura. Garcia, Junior e Chotoli (2014) esclarecem que, no sistema álcali-ativado com hidróxido de cálcio, é comum a redução da disponibilidade desta base ao longo da reação, sendo possível haver partículas da pozolana que não entram em contato com o hidróxido de cálcio caso a concentração deste seja reduzida na mistura. Neste caso, ocorre a saturação da mistura com partículas de pozolana que passam a atuar como material inerte, reduzindo a quantidade de produtos hidratados. Desta forma, se faz necessário aumentar a disponibilidade de hidróxido de cálcio na mistura para que a reação ocorra de forma eficaz e se mantenha o ph. Neste sentido, Hoppe Filho (2008) indica a adição de cal hidratada ao cimento Portland quando na presença de pozolanas, garantindo, assim, a disponibilidade de cálcio para as reações com o material pozolânico e a durabilidade dos compósitos devido ao alto ph provocado pelo hidróxido de cálcio. Murta (2008) observou que a reação da pozolana com a cal hidratada é lenta quando comparada com a cal virgem, enquanto Pinto (1999) concluiu que a cal virgem teve um maior poder de ativação, pois, necessitou uma relação de

46 45 SiO2/CaO superior à de cal hidratada para gerar a mesma quantidade de produtos hidratados e apresentar ganho de resistência semelhante. Uma possível explicação dos autores (MURTA, 2008; PINTO, 2006) para este comportamento se deve ao fato da cal virgem gerar altas temperaturas e elevar o ph da mistura. Assim, conclui-se que o uso da cal virgem demandaria uma menor quantidade de base e permitiria uma reação mais rápida. Contudo, outros autores destacam ser necessário o resfriamento parcial da solução alcalina (no caso de produtos anidros como a cal virgem) antes do processo de mistura (FREITAS, 2007; VARGAS et al., 2007; YIP; VAN DEVENTER, 2003). Este processo é conhecido por maturação e visa garantir a completa hidratação e dissociação do íon cálcio e o resfriamento da solução básica Relações molares na álcali-ativação Um dos fatores que possuem maior influência no desenvolvimento de resistência mecânica e na estabilidade estrutural dos compostos é a composição química da mistura (MURTA, 2008), sob a forma de relações molares (ou fatores), a fim de otimizar os produtos finais de hidratação. A Tabela 4 apresenta algumas relações buscadas em aglomerantes e pozolanas, visando o melhor desempenho químico. Nela, é possível observar que os elementos predominantes nas relações são SiO2, Al2O3 e CaO, sendo considerados com menor frequência elementos como Fe2O3 e MgO e SO3. Em geral, as equações avaliam a relação entre os materiais que possuem capacidade de gerar estruturas como o SiO2 e o Al2O3 com a fração básica CaO ou MgO. Observa-se também uma tendência, pelas relações ideais, que na mistura exista uma parcela de CaO em excesso, garantindo, desta forma, o ph básico do material mesmo após a conclusão das reações. Contudo, estas relações foram definidas pelos autores citados na tabela para materiais como o cimento Portland e para escória de alto forno. Nos principais trabalhos de autores, cujas pesquisas estão relacionadas a reações químicas de sistemas álcali-ativados, não foi identificado relação química com as apresentadas na Tabela 4.

47 46 Tabela 4 - Módulos e coeficientes utilizados na dosagem de aglomerantes e na avaliação da reatividade de adições minerais Relação molar Equação Intervalo indicado Material Módulo sílica Ms = %SiO 2 %Al 2 O 3 + %Fe 2 O 3 1,7 a 3,5 - Santos (1975) 2,4 a 2,7 - Zampieri (1989) Módulo alumina Ma = %Al 2O 3 %Fe 2 O 3 1 a 4 - Santos (1975) 1,2 a 3,2 - Zampieri (1989) Cimento Portland comum Cimento Portland comum Fator de saturação da cal Índice de hidraulicidade de Vicat Grau de polimerização Módulo de hidratação ou grau de hidraulicidade Coeficiente de basicidade FSC = %CaO 0,7. (%SO 3 ) 2,8. (%SiO 2 ) + 1,2. (%Al 2 O 3 ) + 0,65. (%Fe 2 O 3 ) H = %SiO 2 + %Al 2 O 3 + %Fe 2 O 3 %CaO DP = n(cao) 2n(MgO) n(al 2O 3 ) n(so 3 ) n(sio 2 ) 2n(MgO) 0,5n(Al 2 O 3 ) HM = %CaO + %Al 2O 3 + %MgO %SiO 2 Kb = 0,66 a 1,02 - Santos (1975) 0,9 a 1,2 - Zampieri (1989) Cimento: 0,5 a 0,8 - Bauer (2005) 0,5 a 0,8 - Petrucci (2003) Cal hidráulica: 0,1 a 0,5 - Bauer (2005) 0,1 a 0,5 - Alves (2006) 0,1 a 0,5 - Petrucci (2003) 1,3 a 1,5 - Li; Sun; Li (2010) > 1 - Petrucci (2003) > 1,4 - Bakharev, Sanjayan e Cheng (1999) >1 - NBR 5735 (ABNT, 1991) %CaO + %MgO %Al 2 O 3 + %SiO 2 Bakharev, Sanjayan e Cheng (1999) Fonte: Autoria própria (2017) Cimento Portland comum Cimento Portland comum e Cal hidráulica Escórias de alto forno Escórias de alto forno Escórias de alto forno 46

48 47 Neste sentido, Provis (2014) sugere a formação de diferentes estruturas como função da composição química da mistura realizada, Figura 10. Figura 10 - Possíveis estruturas formadas em função de sua composição química do material álcali-ativado Fonte: Provis (2014) Observa-se, mais uma vez, que a álcali-ativação alto cálcio e a formação do gel C-A-S-H é possível com alta concentração de álcalis Ca, enquanto que com baixo cálcio ocorrem em reduzida concentração de Ca. A formações de estruturas do tipo zeólita, por sua vez, passa a ser possível quando se aumenta o teor de alumínio na mistura, favorecendo a troca do tetraedro SiO4 pelo AlO4 nas cadeias poliméricas. Observa-se ainda que, em determinadas regiões do diagrama ternário, é comum a formação simultânea de diferentes produtos de reação, assim como alterações nas estruturas observadas dos 1-7 para os 28 dias. Considerando a relação molar dos componentes da mistura, o módulo sílica (Ms) ou a relação de SiO2/MO, sendo M o álcali do ativador (Na +, K +, Ca +2 ) influenciam significativamente a resistência mecânica de produtos álcali-ativados, com relações SiO2/MO entre 7 e 36, resistências entre 1 e 30 MPa (LEONG et al., 2016) Desta forma, é apresentada na Tabela 5 uma compilação dos principais trabalhos encontrados, do módulo sílica e dos ativadores em reações de álcaliativação ao longo dos anos.

49 48 Tabela 5 - Relações molares SiO 2/XO calculadas a partir de publicações acerca da álcali-ativação Pesquisa Material Tipo de reação Relação SiO 2/X Mínimo Máximo Elemento X Davidovits (1982) Patente Geopolímero "Zeólita S" 1,67 3,33 Na2O Davidovits (1982) Patente Geopolímero "(Na,K) PSS" 3,57 4,00 Na2O + K2O Massazza (1998) Estado da arte Álcali-ativação alto cálcio 0,33 3,63 CaO Palomo et al. (1999) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 0,63 2,43 NaO+K2O Amorim et al. (2000) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 0,14 0,33 CaO Cabrera e Rojas (2001) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 0,52 0,52 CaO Yip e Van Deventer (2003) Experimento com metacaulim e escória de alto forno Álcali-ativação baixo cálcio 0,66 1,99 Na2O+CaO Pinto (2006) Estado da arte Geopolímero 2,08 5,00 CaO Duxson et al. (2007) Estado da arte Álcali-ativação baixo cálcio 0,85 5,26 Na2O Freitas (2007) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 0,77 1,30 K22O Vargas et al. (2007) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 0,37 Na2O+CaO Hoppe Filho (2008) Sílica ativa Álcali-ativação alto cálcio 0,78 2,25 CaO Murta (2008) Fachini (2010) Experimento com metacaulim e cerâmica Experimento com CPV, cerâmica e sílica ativa Álcali-ativação alto cálcio 0,50 2,00 CaO Álcali-ativação hibrida 0,18 1,97 CaO Ferraz et al. (2012) Experimento com metacaulim Álcali-ativação alto cálcio 1,04 CaO Garcia et al. (2014) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 0,30 CaO Gobbi (2014) Experimento com cimento Portland, fíler, cerâmica, cinza de casca de arroz, sílica ativa e metacaulim Álcali-ativação híbrida 0,01 0,48 CaO Fonte: Autoria própria (2017) 48

50 49 Na maior parte dos trabalhos apresentados na Tabela 5, os autores não analisaram a influência da relação química em seus trabalhos. Portanto, a relação molar foi calculada posteriormente a partir da análise química e da proporção entre os materiais apresentadas nos trabalhos. Como pôde ser observado na Tabela 5, ainda existem divergências nas relações molares utilizadas nos trabalhos de álcali-ativação, devido a grande variação verificada. De uma forma geral, nos trabalhos avaliados, os intervalos do módulo sílica (SiO2/XO) mais utilizados nas pesquisas são de até 5,26, conforme apresentado. Tratando especificamente dos trabalhos que utilizaram o hidróxido de cálcio como ativador, alguns autores (AMORIM et al., 2000; FREITAS, 2007; GONÇALVES, J. P.; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2006; MURTA, 2008; VARGAS et al., 2007) obtiveram aumento na resistência à compressão na álcali-ativação de pozolanas quando a relação SiO2/CaO variou entre 0,5 e 1,0.. Vargas et al. (2007), que estudaram cinzas volantes álcali-ativadas com hidróxido de cálcio e de sódio concluíram que relações molares SiO2/CaO = 4,5 e SiO2/Na2O = 3,3 podem desencadear reações deletérias nas matrizes no estado endurecido. Observa-se ainda, na Tabela 5, que os trabalhos de álcali-ativação com materiais cerâmicos utilizaram relações SiO2/XO inferiores a 2,0. Desta forma, entende-se que o material cerâmico necessita de uma baixa quantidade de base para reagir, quando comparada a outros materiais mais reativos, os quais alcançaram relações de até 5,0. Desta forma, a presença da base em excesso possivelmente exerce influência negativa no desempenho mecânico das pastas. Na área da álcali-ativação, o alumínio também desempenha um importante papel na formação dos compostos hidratados (PALOMO; GRUTZECK; BLANCO, 1999). Esta variação nas propriedades ocorre porque o aumento da relação SiO2/Al2O3 causa alteração da ligação química nos geopolímeros, pela formação de estruturas cada vez mais longas e complexas quanto maior a presença de alumínio na mistura (DUXSON et al., 2007), como já apresentado na Tabela 2. De forma semelhante a Tabela 5, na Tabela 6 também são sintetizados os valores de relações molares SiO2/Al2O3 publicados na literatura, de forma a verificar se estas relações também abrangem um determinado intervalo.

51 50 Tabela 6 - Relações molares SiO 2/Al 2O 3 calculadas a partir de publicações acerca da álcali-ativação Pesquisa Material Tipo de reação Mínimo SiO 2/Al 2O 3 Máximo Davidovits (1982) Patente Geopolímero "Zeólita S" 6,00 25,00 Davidovits (1982) Patente Geopolímero "(Na,K) PSS" 4,00 Palomo et al. (1999) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 2,05 6,06 Amorim et al. (2000) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 0,60 0,62 Cabrera e Rojas (2001) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 1,25 Yip e Van Deventer (2003) Experimento com metacaulim e escória de alto forno Álcali-ativação baixo cálcio 1,95 4,86 Pinto (2006) Estado da arte Geopolímero 3,30 4,50 Duxson et al. (2007) Estado da arte Álcali-ativação baixo cálcio 0,54 0,82 Freitas (2007) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 1,73 2,31 Vargas et al. (2007) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 8,19 Hoppe Filho (2008) Sílica ativa Álcali-ativação alto cálcio 2,53 Murta (2008) Fachini (2010) Experimento com metacaulim e cerâmica Experimento com CPV, cerâmica e sílica ativa Álcali-ativação alto cálcio 1,06 1,09 Álcali-ativação híbrida 7,25 46,46 Ferraz et al. (2012) Experimento com metacaulim Álcali-ativação alto cálcio 1,16 Garcia et al. (2014) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 2,77 Gobbi (2014) Experimento com cimento Portland, fíler, cerâmica, cinza de casca de arroz, sílica ativa e metacaulim Álcali-ativação híbrida 1,00 48,42 Fonte: Autoria própria (2017) 50

52 51 Conforme resultados apresentados na Tabela 6, a relação SiO2/Al2O3 utilizada nos trabalhos avaliados varia entre 0,39 e 48,42. Este intervalo utilizado se mostra muito mais amplo quando comparado com o intervalo da relação SiO2/XO apresentado na Tabela 5. Este comportamento pode estar relacionado ao fato de algumas pozolanas apresentarem diferentes teores de alumínio na composição, o que permitirá ou não a substituição deste componente na estrutura de silicato de cálcio hidratado. De uma forma genérica, os trabalhos que realizaram a álcali-ativação de materiais cerâmicos mantiveram relações SiO2/Al2O3 inferiores a 2,8, impossibilitando a formação de estruturas geopoliméricas de arranjo tridimensional (SiO2/Al2O3 > 4), devido ao baixo teor de alumínio na composição, conforme proposto por Duxson et al. (2007) e Li, Sun e Li (2010) Cura Um dos poucos consensos na área de álcali-ativação é a necessidade de uma ativação térmica durante o processo de cura, principalmente nas idades iniciais, conforme pode ser observado na Tabela 7. Davidovits (1994), por exemplo, afirma ter desenvolvido um cimento geopolimérico com rápido endurecimento e com resistência média de 20 MPa aos 28 dias, o qual, após cura térmica de 24 horas, apresentou resistências na faixa de 70 a 100 MPa, também aos 28 dias. Amorim et al. (1999) afirmam que reações entre a cal e o material cerâmicos são lentas e necessitam de períodos de cura mais prolongados (de até 60 dias), similar as reações pozolânicas (MEHTA; MONTEIRO, 1994). De acordo com Davidovits (1982), os geopolímeros em temperatura ambiente (20 ºC) apresentam tempo de policondensação de 15 horas, mas se aplicada cura à 90 ºC este tempo pode ser reduzido para 0,5 hora. Esta faixa de temperatura não é suficiente para destruir as ligações da zeólita, devido as propriedades de resistência ao fogo.

53 52 Tabela 7 - Cura térmica aplicada em publicações na área de álcali-ativação Pesquisa Material Tipo de reação Cura aplicada Temperatura Tempo Davidovits (1982) Patente Geopolímero "Zeólita S" 60 a 120 ºC - Davidovits (1982) Patente Geopolímero "(Na,K)PSS" 60 ºC - Palomo et al. (1999) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 65 e 85 ºC 24 horas Amorim et al. (2000) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 23 ºC - Cabrera e Rojas (2001) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 60 ºC 9 dias Pan et al. (2002) Experimento com cinza volante e escória de alto forno Álcali-ativação baixo cálcio 60 ºC 7 dias Chang (2003) Experimento com argila vermelha e escória de alto forno Álcali-ativação baixo cálcio 20 e 80 ºC 24 horas Yip e Van Deventer (2003) Experimento com metacaulim e escória de alto forno Álcali-ativação baixo cálcio 40 ºC 24 horas Pinto (2006) Estado da arte Geopolímero 30 a 85 ºC - Duxson et al. (2007) Estado da arte Álcali-ativação baixo cálcio 70 a 120ºC 24 horas Freitas (2007) Experimento com metacaulim Álcali-ativação baixo cálcio 23 ºC - Vargas et al. (2007) Experimento com cinza volante Álcali-ativação baixo cálcio 70 ºC 12 horas Araújo (2008) Experimento com escória de alto forno Álcali-ativação alto cálcio 80 ºC 9 horas Hoppe Filho (2008) Sílica ativa Álcali-ativação alto cálcio 23 ºC - Murta (2008) Experimento com metacaulim e cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 23 ºC 48 horas Ferraz et al. (2012) Experimento com metacaulim Álcali-ativação alto cálcio 90 ºC - NBR 5751 (2012) Normativa Álcali-ativação alto cálcio 55 ºC 7 dias Garcia et al. (2014) Experimento com cerâmica Álcali-ativação alto cálcio 90 ºC - Gobbi (2014) Experimento com cimento Portland, fíler, cerâmica, cinza de casca de arroz, sílica ativa e metacaulim Álcali-ativação hibrida 55 ºC - Fonte: Autoria própria (2017) 52

54 53 A partir da faixa de temperaturas apresentada pelos autores na Tabela 7 é possível observar que o intervalo em que deve ser realizada a cura varia de 23 a 120ºC. O valor médio dos experimentos se encontra próximo dos 60 ºC, valor este próximo da NBR 5751 (ABNT, 2012) que estipula uma cura para materiais pozolânicos de 55 ºC. Por outro lado, não parece haver um consenso acerca do período de tempo para cura, porém, há evidências na literatura que o período inicial, até o 7º dia, seria capaz de gerar mais influência no desempenho mecânico de materiais álcali-ativados. A cura térmica definida pelos autores citados na Tabela 7 foi realizada com o objetivo de acelerar as reações químicas, diminuir o tempo de início e fim de pega, resultando em ganhos rápidos de resistência. Massazza (1998) destaca que temperaturas de cura acima de 60 ºC tendem a reduzir a resistência mecânica por possíveis efeitos de retração nas amostras e degradação de estruturas como o C- S-H. A influência da cura pode estar relacionada ainda a formação de compostos hidratados com diferentes arranjos cristalinos, dependendo da temperatura aplicada (SANTOS, 1975). De forma genérica, toda reação de álcali-ativação pode se beneficiar de uma ativação térmica (CABRERA; ROJAS, 2001; MURTA, 2008). Assim, amostras conservadas em temperatura ambiente a 20 C apresentam o desenvolvimento da resistência muito limitado devido a lenta evaporação da água (SOUZA, 2013). Neste sentido, é fundamental a aplicação de cura térmica para acelerar as reações químicas entre os compostos, resultando em acelerados incrementos na resistência mecânica à compressão Fases hidratadas esperadas São diversas as fases hidratadas geradas durante a álcali-ativação de pozolanas. No item 2.1 deste trabalho foram discutidos os mecanismos de formação dos dois tipos de reação de álcali-ativação, e dos principais produtos formados (géis C-A-S-H e N-A-S-H). Contudo, estes compostos, juntamente com o C-S-H podem se apresentar em diferentes relações estequiométricas entre os átomos, bem como é possível a formação de estruturas secundárias devido a outros elementos químicos.

55 54 No caso da álcali-ativação de argilas calcinadas com hidróxido de cálcio é usual ocorrer a formação de estruturas do tipo silicato de cálcio hidratado C-S-H, além de outras fases hidratadas de aluminatos, C-A-S-H, semelhantes as do cimento Portland (SANTOS, 1975). Algumas destas estruturas são apresentadas na Tabela 8. Tabela 8 - Fases hidratadas esperadas no cimento Portland Nome Silicato de cálcio hidratado Hidróxido de cálcio Forma simplificada* C S H CH Aluminato de cálcio hidratado C 3 AH 6, C 4 AH 19, C 2 AH 8 Monossulfato C 4 AS H 18 Etringita C 6 AS 3 H 32 * C = CaO; S = SiO 2 ; H = H 2 O; A = Al 2 O 3 ; S = SO 3 Fonte: Adaptado de Mehta e Monteiro (1994) É possível também a formação do C-S-H com cristalização insuficiente (ZAMPIERI, 1989), bem como a formação de gehlenita hidratada ou stratilingita (C 2 AS H 8 ) e um aluminato de cálcio hidratado (C 4 AH 13 ), que ao longo do tempo ou com tratamento térmico serão transformados em hidrogranada (C 3 AH 6 ) (CABRERA; ROJAS, 2001; SANTOS, P. DE S., 1975; SOUZA, 2013). Taylor (1997) afirma a existência de diversos tipos de C-S-H, totalizando 17 tipologias, influenciados pelas condições em que são formados, variando a estrutura cristalina e as propriedades. Taylor (1997) constata que o silicato de cálcio hidratado (C-S-H) pode ser encontrado como formação natural com diversas designações, entretanto as mais comuns são os grupos das tobermoritas e wollastonitas. O C-S-H do tipo tobermorita pode ter a formação de duas fases semicristalinas, o tipo I e tipo II. O CSH tipo I é caracterizado por uma razão Ca/Si menor que 1,5 e possui morfologia de redes reticuladas. O C-S-H tipo II tem uma razão de Ca/Si maior ou igual a 1,5 e morfologia acicular. No grupo da tobermorita, quando a razão de Ca/Si é maior que 1,5, o gel de C-S-H é praticamente amorfo e apresenta morfologia variada como plaquetas irregulares, favos e fibras (HEWLETT, 2003; TAYLOR, 1997).

56 55 Para o metacaulim, os quatro produtos formados pela reação pozolânica, de acordo com a variação da relação molar (em massa) entre o metacaulim (AS 2 ) e o hidróxido de cálcio (CH) são apresentados nas Equações 11, 12 e 13, com a formação de gehlenita hidratada (C 2 AS H 8 ), aluminato de cálcio hidratado (C 4 AH 13 ) e hidrogranada (C 3 AH 6 ), respectivamente (SOUZA, 2013). AS 2 + 6CH + 9H C 4 AH CSH (AS 2 /CH = 0,5) (11) AS 2 + 5CH + 3H C 4 AH 6 + 2CSH (AS 2 /CH = 0,6) (12) AS 2 + 3CH + 6H C 2 ASH 8 + CSH (AS 2 /CH = 1,0) (13) Segundo Souza (2013), a hidrogranada (C3AH6) é formada nos primeiros estágios de hidratação dos compostos em que há menor concentração de cal. Nas idades mais avançadas o teor aumenta e ocorre a precipitação de C 4 AH 13. A partir de análises realizadas durante a hidratação de metacaulins Dron (1974) apud Zampieri (1989) elaborou um modelo ternário espacial (Figura 11) para a formação de compostos hidratados. Figura 11 - Diagrama de equilíbrio para o sistema CaO-Al 2O 3-SiO 2-H 2O e estruturas formadas na álcali-ativação Fonte: Dron (1974) apud Zampieri (1989)

57 56 Nesse modelo não é considerada a hidrogranada (C 3 AH 6 ) uma vez que este composto pode ser gerado a partir da reação tardia entre o aluminato de cálcio hidratado (C 4 AH 13 ) e o hidróxido de cálcio (ZAMPIERI, 1989). Na presença de óxidos de magnésio ainda é possível a formação de hidrotalcita Mg 2 Al 2 CO 3 (OH) 16. 4H 2 O (HEWLETT, 2003; HOPPE FILHO, 2008). Com base na literatura, Hoppe Filho (2008) e Souza (2013) identificaram os possíveis compostos formados durante a álcali-ativação da cinza volante e do metacaulim (Tabela 9). Tabela 9 - Fases hidratadas possíveis na reação de álcali-ativação Nome Equação Silicato de cálcio hidratado C 3 S 2 H 3 C 1,7 SH 4 C 1,1 SH 3,9 Sílico-aluminato de cálcio hidratado C 2 ASH n C 3 ASH 4 C 2 ASH 8 Aluminato de cálcio hidratado C 4 AH 6 C 4 AH 13 C 3 AH 6 C 3 A. CaCO 3. H 12 Carbo-aluminato de cálcio hidratado C 3 A. 0,5Ca(OH) 2. 0,5CaCO 3. H 11,5 Fonte: Adaptado de Hoppe Filho (2008) e Souza (2013) Observa-se, que as reações de hidratação do cimento Portland e as reações de álcali-ativação podem gerar estruturas de diferentes configurações estequiométricas. Por este motivo, o entendimento do mecanismo de formação destes compostos é tão complexo e ainda é estudado. 2.4 AVALIAÇÃO DE MATERIAIS ÁLCALI-ATIVADOS A caracterização dos compostos álcali-ativados pode ser confirmada apenas pela combinação de diferentes técnicas de análise. Na sequência serão descritas algumas das técnicas de caracterização de materiais álcali-ativados.

58 Calorimetria de condução Por meio do ensaio de calorimetria de condução é possível a análise da taxa de liberação de calor devido as reações de hidratação do aglomerante ensaiado (RAMACHANDRAN et al., 2002). Para Zampieri (1989) este ensaio permite, pela inflexão da curva de hidratação das pastas analisadas e, a determinação do tempo de início e fim de pega 8. Na Figura 12 são apresentados os tipos de curvas de hidratação possíveis para materiais álcali-ativados de acordo com Pacheco-Torgal et al. (2014). Tipo I Tipo II Tipo III Figura 12 - Modelos de hidratação de cimentos álcali-ativados Fonte: Pacheco-Torgal et al. (2014) De acordo com Pacheco-Torgal et al. (2014), é possível observar na Figura 12 que a curva do Tipo I mostra um pico que indica a evolução de calor relacionado as reações iniciais, sem outros picos detectados nos primeiros dias. É possível que este tipo de mistura tenha tempo de pega avançado ou não endureça. A curva de evolução de calor do Tipo II para cimentos alcalinos é muito semelhante a do cimento Portland, incluindo o pico inicial seguido de um período de indução e um acelerado pico de hidratação na sequência. Este padrão é comumente observado para amostras ativadas com NaOH e valores de ph elevados. A curva de evolução de calor do tipo III tem três picos com dois deles antes do período de indução. O primeiro é atribuído ao molhamento e a dissolução inicial 8 Na prática, os tempos de pega referem-se as etapas do processo de endurecimento, solidificação ou enrijecimento de aglomerantes, normalmente atribuídos a reações com aluminatos nos instantes iniciais (início de pega) e reações com os silicatos pelo endurecimento e ganho de resistência mecânica à compressão (fim de pega) (MEHTA; MONTEIRO, 1994).

59 58 da partícula de pozolana. O segundo pico no período de minutos é atribuído a reação entre Ca 2+ dissolvido e grupos de ativadores, com formação inicial de C-S- H, sendo o último pico de hidratação referente a finalização das reações. Na reação de álcali-ativação, a reação de formação de compostos (pico final) pode gerar aumento de calor de 40 a 60ºC (CABRERA; ROJAS, 2001) Teste realizados por Bakharev, Sanjayan e Cheng (1999) mostraram que, para uma relação água/materiais secos constante, a relação SiO2/NaO2 influenciou diretamente o tempo de início e fim de pega de materiais álcali-ativados, com aumento do calor gerado e redução do tempo de pega com o aumento do teor de ativador na mistura Difratometria de raios X Durante o período inicial de hidratação de compostos álcali-ativados, no ensaio de difratometria, é possível observar a presença de fases semicristalinas de halo amorfo, seguido pelo aumento da formação de fases cristalinas ao longo da hidratação da pasta (DUXSON et al., 2007) como apresentado na Figura 13. Figura 13 - Difratograma de um metacaulim ativado alcalinamente com NaOH (a) metacaulim com estrutura amorfa, (b) álcali-ativação após 1 dia e (c) 7 dias Fonte: Duxson et al. (2007) Contudo, Pacheco-Torgal et al. (2014) destacam que no caso da álcaliativação de baixo cálcio, com formação de estrutura geopolimérica, o ensaio de

60 59 difratometria de raios X não é capaz de identificar estas estruturas. Uma vez que as mesmas possuem características semicristalinas ou amorfas, sendo possível a indexação de picos relativos a formação apenas de materiais cristalinos como na hidratação do cimento Portland. É conhecido que o teor do ativador utilizado e o ph da solução é capaz de afetar o grau de cristalinidade dos materiais formados e, portanto, a intensidade dos picos do difratogramas podem sofrer alterações (ROSAS-CASAREZ; ARREDONDO-REA, 2014) Espectroscopia na região do infravermelho Os resultados dos ensaios de espectroscopia na região do infravermelho são baseados no fato que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia molecular (MADEJOVÁ, 2003). Na Figura 14 é possível observar alterações ao longo do tempo no comprimento de onda de uma amostra de cinza volante álcaliativada. Figura 14 - Espectroscopia de infravermelho de cinza volante álcali-ativada ao longo do tempo de cura da amostra Fonte: Provis e Van Deventer (2009)

61 60 Por esta técnica é possível avaliar os tipos de ligações atômicas existentes em um composto. No caso de materiais álcali-ativados de baixo cálcio, é comum a redução das bandas relativas a ligação Si-O-Al devido ao aumento da policondensação e a formação de estruturas zeólitas, como mostrado na Figura 14. Alguns autores afirmam ser comum a redução do comprimento de onda da banda próxima a 1050 cm -1, a qual é atribuída a ligações do alumínio (relativas à um estiramento assimétrico) para a faixa entre 970 a 960 cm - 1. A intensidade da banda é proporcional à quantidade de pozolanas e de rede geopolimérica formada na amostra (PACHECO-TORGAL et al., 2014; VINCENZINI; LEONELLI, 2010) Microscopia eletrônica de varredura Por meio da microscopia eletrônica de varredura, é possível avaliar as estruturas formadas após as reações de sistemas álcali-ativados. Na Figura 15 são apresentadas estruturas típicas encontradas na hidratação do cimento Portland e na álcali-ativação alto cálcio. (a) (b) (c) (d) Figura 15 - Morfologia de produtos hidratado do cimento Portland (a) cristais hexagonais de portlandita, (b) estruturas C-S-H na forma de agulhas e placas de portlandita, (c) estruturas C-S-H na forma de uma rede e, (d) etringita se expandindo sobre estruturas de C-S-H. Fonte: Franus, Panek e Wdowin (2015) Nas reações de álcali-ativação, por sua vez, é comum a formação de produtos de reação depositados sobre o material silicoaluminoso ativado, como apresentado na Figura 16.

62 61 (a) (b) (c) (d) Figura 16 - Formação de produto de reação sobre a superfície de uma esfera de sílica ativa com concentrações de 0, 5, 10 e 15 M de NaOH: (a, b, c, d respectivamente) Fonte: Rattanasak, Ubolluk e Chindaprasirt (2009) Assim, é possível compreender que a reação ocorre da superfície do material em direção ao interior. Na álcali-ativação baixo cálcio, ocorre a formação de estruturas tridimensionais (zeólitas), como apresentado na Figura 17(a), ou a formação de material amorfo e redes fechadas, mostrado na Figura 17(b) (LI; SUN; LI, 2010). (a) (b) Figura 17 - Formação de estruturas (a) tridimensionais (zeólitas) e (b) amorfas em um sistema de sílica ativa álcali-ativada com hidróxido de sódio Fonte: Duxson et al. (2007) e Skvára et al. (2006)

63 62 3 MATERIAIS E MÉTODOS Neste capítulo são apresentados de forma detalhada os materiais utilizados, o planejamento experimental utilizado e as técnicas de análise empregadas ao longo da dissertação. 3.1 MATERIAIS UTILIZADOS Nesta pesquisa foram utilizados blocos cerâmicos, argila utilizada na olaria para a confecção dos blocos cerâmicos, hidróxido de cálcio de pureza analítica e cal hidratada CH-III Blocos cerâmicos Os blocos cerâmicos utilizados neste estudo foram obtidos em uma olaria na região de Curitiba-PR. O material coletado foi retirado de diferentes posições no forno. De acordo com a olaria, a temperatura do forno durante a sinterização atinge na parte superior 900 C, e na inferior cerca de 800 C. O período de sinterização dos blocos varia de 36 a 48 horas. A partir deste capítulo, o termo pó cerâmico (PC) será utilizado para se referir ao material resultante da moagem dos blocos cerâmicos comerciais vindos da olaria Argila Na olaria em que foram coletadas as amostras de blocos cerâmicos, também foram coletadas amostras da mistura homogeneizada de argilas na forma de um bloco não queimado. A argila (AR) na olaria passou por processos de homogeneização de duas diferentes argilas, extrusão e secagem. Resultando em um material compactado sob a forma de um bloco (não queimado ou cru). Desta

64 63 forma, foi possível tratar termicamente a argila por calcinação, em laboratório, com diferentes patamares de temperatura, simulando o processo de sinterização industrial, para que a reatividade do material pudesse ser avaliada. Para o material calcinado em laboratório, será utilizado o termo pó cerâmico acompanhado da temperatura utilizada e do tipo de resfriamento utilizado Rápido ou Lento. Por exemplo, PC800R será o pó cerâmico advindo de argila tratada a 800 ºC com resfriamento rápido posteriormente moída. Diferenciando, assim, este material da cerâmica já queimada e coletada na olaria (PC), a qual não apresentará nenhuma indicação de temperatura na nomenclatura Cal hidratada Na dissertação foram utilizados dois tipos de cal hidratada, de forma a verificar a influência da pureza e da presença do magnésio na reação de álcaliativação. A primeira foi um hidróxido de cálcio de pureza analítica (CH P.A.), e a segunda uma cal hidratada comercial dolomítica de (CH-III) usualmente comercializada na região de Curitiba-PR. Sendo a segunda cal (CH-III) a cal que poderia ser utilizada na prática no desenvolvimento de um aglomerante alternativo a partir de pó cerâmico. 3.2 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL O planejamento experimental do trabalho foi subdividido em três capítulos com objetivos específicos independentes, de forma a facilitar a leitura e discussão dos resultados. No primeiro, foi avaliada a reatividade do pó cerâmico, no segundo, foi avaliado o tamanho da partícula e o tipo de base utilizada na reação de álcaliativação e, no terceiro, foram avaliadas as composições de cal e pó cerâmico. A seguir serão descritos os procedimentos experimentais adotados para que o objetivo especifico de cada capítulo fosse atingido. As técnicas de análise empregadas serão descritas separadamente. A Figura 18 apresenta de forma resumida o planejamento experimental dos capítulos 4, 5 e 6.

65 Figura 18 - Fluxograma do planejamento experimental adotado Fonte: Autoria própria (2017) 64

66 Tratamento térmico de argilas (capítulo 4) Caracterização do pó cerâmico e da argila Inicialmente, a argila (AR) e o pó cerâmico (PC) coletados na olaria foram cominuídos em moinho panela por 30 s (AMEF, modelo AMP1-M) e peneiradas em malha com abertura de 0,075 mm. A caracterização do pó cerâmico foi realizada por meio dos ensaios de picnometria de gás hélio, fluorescência de raios X, difratometria de raios X, análise térmica diferencial, análise termogravimétrica, Chapelle modificado e espectroscopia na região do infravermelho. A amostra de argila foi caracterizada pelos ensaios de difratometria de raios X, análise térmica diferencial, análise termogravimétrica, Chapelle modificado e espectroscopia na região do infravermelho. Tratamento térmico e caracterização das amostras calcinadas A mistura de argilas coletada na forma de um bloco extrudado e sem queima, foi quebrado em pedaços de aproximadamente (5x5) cm, os quais foram submetidos a sinterização em forno mufla. A partir da temperatura ambiente, os pedaços foram aquecidos à uma taxa de 17,5 ºC/min até as temperaturas de 700, 800, 900 e 1000 C e mantidos nos referidos patamares temperatura por 3 horas, visando garantir a completa transformação térmica da caulinita. Não houve tratamento em temperaturas inferiores a 700 ºC, uma vez que a sinterização de blocos cerâmicos ocorre em temperaturas superiores a esta, nem acima de 1000 ºC devido a formação de fases cristalinas estáveis não reativas (SANTOS, 1975). Parte do material foi removido diretamente do forno mufla quente à temperatura ambiente, de modo que a amostra sofresse um choque térmico, ou seja, um resfriamento rápido (R). Enquanto que outra parte foi mantida no forno desligado até o resfriamento completo do forno, para resfriamento lento (L). As amostras calcinadas também foram cominuídas em moinho panela por 30 s (AMEF, modelo AMP1-M) e peneiradas em malha com abertura de 0,075 mm. Para todas as amostras calcinadas foi realizado o ensaio de Chapelle modificado para avaliar a capacidade de fixação do hidróxido de cálcio e sua possível classificação como material pozolânico.

67 66 As amostras PC1000R e PC1000L, de argilas calcinadas a 1000 C com resfriamento rápido e lento, foram as que apresentaram maior variação nos resultados do ensaio de Chapelle modificado. Estas amostras também foram submetidas ao ensaio de difratometria de raios X para que fosse verificada as variações do teor de material amorfo ou a formação de fases cristalinas diferentes causada pelo tratamento térmico. Posteriormente, as amostras sinterizadas a 1000ºC foram ainda submetidas ao ensaio de espectroscopia na região do infravermelho para avaliar eventual alteração nas ligações químicas que justificasse a variação em sua reatividade Reatividade do pó cerâmico (capítulo 5) Caracterização das cales Para a caracterização das cales CH P.A. e CH-III foram realizados ensaios de massa específica real, superfície específica Blaine, composição química e análise termogravimétrica diferencial. A superfície específica BET e a composição química por fluorescência de raios X foi realizada apenas para a cal CH-III, uma vez que a cal CH P.A. teve a composição química determinada por titulação com ácido clorídrico. Processamento e caracterização do pó cerâmico Para a obtenção do pó cerâmico (PC), os blocos cerâmicos coletados na olaria foram moídos em um moinho de rolos com capacidade para 500 litros e rolos compressores de 600 kg (ANVI, modelo 500) como apresentado na Figura 19. Este moinho foi escolhido por ser um modelo semelhante ao utilizado por construtoras na reciclagem do resíduo de construção gerado em obras, e que poderia ser também utilizado pelas olarias ou recicladoras de resíduos da construção civil. Inicialmente foi adicionado ao moinho 100 kg de blocos cerâmicos inteiros. Durante o processo de moagem foram realizadas coletas de aproximadamente 1,0 kg de material em diferentes tempos de moagem: 5, 15, 30, 60 e 120 minutos, totalizando 5 amostras.

68 67 Figura 19 - Moinho de rolos ANVI modelo 500 utilizado na produção do pó cerâmico Fonte: Autoria própria (2017) Cada amostra coletada teve a distribuição granulométrica avaliada por peneiramento e sedimentação. Constatou-se que tempos superiores há 15 minutos a moagem não eram efetivos, uma vez que não ocorreram alterações significativas na distribuição de partículas do material para tempo superiores. Em seguida, o material moído foi peneirado, e foi foram avaliadas todas as frações passantes nas peneiras com aberturas de 4,8 mm, 1,2 mm, 0,3 mm, 0,15 mm, 0,075 mm e 0,045 mm. Estas frações passantes foram caracterizadas pelos ensaios de superfície específica Blaine, porosimetria por intrusão de mercúrio, teor de hidróxido de cálcio fixado (Chapelle modificado) e índice de atividade pozolânica com cal (IAP). O ensaio BET foi realizado apenas para a fração passante na peneira de 0,15mm por esta fração ter sido adotada para produção de pastas álcali-ativadas Cinética de reação da cerâmica álcali-ativada (capítulo 6) Definição das composições e processo de mistura Inicialmente foram estudadas pastas obtidas a partir do pó cerâmico (PC) com partículas menores que 0,15 mm (fração que apresentou melhor reatividade no capítulo anterior) e cal hidratada CH-III. A partir dos resultados obtidos no ensaio

69 68 de espectroscopia de fluorescência de raios X das matérias-primas foram definidas as misturas entre o pó cerâmico e a cal hidratada (composições 1 a 5). As composições resultaram em relações SiO2/CaO entre 0,5 e 5,0, de acordo com o intervalo utilizado na literatura atual sobre o tema (apresentado na Tabela 5). O cálculo das proporções entre o pó cerâmico e as relações obtidas são detalhados na Tabela 10. Tabela 10 - Composições planejadas experimentalmente em função da relação molar da mistura de pó cerâmico e cal hidratada Composição Relação SiO 2/CaO Cal CH-III Teor Pó Cerâmico C1 0,500 70,5% 29,5% C2 1,625 41,1% 58,9% C3 2,750 28,9% 71,1% C4 3,875 22,1% 77,9% C5 5,000 17,8% 82,2% Fonte: Autoria própria (2017) De forma semelhante, além da relação SiO2/CaO calculada para as composições, consequentemente, foi possível estabelecer diferentes relações molares e atômicas entre os componentes das pastas, que também poderiam ser estudadas. Estas relações são apresentadas na Tabela 11. Tabela 11 - Valores das relações molares e atômicas das composições calculadas Composição SiO 2 CaO Relação molar entre óxidos CaO Al 2 O 3 SiO 2 Al 2 O 3 SiO 2 (CaO + MgO) Si Ca Relação atômica C1 0,50 3,68 1,84 0,32 0,23 14,77 3,39 C2 1,63 1,09 1,78 1,04 0,74 4,39 3,27 C3 2,75 0,64 1,77 1,75 1,26 2,58 3,25 C4 3,88 0,46 1,76 2,45 1,78 1,83 3,24 C5 5,00 0,35 1,76 3,14 2,29 1,41 3,24 Fonte: Autoria própria (2017) Ca Al Si Al O teor de água deionizada utilizada para as composições das pastas calculadas (Tabela 10) foi definido com base no índice de consistência da pasta padrão com o auxílio da sonda de Tetmajer conforme instruções da NBR NM 43

70 69 (ABNT, 2002), normalmente utilizada para cimento Portland na determinação da quantidade de água 9. No estudo foi utilizado água destilada e as misturas foram realizadas em argamassadeira (EMIC, modelo AG-5). Antes do processo de mistura previsto pela norma, foi realizada a maturação da cal hidratada, cujo processo consiste em preparar, com antecedência de 16 a 24 horas, uma pasta de cal hidratada. Para isso, deve-se misturar a cal hidratada e a água em velocidade baixa durante 4 minutos, no recipiente do misturador. Na sequência, a massa do material preparado deve ser medida. Após o intervalo de maturação, deve-se medir novamente o material preparado e acrescentar água correspondente à eventual perda por evaporação. Somente então, deve ser acrescentado o resíduo cerâmico em quantidades definidas a partir da composição escolhida e proceder os demais métodos de mistura previstos pela NBR NM 43 (ABNT, 2002). Testes iniciais, sem a maturação da cal hidratada, se mostraram de difícil determinação da quantidade de água necessária à mistura, uma vez que ocorria grande variação no índice de consistência de pastas com a mesma quantidade de água. O processo de maturação é exigido no preparo de argamassas de cal pela NBR 7200 (ABNT, 1998), que trata da execução de revestimento de paredes e tetos de argamassas inorgânicas, e pela ABNR NBR (2005) que especifica o preparo da mistura e determinação do índice de consistência de argamassas (flowtable). A aplicação desta técnica se faz necessária uma vez que o hidróxido de cálcio na forma de cal hidratada seca se apresenta na forma lamelar imperfeitamente cristalizado. Por isso, é necessário adicionar água à cal hidratada mantendo-a solubilizada durante um determinado tempo para completar a dissociação e desenvolver plasticidade (GUIMARÃES, 1998). Os tempos adotados para a mistura das pastas, para a determinação da quantidade de água e para a moldagem das amostras são apresentados na Figura Considera-se como consistência ideal a pasta com quantidade de água que permita que a sonda, quando solta sobre o molde preenchido, permanecer a (6±1) mm da base.

71 70 Adição da água na cuba Adição da cal (30 s) Mistura em velocidade lenta (4 min) Repouso da solução (16 h) Adição da água evaporada e do pó cerâmico (30 s) Mistura em velocidade lenta (30s) Após desligar o misturador raspar a cuba (15 s) Mistura em velocidade alta (60 s) Figura 20 - Tempo de mistura utilizado na produção das pastas Fonte: Autoria própria (2017) De acordo com a lei de Abrams, o teor de água da amostra, ou seja, a relação água / aglomerante influencia na resistência mecânica à compressão das amostras, devido ao aumento da porosidade causada pelos vazios deixados pela água de amassamento (MEHTA; MONTEIRO, 1994). Contudo, para estudos de reatividade de aglomerantes e adições minerais é indicado manter o valor da consistência constante (FACHINI, 2010; GOBBI, 2014), uma vez que a variação dos teores de materiais com alta superfície específica nas misturas é capaz de aumentar a demanda de água. Assim, a fixação da relação água / materiais secos pode impossibilitar a moldagem devido a baixa trabalhabilidade da pasta ou ainda interferir na reação entre as partículas aglomerantes. Avaliação das pastas no estado fresco Além do ensaio do índice de consistência, descrito anteriormente, também foram realizados no estado fresco das composições os ensaios de tempo de início e fim de pega, calorimetria e difratometria de raios X. Estudo da condição de cura Após a realização dos estudos no estado fresco, as 5 composições foram avaliadas quanto a resistência mecânica à compressão após 48 h da moldagem, sob diferentes condições de cura. Para o controle da temperatura e umidade foi utilizada uma câmara climática (Feutron, modelo 3423/16) capaz de controlar a umidade ambiente e a temperatura interna simultaneamente, por meio de um microprocessador. Uma hipótese era que o processo de geopolimerização estaria relacionado à expulsão de água ainda no estado fresco conforme modelo

72 71 apresentado por Duxson et al. (2007). Por isso, foram consideradas as seguintes condições antes da avaliação da resistência à compressão das pastas: Condição 1: amostra mantida por 24 horas em condições ambiente (T = 23 ºC e UR = 60%), com posterior desmoldagem e cura ambiente (T = 23 ºC e UR = 60%) nas 24 horas seguintes. Condição 2: amostra mantida por 24 horas em condições ambiente (T = 23 ºC e UR = 60%), com posterior desmoldagem e cura térmica (T = 60 ºC e UR = 60%) nas 24 horas seguintes. Condição 3: cura térmica iniciada na amostra durante 24 horas em câmara climática (T = 60 ºC e UR = 60%), com posterior desmoldagem seguido de cura térmica nas mesmas condições pelas 24 horas seguintes. Desta forma, foi considerada uma cura em condições ambientais (Condição 1), um processo de cura térmica após o fim de pega (Condição 2) e um processo de cura térmica com início antes da pega (Condição 3). A temperatura de 60 ºC foi adotada para o estudo preliminar por ser um valor próximo ao utilizado na literatura (item 2.3.3) A moldagem dos corpos de prova foi realizada em moldes com dimensões reduzidas de PVC com 16 mm de diâmetro interno e 32 mm de altura, Figura 21, visando minimizar os efeitos de retração da pasta na resistência mecânica à compressão. A presença de uma placa de vidro nas extremidades dos moldes evita a perda de água da amostra. Figura 21 - Molde de PVC utilizado na confecção das amostras álcali-ativadas Fonte: Autoria própria (2017)

73 72 Os corpos de prova foram moldados com o auxílio de um saco plástico de confeitar, realizando o preenchimento em duas camadas e 30 quedas manuais de aproximadamente 2 cm de altura - visando a expulsão do ar das amostras e o correto adensamento. O adensamento foi adaptado de metodologias utilizadas em pastas de cimento Portland e argamassas de revestimento. Na Figura 22 são apresentadas amostras das composições antes de serem ensaiadas. Figura 22 - Composições de pó cerâmico álcali-ativado após desmoldagem Composição 1, 2, 3, 4 e 5 (da esquerda para a direita) Fonte: Autoria própria (2017) Estudo da temperatura e umidade de cura Para o estudo da umidade e temperatura de cura foi elaborado um planejamento experimental do tipo fatorial completo com 2 fatores e 3 níveis (3 2 ) com duas repetições do ponto central. Foi utilizado o programa STATISTICA 12 para o cálculo e análises realizados, totalizando 11 corridas (Figura 23). A partir dos resultados que serão melhor discutidos no item 6.2.2, foi verificado que a composição 3 (relação SiO2 / CaO = 2,75) apresentou na Condição 2 o melhor desempenho mecânico. Portanto, esta foi a composição utilizada na avaliação do temperatura e umidade relativa de cura. Considerou-se como limites inferior e superior de temperatura T = 30 e 90 ºC, respectivamente e limites inferior e superior de umidade relativa UR = 30 e 90%, respectivamente.

74 Umidade ambiente (%) % 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% Temperatura (ºC) Figura 23 - Combinações temperatura x umidade relativa avaliadas na cura Fonte: Autoria própria (2017) Optou-se por trabalhar com a avaliação da resistência à compressão da composição 3 no planejamento fatorial, uma vez que esta foi a composição que apresentou melhor desempenho mecânico no estudo da condição de cura. Manteve-se a condição 2 (cura térmica após fim de pega) como método adotado para a aplicação da cura ao longo do trabalho. Avaliação da pasta no estado endurecido A partir da análise da superfície de resposta, devido ao melhor desempenho mecânico à compressão da composição 3, optou-se por avaliar pastas curadas a T = 77ºC e UR = 90%. Para a avaliação em idades superiores a 48h as amostras foram mantidas na condição ambiente (T = 23 ºC e UR = 60%) após serem retiradas da câmara climática. As amostras tiveram a resistência à compressão avaliadas aos 2, 7 e 28 dias. Os ensaios de microscopia eletrônica e espectroscopia na região do infravermelho foram realizadas nas amostras aos 28 dias de idade. Para estes ensaios a amostra sofreu o processo de paralisação das reações.

75 TÉCNICAS DE ANÁLISE A seguir serão descritas as técnicas de análise utilizadas ao longo da dissertação para caracterização da matéria-prima e das composições álcaliativadas Massa específica real A determinação da massa específica real foi realizada por meio do multipicnômetro de hélio (Quantachrome Instruments, modelo MVP-D160-E), com base nos procedimentos da ASTM D6226 (2015). O picnômetro de deslocamento de gás hélio é capaz de medir o volume de objetos sólidos, de forma irregular ou em pó, por meio da diferença de pressão que o gás exerce dentro de uma câmara em função do preenchimento parcial com relação a uma referência maciça. A alta precisão é garantida pelo tamanho da molécula do gás que é capaz de ocupar os menores poros da amostra. O cálculo da massa específica real é realizada com base na Equação 14 com três repetições para cada amostra. ρ = m amostra V amostra = m amostra V cel V ref. ( P 1 P 2 1) (14) Sendo: ρ - massa específica real (g/cm³); m amostra - massa da amostra (g); V amostra - volume da amostra (g); V cel - volume da célula/câmara do equipamento (cm³); V ref - volume de referência da expansão do gás (cm³); P 1 - pressão inicial (kpa); P 2 - pressão final (kpa).

76 Superfície específica pelo método de Blaine A superfície específica das amostras foi avaliada utilizando o permeabilímetro Blaine com três determinações para cada amostra. O ensaio é normatizado pela NBR NM 76 (ABNT, 1998) para o cimento Portland e também costuma ser realizado em outros pós finos. O equipamento considera, no cálculo da superfície específica, o tempo necessário para que o ar passe por meio de uma câmara preenchida com o material de interesse Superfície específica pelo método de BET A análise da superfície específica pelo método de BET foi realizada em aparelho de fisissorção de nitrogênio (Micromeitics, modelo ASAP 2020) com degaseificação das amostras a 120 ºC e, de acordo com as prescrições da ASTM D3663 (2015). O ensaio foi realizado apenas na fração granulométrica do pó cerâmico com tamanho de partículas menores que 0,15 mm do (por apresentar os melhores resultados de reatividade) e na amostra CH-III. A partir dos resultados foi determinada a superfície específica dos materiais e a curva de adsorção do mesmo Teor de hidróxido de cálcio fixado (Chapelle Modificado) O ensaio do teor de hidróxido de cálcio fixado avalia a capacidade de reação de um material silicoso em se combinar com aquela base. Assim, os materiais são misturados na proporção 2:1 em massa (óxido de cálcio P.A. : pozolana) à temperatura de 90 C por 16 horas em solução com água destilada (Figura 24).

77 76 Figura 24 - Suspensão de pozolana e Ca(OH) 2 submetidos ao aquecimento com agitação Fonte: Autoria própria (2017) O óxido de cálcio utilizado no ensaio é obtido após uma hora de calcinação de hidróxido de cálcio P.A. a 1000 ºC, conforme prescreve a NBR (ABNT, 2010). No estudo foi utilizado uma base com 98,86% de pureza (determinada por titulação com ácido clorídrico). Após a calcinação, o óxido de cálcio foi pulverizado em moinho de panelas e então foi selecionada uma fração granulométrica passante, por meio de uma peneira com abertura 0,075 mm. Este procedimento, não previsto em norma, visou garantir que o material aglomerado após a calcinação não interferisse na reação com a pozolana. Após o período determinado para reação entre a cal e a pozolana, o teor de cal remanescente (livre) é titulado com ácido clorídrico utilizando fenolftaleína como indicador, sendo o cálculo do teor de cal fixada obtido pela Equação 15. Foram realizadas duas titulações para cada amostra. Sendo: I Ca(OH)2 = 28. (V 3 V 2 ). F c 2. 1,32 (15) I Ca(OH)2 - índice de atividade pozolânica Chapelle, que corresponde ao teor de hidróxido de cálcio fixado por grama de material (mg de Ca(OH) 2 /g de pozolana); V 3 - volume de HCl 0,1 M consumido no ensaio com amostra (ml); V 2 - volume de HCl 0,1 M consumido no ensaio em branco com CaO (ml); F c - fator de correção do HCl para uma concentração de 0,1M após padronização do ácido clorídrico; 1,32 relação molar Ca(OH)2/CaO.

78 77 O ensaio também foi feito com o uso de cal hidratada CH-III calcinada a 1000 ºC e peneirada em malha 0,075 mm para avaliar a influência do teor de cálcio disponível na base nos resultados da reatividade do material cerâmico. Tendo em vista a variação da concentração de cálcio na cal dolomítica e a presença de magnésio, efetuou-se a correção no balanço estequiométrico proporcionalmente a presença destes elementos como indicado na Equação 16. ( CaO. MM CaO + MgO. MM MgO ). (V 2 3 V 2 ). F c I Ca(OH)2 =. 1,32 2 (16) Sendo: CaO - teor de óxido de cálcio (%); MM CaO - massa molecular de óxido de cálcio (56,08u); MgO - teor de óxido de magnésio (%); MM MgO - massa molecular de óxido de magnésio (40,30u); Difratometria de raios X (DRX) A análise dos compostos mineralógicos na forma de pó foi realizada em um difratômetro de raios X (Shimatzu Co., modelo XRD-7000, operando a 30 kv, 30 ma). Os parâmetros de ensaio foram: ângulo de 5 a 75, passo de 0,02 e velocidade de varredura de 2º/min. A análise dos resultados foi realizada com auxílio do software X Pert Highscore Plus com um banco de dados cristalográfico do ICDD (International Centre for Diffraction Data) de Para o material cerâmico e para as cales foi realizada a quantificação de fases e o cálculo do teor de material amorfo nas amostras utilizando padrão interno. Para isso foi adicionado nas amostras 10% em massa de rutilo (óxido de titânio tratado a 1000 ºC). Os parâmetros utilizados nos cálculos da quantificação de fases e a base de dados utilizada nas análises do difratograma estão no Apêndice A. O equipamento foi operado na mesma configuração descrita anteriormente e o refinamento foi realizado utilizando também o software X Pert Highscore Plus.

79 78 O ensaio de difratometria foi realizado também em pastas, pó cerâmico ativado com hidróxido de cálcio e água, no estado fresco (pasta não endurecida), para verificar possíveis alterações nas fases durante o processo de reação das composições, bem como a possível amorfização durante a reação (geração de halo amorfo e redução de picos cristalinos). Para isso, o material foi misturado manualmente por quatro minutos em um recipiente plástico com o teor de água necessária para adquirir a consistência padrão antes de ser inserido no porta amostras. O ensaio foi realizado com varreduras sequenciais a cada 40 minutos durante as primeiras 48 horas de reação das composições (totalizando 68 difratogramas) nas mesmas configurações descritas anteriormente. Desta forma foi possível a comparação da intensidade dos picos obtidos no ensaio ao longo do tempo. O ensaio foi realizado em condições ambientes (T = 23 ºC e UR = 60%) Análise térmica diferencial (ATD) e termogravimétrica (ATG) A análise térmica diferencial (ATD) e a análise termogravimétrica (ATG) dos materiais foi realizada em um Sistema de Análises Térmicas (BP Engenharia, modelo RB-3000) operando com uma taxa de aquecimento de 10ºC/min até a temperatura de 1100 ºC e sob atmosfera de ar ambiente. Para o ensaio ATD foi utilizado como padrão de comparação alumina calcinada e moída em malha 0,075 mm. Foi utilizada cerca de 1g de amostra previamente seca e peneirada em malha 0,075 mm. As leituras foram realizadas por meio de termopar tipo K, com isolação mineral e bainha de níquel. Para o ensaio ATG foi utilizada cerca de 10 g de amostra previamente seca e peneirada em malha 0,075 mm. A amostra foi acondicionada em cadinho de níquel, suspenso por haste de alumina em balança eletrônica de sensibilidade de 0,01 g. A partir das perdas de massa características das cales, foram calculadas as fases presentes nas bases de acordo com as Equações 17 à 24 (DUVAL, 1963; FÖLDVÁRI, 2011; HOPPE FILHO, 2008; NIQUES, 2003; RAMACHANDRAN et al., 2002). Segundo os autores, as fases MgCO 3 e CaMg(CO 3 ) 2 ocorrem em baixa quantidade em cales comerciais, não sendo considerados nos cálculos.

80 79 Cálculo do teor de portlandita Sendo: Ca(OH) 2 = MM Ca(OH) 2 MM H2 O Ca(OH) 2 - teor de portlandita (hidróxido de cálcio, %); MM Ca(OH)2 - massa molecular de hidróxido de cálcio (74,09u); MM H2 O - massa molecular da água (18,02u);. H 2 O = 4,11. H 2 O (17) H 2 O - perda de massa percentual no ensaio DTG referente à decomposição da hidroxila entre 400 e 600ºC (%). Cálculo do teor de calcita Sendo: CaCO 3 = MM CaCO 3 MM CO2. CO 2 = 2,27. CO 2 (18) CaCO 3 - teor de calcita (carbonato de cálcio, %); MM CaCO3 - massa molecular do carbonato de cálcio (100,09u); MM CO2 - massa molecular do anidrido carbônico (44,01u); CO 2 perda de massa percentual no ensaio DTG referente à decomposição do anidrido carbônico entre 600 e 1000ºC (%). Cálculo do teor de óxido de cálcio total Sendo: CaO Ca(OH)2 = MM CaO MM Ca(OH)2. Ca(OH) 2 = 0,76. Ca(OH) 2 (19) CaO CaCO3 = MM CaO. CaCO MM 3 = 0,56. CaCO 3 CaCO3 (20) 100 CaO total = [CaO Ca(OH)2 + CaO CaCO3 ]. M residual (21) CaO Ca(OH)2 - teor de óxido de cálcio como hidróxido de cálcio (%); CaO CaCO3 - teor de óxido de cálcio como carbonato de cálcio (%); MM CaO - massa molecular do óxido de cálcio (56,08u); CaO total - teor total de óxido de cálcio (%); MM CaCO3 - massa molecular do carbonato de cálcio (100,09u); MM residual - massa residual após ensaio termogravimétrico até 1.100ºC (%).

81 80 Cálculo do teor de brucita Sendo: Mg(OH) 2 = MM Mg(OH) 2 MM H2 O Mg(OH) 2 - teor de brucita (hidróxido de magnésio, %);. H 2 O = 3,24. H 2 O (22) MM Mg(OH)2 - massa molecular de hidróxido de magnésio (58,32u); MM H2 O - massa molecular da água (18,02u); H 2 O - perda de massa referente à decomposição de hidróxido de magnésio (%). Cálculo do teor de óxido de magnésio total Sendo: MM MgO MgO Mg(OH)2 =. Mg(OH) MM 2 = 0,69. Mg(OH) 2 (23) Mg(OH)2 100 MgO total = [MgO Mg(OH)2 ]. (24) M residual MgO Mg(OH)2 - teor de óxido de cálcio combinado como hidróxido de magnésio (%); MM MgO - massa molecular do óxido de magnésio (40,30u); MgO total - teor total de óxido de magnésio combinado (%); MM residual - massa residual após ensaio termogravimétrico até 1.100ºC (%) Análise granulométrica por peneiramento e sedimentação Na etapa de acompanhamento da distribuição granulométrica após moagem, as amostras de pó cerâmico foram caracterizadas conforme prescrito pela NBR 7181 (ABNT, 1984), que realiza a determinação do tamanho das partículas grossas por peneiramento e da fração fina por sedimentação (em que é avaliada a velocidade e altura de queda do material numa suspensão aquosa) Análise química A pureza do hidróxido de cálcio P.A. analítica foi verificada por titulação com ácido clorídrico e fenolftaleína como indicador. A análise da composição

82 81 química do material cerâmico e da cal hidratada CH-III foi realizada em um espectrômetro de fluorescência de raios X (FRX) por dispersão de comprimento de onda (WDXRF) no Laboratório de Análises de Minerais e Rochas (LAMIR) da Universidade Federal do Paraná, campus Curitiba. Diferentemente do EDXRF que realiza as medidas por dispersão energia, o ensaio WDXRF realiza as medidas baseados na lei de Bragg (por dispersão de comprimento de onda), os quais necessitam de um movimento sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector (NASCIMENTO FILHO, 1999). O equipamento utilizado (Panalytical, modelo Axios Max) possui tubo de raios X de Ródio com capacidade determinação de elementos mais pesados que o flúor e em concentração superior a 0,1%. A granulometria das amostras analisadas foi a passante em peneira com abertura de 0,045 mm, a qual foi seca em estufa e misturada com cera orgânica C18H36O2N2 na proporção 7 g do material a ser analisado para 1,4 g de cera. O material foi prensado por 50 s em uma pressão de 1962 MPa e, resultou em uma amostra a ser analisada na forma uma de pastilha como apresentado na Figura 25. Figura 25 - Pastilhas, a esquerda da cal hidratada e a direita do pó de bloco cerâmico, prensadas com cera orgânica antes do ensaio Fonte: Autoria própria (2017) As amostras foram ensaiadas sob vácuo, por meio de análise semiquantitativa, na qual a composição química é determinada com base no método de parâmetros fundamentais (varredura química), devidamente corrigidos pela perda ao fogo à 1000 ºC, com resultados expressos em base de óxidos normalizados para 100%. Portanto, não foi utilizado nenhum padrão de calibração para a quantificação dos elementos. O laboratório que realizou a análise destaca que a análise semiquantitativa possui certo caráter subjetivo e interpretativo, sendo aceitáveis variações na ordem de ± 10 % nas concentrações indicadas, assim como falsas

83 82 indicações positivas e/ou negativas de elementos em baixas concentrações (traços) Índice de atividade pozolânica com a cal (IAP) O ensaio do Índice de Atividade Pozolânica (IAP) com cal hidratada P.A. foi realizado conforme prescrito pela NBR 5751 (ABNT, 2012). Neste ensaio é obtida uma argamassa utilizando cal hidratada (hidróxido de cálcio), pozolana (pó cerâmico, neste estudo) e areia normal IPT, na proporção em massa demonstrada pela Equação δ poz δ cal 2,32 (25) sendo: δ cal massa específica da cal hidratada (g/cm³); δ poz massa específica da potencial pozolana utilizada (g/cm³). Observa-se, na Equação 25 que a relação entre a areia e os aglomerantes é mássica, enquanto que a relação entre a cal e a pozolana é uma relação volumétrica. A norma exige, assim, que o volume de pozolana na mistura seja o dobro do da base utilizada. A argamassa foi moldada em corpos de prova cilíndricos (50 mm de diâmetro e 100 mm de altura) e foi realizada cura térmica a 55 C por 7 dias com as amostras ainda dentro dos moldes. Após a cura, as amostras foram desmoldadas e ensaiadas quanto a resistência à compressão, conforme prescrito pela norma citada, utilizando-se neoprene para garantir a distribuição das tensões na amostra. O resultado foi expresso como a média da resistência à compressão de 3 amostras. A fim de se verificar a influência do tipo de cal utilizada no desenvolvimento de resistência mecânica, este ensaio também foi realizado utilizando cal hidratada comercial CH-III.

84 Tempo de início e fim de pega A consistência e o tempo de início e fim de pega das amostras foi determinado com o auxílio do aparelho de Vicat conforme as prescrições da NBR NM 63 (ABNT, 2003). Durante o ensaio as amostras permaneceram em ambiente com temperatura e umidade controladas, conforme prescrições normativas. As 5 composições foram avaliadas por este método de ensaio Calorimetria de condução O acompanhamento do calor de reação das pastas foi realizado por calorimetria de condução em um sistema semi-adiabático, cujo objetivo é determinar a variação da temperatura em função do tempo. As mesmas 5 composições foram avaliadas por este método de ensaio. O sistema montado para o ensaio pode ser observado na Figura 26. Figura 26 - Aparato utilizado no ensaio de calorimetria de consução Fonte: Autoria própria (2017) O método consistiu na inserção de cabos de compensação tipo "K" 2x24 (0,51 mm), com isolamento em silicone, dentro das pastas ainda no estado fresco. Estes cabos foram ligados a um aquisitor de dados (Warme, MasterLogger A202). As pastas foram inseridas em um recipiente de poliestireno expandido (EPS) revestido por lâminas de alumínio. O fio de termopar foi inserido dentro da

85 84 pasta até atingir a metade da altura do corpo de prova de dimensão 50 mm de diâmetro e 100 mm de altura. O teor de água nas amostras foi o mesmo determinado no ensaio da pasta padrão - NBR NM 63 (ABNT, 2003), e o tempo entre o fim da mistura e a inserção das pastas nos recipientes para o início das leituras era de aproximadamente 30 s. Os ensaios foram realizados até a verificação da estabilização da temperatura das amostras com a temperatura ambiente, após atingir o pico máximo de temperatura Resistência à compressão axial O ensaio de resistência à compressão foi realizado em uma máquina universal de ensaios (EMIC, modelo DL ). Para cada amostra foram ensaiados 12 corpos de prova com o topo lixados manualmente com o auxílio de um esquadro, visando a regularização da superfície e paralelismo do topo das amostras. O ensaio seguiu a velocidade de ensaio e o preparo das amostras de acordo com as prescrições da ABNT NBR 7215 (1996), indicada para a avaliação da resistência mecânica do cimento Portland Porosimetria por intrusão de mercúrio A determinação da distribuição do diâmetro de poros foi realizada nas amostras de pó cerâmico peneirado em porosímetro de intrusão de mercúrio (Quantachrome, modelo Poremaster 33), capaz de aplicar uma pressão máxima de intrusão de mercúrio de Psi e detectar um diâmetro de até poros com até 0,0064 microns. Para amostras em pó foi utilizado cerca de 1 g de material e os cálculos foram realizados de acordo com a ASTM D4404 (2010). Como condição de ensaio foi utilizada tensão superficial de mercúrio de 0,485 N/m, densidade de 13,5335 g/cm 3 e ângulo de contato mercúrio/sólido de 130º.

86 Microscopia eletrônica de varredura Amostras curadas foram levadas ao microscópio eletrônico de varredura MEV (Zeiss, modelo EVO MA15,) a fim de verificar diferenças na morfologia das composições avaliadas. Para o ensaio foi necessário paralisar as reações nas composições, de modo que os teores de água, mesmos que baixos, nos poros das amostras não permitissem os compostos presentes continuassem a reagir entre si. Assim, as amostras foram imersas em álcool isopropílico por 24horas e secas em estufa a 50 C por mais 24 horas, de modo que as estruturas não sofressem degradações com a temperatura aplicada. Após a secagem, as amostras foram condicionadas em dessecadores à vácuo com sílica gel até a data de realização do ensaio. A preparação da amostra para a microscopia (após paralização da hidratação) consistiu na fixação de peças fraturadas em bases metálicas com o auxílio de uma fita dupla face de carbono, depois as amostras foram envolvidas por uma fita de cobre que auxiliou na deposição de ouro durante a metalização das amostras. Não foi realizado nenhum tipo de embutimento, polimento ou ataque químico nas amostras Espectroscopia na região do infravermelho O ensaio de espectroscopia na região do infravermelho foi realizado em um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier FT-IR (Varian, modelo 640-IR) utilizando cristal de seleneto de zinco (ZnSe). A partir do ensaio foi possível a determinação dos tipos de ligação presentes no material álcali-ativado e no material anidro (antes das reações de formação, sem a presença de água). As amostras foram preparadas em pastilha de KBr e foram realizados 16 scans com resolução de 4 cm -1, na faixa de leitura de 4000 a 650 cm -1.

87 Análise estatística Aos resultados obtidos ao logo da pesquisa foi aplicada a análise de variância (ANOVA) para verificar se existe diferença significativa entre as médias e se os fatores exercem influência em alguma variável dependente. Considerou-se um nível de significância de 5%. Os resultados das análises estatísticas aplicadas são apresentados nos apêndices B e C do trabalho. Para informações mais detalhadas sobre as diferenças entre médias específicas (quando existentes para teste F significativo), utilizou-se múltiplas comparações de médias pelo método de Tukey (comparação dois a dois), também a um nível de significância de 5%. Os resultados deste teste são apresentados na forma de agrupamentos das categorias consideradas não diferentes estatisticamente entre si. As análises estatísticas são apresentadas nos apêndices da dissertação. Para o estudo da cura das amostras foi elaborado um planejamento fatorial de dois fatores e três níveis para interpretação posterior de uma superfície de resposta. Todas as análises estatísticas deste trabalho foram realizadas com o auxílio do software STATÍSTICA 12.

88 87 4 TRATAMENTO TÉRMICO DE ARGILAS Neste capítulo serão apresentados os resultados acerca da caracterização do pó cerâmico e da argila, além da reatividade do pó cerâmico em função da temperatura de tratamento e do tipo de resfriamento. 4.1 INTRODUÇÃO Algumas argilas podem ser consideradas materiais pozolânicos devido à capacidade de reação com uma substância alcalina. Após o processo de calcinação nas olarias, as argilas têm a reatividade alterada devido a mudanças em sua estrutura, como apresentado no item 2.2 deste trabalho. Neste sentido, este capítulo tem por objetivo apresentar o efeito da temperatura de sinterização e do tipo de resfriamento na reatividade de argilas. Desse modo, foi possível verificar o melhor método de sinterização a ser aplicado na produção de produtos cerâmicos visando favorecer a reação de álcaliativação, quando estes produtos forem transformados em resíduos da construção civil. 4.2 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Caracterização do bloco cerâmico O pó cerâmico apresentou massa específica real de 2,761 ± 0,023 g/cm³. Para um material cerâmico moído, Gobbi (2014), Gonçalves et al. (2006) e Murta (2008) encontraram valores que variaram de 2,65 a 2,72 g/cm³ - por meio do ensaio gravimétrico com água. Fachini (2010) que realizou ensaio em um picnômetro de hélio encontrou como resultado 2,65 g/cm³. Desta forma, o valor de massa específica obtido, apesar de superior, é próximo aos obtidos por outros pesquisadores. O material também apresentou composição química conforme valores apresentados na Tabela 12.

89 88 Tabela 12 - Composição química por FRX do pó cerâmico Óxidos Teor SiO2 52,6% Al2O3 30,0% Fe2O3 8,4% TiO2 1,7% K2O 0,9% MgO 0,8% CaO 0,5% SO3 < 0,1% MnO < 0,1% ZrO2 < 0,1% Na2O < 0,1% P2O5 < 0,1% Perda ao fogo 4,67% Fonte: Autoria própria (2017) Pode ser observado, na Tabela 12, que os óxidos SiO2, Al2O3 e Fe2O3 somam 91%, valor superior aos 70% mínimos estipulados para pozolanas naturais e artificiais de acordo com a NBR (ABNT, 2014). O teor de SO3 foi menor que 0,1%, abaixo do limite máximo de 4%, e foi constatada a presença de baixa quantidade de álcalis na forma de Na2O3, a qual também é inferior ao limite máximo permitido de 1,5% permitido pela norma. Desta forma, de acordo com os teores apresentados na Tabela 12, o pó cerâmico apresenta os requisitos químicos mínimos para uso como material pozolânico. Quanto ao teor de SiO2, a análise resultou em 52,6%, enquanto estudos semelhantes identificaram para o resíduo cerâmico teores variando entre 44 e 70% de SiO2 (FACHINI, 2010; GARCIA et al., 2014; GOBBI, 2014; GONÇALVES et al., 2006; MURTA, 2008). Desta forma, o teor de material silicoso do pó cerâmico está de acordo com outros materiais cerâmicos utilizados como pozolanas. A presença do silício (SiO2) está relacionada com os silicatos (micas e feldspatos) e a sílica livre (quartzo). O Al2O3 faz parte principalmente da caulinita, além de ilitas, esmectitas (montmorilonita) e feldspatos. O óxido de ferro (III) - Fe2O3 - pode estar presente na forma de hematita, pirita, goethita e é o responsável pela coloração avermelhada característica de telhas e blocos cerâmicos. Por fim, o TiO2

90 89 que apresentou teor de 1,7% pode estar presente na forma de rutilo, anatásio ou ilmenita (MINEROPAR, 2009) Ainda de acordo com a Mineropar (2009), mesmo estando presente em baixo teor, o K2O indica a presença de feldspato potássico ou mica, MgO geralmente está associado a presença de dolomita (carbonato misto) ou clorita (espécie de mica) e o CaO é indicativo da presença de materiais (carbonatos) não plásticos, como calcita, dolomita ou gipsita Reatividade do pó cerâmico A reatividade do pó cerâmico em função da temperatura de sinterização e do tipo de resfriamento, medido pelo ensaio Chapelle modificado é apresentada na Figura 27. As médias foram representadas em barras verticais a partir dos valores obtidos (e constam no apêndice B) e as barras de erro representam o erro padrão da média (1σ). Figura 27 - Fixação de cal em função da temperatura de sinterização e tipo de resfriamento utilizado Fonte: Autoria própria (2017)

91 90 Os resultados obtidos foram comparados com os valores obtidos para a argila, 151 mg de Ca(OH)2, pó cerâmico produzido na olaria, 303 mg de Ca(OH)2 e, o valor mínimo indicado por Raverdy et al. (1980) para classificação de pozolanas, igual a 436 mg de Ca(OH)2. Destaca-se ainda que a NBR (ABNT, 2014), a qual define os requisitos exigido para pozolanas no Brasil, não estipula valor mínimo para o ensaio Chapelle modificado. A partir dos resultados apresentados na Figura 27 é possível observar que as amostras sinterizadas em laboratório, independentemente do método de resfriamento aplicado, não atingiram o valor mínimo de 436 mg de Ca(OH)2 por grama de pó cerâmico, considerado como limite mínimo para um material silicoso ser considerado uma pozolana, por aquele autor. É possível observar que a argila também apresenta uma reatividade inferior à mínima indicada por Raverdy et al. (1980), porém, mesmo após a sinterização na olaria o valor obtido pelo pó cerâmico também não atingiu o valor limite mínimo para ser considerado um material pozolânico. Após análise estatística (ANOVA) é possível confirmar no intervalo de temperatura avaliado a influência da temperatura e do resfriamento na reatividade do material. Pode-se ainda comprovar a interação entre as duas variáveis, uma vez que o resfriamento rápido gerou uma redução da reatividade do material em função do aumento da temperatura e o resfriamento lento gerou um efeito contrário, aumentando a reatividade quanto maior a temperatura do tratamento. Ao realizar a comparação múltipla de médias (dois a dois) pelo teste de Tukey, pode-se afirmar que para os resultados obtidos por resfriamento lento, as temperaturas de ºC e ºC não apresentaram diferenças significativas entre si. De forma genérica, para as amostras que tiveram o resfriamento lento houve uma diminuição da reatividade em função do aumento da temperatura de calcinação, com redução de 18% na reatividade entre as temperaturas de 700 e 1000 ºC. O resfriamento rápido (com choque térmico) teve êxito na argila apenas em baixas temperaturas. Para este tipo de resfriamento pode-se afirmar que apenas as amostras de 700 ºC e 1000 ºC apresentam diferenças significativas entre si, enquanto os resultados das demais não apresentaram diferenças significativas

92 TG (%) DTA (ºC) 91 entre si. No resfriamento rápido, por sua vez, houve um aumento de até 41% da reatividade do material quando avaliadas as temperaturas de 700 e 1000ºC. Estudos como o de Gobbi (2014), que avaliou o teor de cal fixada por diferentes materiais pozolânicos, apresentaram resultados para os teores de cal fixada por grama de pozolana de 174 mg para fíler calcário, 140 mg para fíler quartzoso, 537 mg para material cerâmico moído por 2 horas, e 545 mg após recalcinação a 700 ºC deste material cerâmico. Hoppe Filho (2008), por sua vez, encontrou valores de 482 mg de cal fixada por grama de cinza volante. Desta forma, o teor de cal fixada do material cerâmico avaliado se encontra entre valores encontrados para outros materiais pozolânicos. O valor da reatividade obtido para o bloco cerâmico de 303 mg de Ca(OH)2 por grama de pó, está de acordo com a faixa de temperatura de sinterização indicada pelo fabricante. Os resultados obtidos em laboratório para argila calcinada a 800 ºC apresentaram resultados próximos ao do bloco queimado na olaria, comprovando o controle da temperatura de queima pelo fabricante. Assim, o método de sinterização atualmente utilizado nesta olaria já é capaz de aumentar a reatividade da argila para o material cerâmico (queima na faixa de 800 ºC e resfriamento lento). O resultado da análise térmica diferencial e termogravimétrica da argila e do material cerâmico coletados na olaria são apresentados na Figura 28 e na Figura 29, respectivamente Temperatura (ºC) ,05% - 7,34% - 1,06% 650 ºC 930 ºC 580 ºC 130 ºC TG DTA Figura 28 - Análise térmica (TG e DTA) da argila Fonte: Autoria própria (2017)

93 TG (%) DTA (ºC) Temperatura (ºC) ,05% - 1,33% 940 ºC 120 ºC TG DTA Figura 29 - Análise térmica (TG e DTA) do pó cerâmico Fonte: Autoria própria (2017) A perda de massa da argila, Figura 28, apresentada deve-se à decomposição dos minerais argilosos, carbonatos, sulfatos, remoção de água estrutural, água adsorvida e combustão de matéria orgânica (MINEROPAR, 2009). Na amostra de argila é possível observar uma perda de massa de 8,05% próxima à 130 ºC com pico endotérmico, referente à perda de água livre no sistema. Outra perda de massa bem definida de 7,34% ocorre entre 500 e 600 ºC. Nesta faixa de temperatura ocorre a desidroxilação do mineral caulinita levando a conversão de metacaulinita, por perda de água de hidroxilas estruturais (CARNEIRO; ANGÉLICA, 2003), comum em argilas vermelhas (GONÇALVES et al., 2014). Esta reação é caracterizada por um acidente endotérmico a 580 ºC, como observado nos resultados da análise térmica diferencial. O pico endotérmico entre 630 e 650 ºC está relacionado à presença em baixa quantidade do argilomineral ilita, não identificado na difratometria de raios X (JANKULA; HULAN; STUBNA, 2015). É possível também observar uma perda de massa de 1,06 % entre 900 e 1000 ºC referente à perda de gás carbônico da decomposição de compostos carbonatados ou de matéria orgânica. Nesta faixa também ocorre um acidente exotérmico relacionado à nucleação da mulita a 930ºC. Assim a argila apresentou uma perda ao fogo de 16,45%. Na análise termogravimétrica do pó cerâmico (Figura 29) é possível observar apenas perda de massa de 3,05% entre 100 e 150 ºC relativa a umidade do bloco cerâmico (acidente endotérmico a 120ºC). Também é possível observar a

94 93 nucleação da mulita a 940ºC com acidente exotérmico, semelhante a argila. Quanto a perda de massa total (ou perda ao fogo), a NBR (ABNT, 2014) estabelece para materiais pozolânicos um valor máximo de 10%. Desta forma, o bloco cerâmico também atende a este requisito de pozolanicidade, devido a perda ao fogo total ser de 4,38%. Os resultados da análise das fases cristalinas da argila e do pó cerâmico coletados na olaria são apresentados na Figura 30 e, as fórmulas químicas das fases cristalinas são apresentadas na Tabela 13. Destaca-se que a presença do rutilo nas amostras ocorre por este ter sido adicionado nas amostras de modo a permitir a quantificação das fases. Figura 30 - Difratometria de raios X da argila e do pó cerâmico Fonte: Autoria própria (2017) Tabela 13 - Fases identificadas no ensaio de DRX da argila e da cerâmica Legenda Código Fórmula química Mineral K Al2Si2O5(OH)4 Caulinita Q SiO2 Quartzo R TiO2 Rutilo G FeO(OH) Goethita Fonte: Autoria própria (2017) Na Figura 30 pode ser observado a predominância dos compostos cristalinos de quartzo, caulinita e goethita na argila. Após comparação dos difratogramas da argila e do pó cerâmico é notável a redução dos picos da caulinita,

95 94 uma vez que após a sinterização da argila ocorre a transformação da caulinita em metacaulinita a 545 ºC com estrutura amorfa (não identificada no DRX). Não foi possível encontrar picos característicos de mulita 1:1 e cristobalita (sílica cristalina), normalmente formados apenas em temperaturas superiores a 1300 ºC (CARNEIRO; ANGÉLICA, 2003; SANTOS, H. S. et al., 2006). É comum, na indexação de compostos cristalinos de blocos cerâmicos, a presença de um pequeno halo amorfo entre 18 e 30º, como na amostra avaliada (GOBBI, 2014; GONÇALVES, J. P.; TOLEDO FILHO; FAIRBAIRN, 2006; MURTA, 2008). Contudo, foi possível observar a presença deste halo com maior intensidade na amostra de argila, sendo possível deduzir, portanto, que o processo de sinterização reduziu a presença deste halo. Desta forma, os resultados obtidos vão contra o comportamento esperado para a caracterização de material amorfo (HOPPE FILHO et al., 2015). Por este motivo recorreu-se a quantificação de fases com padrão interno. Na Tabela 14 são apresentados os teores de cada fase cristalina calculadas a partir da quantificação Tabela 14 - Quantificação de fases na argila e na cerâmica utilizando padrão interno Mineral Argila Cerâmica Caulinita 55,0% 0,1% Quartzo 29,3% 31,7% Goethita 0,2% 0,1% Amorfo 15,4% 68,1% Total 100,0% 100,0% Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar pelos resultados apresentados na Tabela 14 que ocorreu a transformação quase total da fase caulinita (transformada em material amorfo), enquanto que as fases cristalinas do quartzo e da goethita sofreram pouca alteração. Com relação ao teor de material amorfo é possível concluir que após a sinterização da argila ocorreu um aumento de 52,7% no teor de material amorfo, valor este próximo ao teor de caulinita transformada. Assim, é possível comprovar o aumento do teor de material amorfo, que explica o aumento da reatividade da argila após sofrer calcinação.

96 95 De forma semelhante a presença de halo amorfo no difratograma não está diretamente relacionada a presença de fase amorfa conforme analisado por alguns autores (GOBBI, 2014; HOPPE FILHO, 2008). Esta análise é válida apenas para materiais com halo amorfo bem definido. No caso do material cerâmico e de argilas a presença deste halo não é bem definida e se encontra em meio a picos cristalinos que dificultam sua quantificação. Neste caso apenas a análise de conteúdo amorfo ou do grau de cristalinidade poderia gerar resultados confiáveis. Para comprovar a transformação da caulinita em metacaulita, foi realizado o ensaio de espectroscopia na região do infravermelho, apresentado na Figura 31. Figura 31 - FTIR das amostras de argila e cerâmica coletadas na olaria Fonte: Autoria própria (2017) A partir dos espectros na região do infravermelho, apresentados na Figura 31 é possível observar duas bandas bem definidas do estiramento OH, sendo as bandas de 3691 cm -1 de hidroxilas externas da caulinita e a de 3619 cm -1 relacionadas a hidroxila interna orientada paralelamente a direção das camadas do argilomineral responsáveis pela ligação entre as camadas da caulinita (SILVA, W. L. L.; OLIVEIRA; VIANA, 2013). Após o processo de calcinação estas bandas relativas as hidroxilas (OH) desapareceram, o que confirma a conversão total da caulinita em metacaulinita, uma vez que as bandas características da caulinita foram suprimidas (JUNIOR et al., 2012; SCRIVENER; FAVIER, 2015). A banda

97 96 larga em 3452 cm -1, por sua vez, pode ser atribuída a presença de água absorvida na amostra de cerâmica no momento do ensaio. Também é observada uma banda a 1637 cm -1 na cerâmica, a qual desaparece após o tratamento térmico. Esta banda está relacionada a compostos orgânicos (ligação C-O) que podem ter sofrido queima durante o tratamento ou mesmo de compostos carbonáceos que sofreram degradação ao longo da sinterização (SILVA, W. L. L.; OLIVEIRA; VIANA, 2013). Na argila é possível observar ainda bandas em 995, 1025 e 1122 cm -1 que são atribuídas ao estiramento vibracional do Si-O. Sendo que, após a sinterização, apenas uma banda larga a 1072 cm -1 da metacaulinita também relacionada a ligação Si-O de uma sílica amorfa (SILVA, W. L. L.; OLIVEIRA; VIANA, 2013). A vibração de ligação Al-OH presente na banda 912 cm -1 desaparece da argila após a calcinação devido ao desprendimento da hidroxila estrutural. A banda do grupo Al-O é observada a 800 cm -1 e bandas Si-O-Al são observadas em 674 e 742 cm -1 e estão relacionadas com a cristalinidade da caulinita (JUNIOR et al., 2012; SCRIVENER; FAVIER, 2015). Após a queima do material estas bandas sofrem pequenos deslocamento devido a alterações nas ligações Si-O e Al-O, resultando em bandas a 692, 777 e 796 cm -1. De uma forma geral, foi, então, possível a comprovação da formação da metacaulinita, pelo consumo de ligações OH e permanência de uma banda relacionada a ligação Si-O comum em metacaulinita, além de pequenas variações em ligações do tipo Si-O e Al-O devido a alterações na estrutura cristalina da caulinita. Também foi realizado o ensaio de espectroscopia na região do infravermelho nas amostras com diferentes temperaturas de queima (700, 800, 9000 e 1000 ºC), que sofreram resfriamento lento (Figura 32). É possível observar que não houve formação ou destruição de ligações quando comparadas as bandas das cerâmicas calcinadas em laboratório com as da cerâmica coletada na olaria (Figura 31).

98 Transmitância Número de onda (cm¹) ºC 800 ºC 900 ºC 1000 ºC Figura 32 - FTIR das amostras queimadas em diferentes temperaturas que tiveram resfriamento lento Fonte: Autoria própria (2017) Contudo, é possível observar na Figura 32 um deslocamento da banda de ligação Si-O da metacaulinita de 1054 cm -1 no material calcinado a 700ºC para 1091 cm -1 no material calcinado a 1000ºC. Esta alteração estaria ligada a alterações das coordenações do silício (SCRIVENER; FAVIER, 2015) e poderia justificar a variação na reatividade do material com a variação da temperatura de queima. Devido a variação nos resultados da reatividade da argila calcinada a 1000 ºC com resfriamento lento e rápido, foram comparadas as análises de difratometria de raios X dos dois tipos de resfriamento para estas amostras - que apresentaram diferença de 34% no teor de hidróxido de cálcio fixado, conforme apresentado anteriormente na Figura 27.

99 Transmitância 98 Figura 33 - DRX das amostras calcinadas a 1000ºC Fonte: Autoria própria (2017) Com base no difratograma apresentado na Figura 33 não é possível afirmar que ocorreram transformações diferentes nas fases cristalinas da argila calcinada, uma vez que as intensidades dos picos analisados não apresentam diferenças entre si. Desta forma, mesmo o método de quantificação de fases não seria capaz de diferir as amostras pela quantificação de fases. Realizou-se, então, o ensaio de espectroscopia na região do infravermelho nas amostras calcinadas a 1000ºC a fim de se comprovar alterações nas ligações químicas nas amostras com resfriamento rápido e lento (Figura 34) Número de onda (cm¹) ºC Rápido 1000 ºC Lento Figura 34 - Espectroscopia na região do infravermelho das amostras calcinadas a 1000ºC Fonte: Autoria própria (2017)

100 99 Com base espectro de infravermelho do pó cerâmico com resfriamento lento e rápido não é possível observar nenhuma alteração que justifique a variação na reatividade do material em função do tipo de resfriamento, uma vez que a banda principal da metacaulinita (ligação Si-O) não apresentou nenhum deslocamento, alargamento ou alteração na intensidade. Desta forma, a hipótese de que haveria diferença no conteúdo amorfo para as amostras que sofreram resfriamento rápido ou lento foi descartada após análise dos difratogramas, que comprovaram que os dois métodos de resfriamento aplicados geraram cerâmicas de igual cristalinidade. Assim, a diferença na reatividade pode estar relacionada a alterações estruturais ou químicas da parcela amorfa, não identificadas durante o ensaio de difratometria de raios X ou no ensaio de espectroscopia na região do infravermelho. Outra hipótese, não confirmada nos resultados, é a possível geração de partículas de maior superfície específica após a moagem das amostras, causada pela geração de ligações de menor força entre os elementos químicos - como já observado por Scrivener e Favier (2015). Uma maior superfície específica tende a gerar maior reatividade pelo aumento da superfície de reação com o hidróxido de cálcio, quando o resfriamento é lento. Com os resultados obtidos, observa-se que o tipo de resfriamento não causou alterações perceptíveis no ensaio de difratometria de raios X ou no ensaio de espectroscopia na região do infravermelho. Para comprovação desta hipótese seria necessária a realização de outro tipo de estudo, como o da morfologia ou da ligação de outros elementos por meio de ressonância magnética nuclear. 4.3 CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE O ESTUDO A partir dos resultados obtidos, sobre efeito da temperatura de sinterização e do tipo de resfriamento na reatividade de argilas e das análises realizadas, foi possível estabelecer alguns comportamentos característicos da argila tratada termicamente. A temperatura de sinterização exerceu influência na reatividade, da mesma forma que o método de resfriamento. Ressalta-se que para o resfriamento

101 100 lento, normalmente utilizado nos fornos, ocorreu uma maior reatividade quanto maior a temperatura de sinterização da argila; Não foi possível concluir o motivo pelo qual ocorreram alterações na reatividade do material cerâmico com diferentes tipos de resfriamento, uma vez que caracterizações realizadas por difratometria de raios X e espectroscopia na região do infravermelho não foram conclusivas neste aspecto. O material cerâmico coletado na olaria apresentou valores de reatividade semelhante a argila calcinada em laboratório a 800 C, sendo esta a temperatura informada pelo fabricante como a utilizada nos fornos da olaria; No ensaio Chapelle modificado a argila apresentou valores de 151 mg de Ca(OH)2 fixada e o pó cerâmico apresentou 303 mg. O melhor resultado de reatividade foi obtido na cerâmica calcinada a 700 ºC com resfriamento rápido que chegou a atingir valores de 387 mg de Ca(OH)2 fixadas por grama de pozolana. Nenhum dos resultados obtidos atingiu o limite mínimo estipulado por Raverdy et al. (1980) de 436 mg de Ca(OH)2; O ensaio de Chapelle modificado se mostrou eficaz na avaliação da reatividade do material cerâmico, e o método de quantificação de fases permitiu conclusões importantes acerca da avaliação do conteúdo amorfo das amostras, confirmadas posteriormente na análise da espectroscopia na região do infravermelho. Por fim, destaca-se que não há normatização brasileira para o valor mínimo de fixação de hidróxido de cálcio no ensaio Chapelle modificado, indicando somente se um material tem comportamento pozolânico ou não. Embora haja na literatura um valor arbitrário de 436 mg de hidróxido de cálcio fixado, fazem-se necessários estudos mais aprofundados acerca deste ensaio e do tipo de elemento alcalino utilizado, bem como o limite definido para a classificação de um material como pozolânico. O ensaio Chapelle modificado mostra-se mais preciso, mais rápido e exige menos material quando comparado ao método do índice de atividade pozolânica, da atual norma brasileira que classifica pozolanas, a NBR (ABNT, 2014).

102 101 5 REATIVIDADE DO PÓ CERÂMICO Neste capítulo serão apresentados os resultados acerca da avaliação da reatividade do pó cerâmico em função do tamanho da partícula e do tipo de base utilizada. 5.1 INTRODUÇÃO Sabendo que o tamanho das partículas influencia na capacidade de reação de um material silicoaluminoso com o hidróxido de cálcio, como já discutido no item 2.2.1, para a aplicação do pó cerâmico como uma pozolana é necessário um estudo da influência do processo de moagem. Assim, é possível identificar um tamanho mínimo de partícula a ser atingido durante o processo de moagem que resulte em um ganho na reatividade e justifique o gasto energético para este processamento. Outro aspecto a ser considerado é que os estudos de reatividade consideram a combinação do material pozolânico apenas com o hidróxido de cálcio. Contudo, em algumas jazidas do Brasil as cales encontradas são de origem dolomítica, com a presença considerável de teores de óxido de magnésio. Neste sentido, seria possível ainda a reação do material pozolânico com o magnésio e formação de hidrotalcita (carbonato de alumínio e magnésio hidratado). Portanto, a disponibilidade de óxido de cálcio poderia influenciar a reatividade do material cerâmico. Assim, este capítulo tem como objetivo a avaliação do tamanho de partícula e do tipo de cal utilizada na reatividade do pó cerâmico. Desta forma, foi possível determinar a melhor forma de obtenção do pó cerâmico, e como o tipo de base utilizada influencia na reação de álcali-ativação.

103 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Caracterização das cales A caracterização física e química das cales CH P.A. e CH-III utilizadas na pesquisa é apresentada na Tabela 15. A composição química das cales também foram determinadas e apresentadas na Tabela 16. Tabela 15 - Caracterização física das cales Propriedade Unidade CH-III CH P.A. Massa específica real g/cm³ 2,469 ± 0,056 2,336 ± 0,023 Superfície específica Blaine m²/g 0,688 ± 0,028 1,391 ± 0,050 Superfície específica BET m²/g 10,49 Não realizada Fonte: Autoria própria (2017) Tabela 16 - Composição química das cales Óxidos CH-III CH P.A. CaO 46,4% 76,57% MgO 25,2% - SiO2 1,3% - Fe2O3 0,3% - Al2O3 0,1% - SO3 < 0,1% - Cl < 0,1% - K2O < 0,1% - MnO < 0,1% - SrO < 0,1% - P2O5 < 0,1% - Perda ao fogo 26,56% 23,43% Total 100% 100% Fonte: Autoria própria (2017) Os valores de massa específica de 2,47 g/cm³ para a cal CH-III e de 2,34 g/cm³ para a cal CH P.A. estão condizentes com o intervalo obtido por outros autores, de 2,22 a 2,51 g/cm³ (AMORIM et al., 2000; HOPPE FILHO, 2008; MURTA, 2008; FACHINI, 2010; GOBBI, 2014).

104 103 Quanto aos resultado da superfície específica Blaine, a cal hidratada CH P.A que apresentou um resultado de 1,40 m²/g se encontra dentro da faixa de valores observados por Amorim et al. (2000), que variou de 1,22 a 1,74 m²/g. Já a cal CH-III apresentou superfície específica Blaine de 0,70 m²/g. Este resultado pode indicar aglomeração do material após fabricação ou absorção de água enquanto estocada. O valor de superfície específica BET obtido para a cal hidratada CH-III (10,49 m²/g) se encontra próximo daqueles obtidos por outros autores (FACHINI, 2010; HOPPE FILHO, 2008) que no ensaio BET obtiveram valores de 9,88 e 9,40 m²/g. Conforme valor apresentado na Tabela 16, a CH-III apresentou valores de 46,4% de CaO e 25,2% de MgO, por se tratar de uma cal dolomítica. Autores como Amorim et al. (1999), Fachini (2010) e Murta (2008) obtiveram para a cal hidratada comercial teores de CaO de 70%, 43,6% e 96%, respectivamente. A NBR 7175 (ABNT, 2003) que trata dos requisitos da cal hidratada exige que os óxidos totais na base de não-voláteis CaO + MgO, seja superior a 88% para uma cal do tipo CH-III. A amostra analisada apresentava um teor de CaO + MgO igual a 71,6% corrigidos pela perda ao fogo conforme prescrito pela norma, não atendendo, portanto, aos requisitos exigidos por norma para ser classificada como uma cal hidratada do tipo CH-III. Assim, é possível que a cal apresente contaminantes como carbonatos e outros minerais. A Figura 35 apresenta o resultado do ensaio de difratometria de raios X realizado nas cales e a Tabela 17 apresenta os detalhes das fases identificadas. Figura 35 - Difratometria de raios X das cales Fonte: Autoria própria (2017)

105 104 Tabela 17 - Fases identificadas no ensaio de difratometria das cales Legenda Mineral Fórmula química Código ICDD P Portlandita Ca(OH) B Brucita Mg(OH) C Calcita CaCO Fonte: Autoria própria (2017) A partir das fases apresentadas na Figura 35 é possível comprovar que a cal hidratada CH-III apresenta fases coerentes com uma cal de origem dolomítica, pela presença de magnésio. Na Tabela 14 são apresentados os teores de cada fase cristalina calculadas a partir do método do padrão interno. Tabela 18 - Quantificação de fases nas cales hidratadas com padrão interno Mineral CH-III CH P.A. Portlandita 69,9% 98,0% Brucita 18,6% - Calcita 11,5% 2,0% Total 100,0% 100,0% Fonte: Autoria própria (2017) Destaca-se ainda que a cal CH-III apresenta 11,5% de carbonato de cálcio sob a forma de calcita. Assim, existe a possibilidade do material ser sido exporto à atmosfera por um período de tempo antes de sua comercialização. Outra hipótese é a descarbonatação inadequada na empresa que produz a CH-III, ou seja, é possível que parte do CaCO3 não foi descarbonatado para se transformar em CaO e depois e Ca(OH)2. Esta concentração afeta o processo de fixação do cálcio, uma vez que o cálcio não consegue se dissociar em água quando combinado como calcita. A cal CH P.A., por outro lado, apresentou apenas 2% de material carbonatado. Na Figura 36 é apresentado o resultado da análise termogravimétrica e uma análise diferencial do comportamento da perda de massa da cal hidratada CH- III.

106 TG (%) DTA (ºC) Temperatura (ºC) ,35% - 7,72% ,53% 100-5,93% ºC 550 ºC 890 ºC TG DTA Figura 36 - Análise térmica diferencial da cal CH-III Fonte: Autoria própria (2017) Na análise termogravimétrica da cal hidratada, apresentada na Figura 36, é possível observar perda de massa de 0,35% entre 100 e 250 ºC relativa à umidade da cal. Também ocorrem duas perdas de massa bem definidas de 7,72% e 10,53%. A primeira perda com acidente endotérmico a 410 ºC é relativa a desidratação do Mg(OH)2, e a segunda a 550 C é atribuída a desidratação do Ca(OH)2 (SILVA, 2001). Também é possível observar uma pequena perda de massa de 5,93% com acidente a 890 ºC referente a perda de CO2 do CaCO3. A NBR 7175 (ABNT, 2003) estabelece como requisito uma perda de anidrido carbônico inferior a 15% no depósito. Assim, a amostra de cal hidratada CH-III avaliada atende a esta determinação por apresentar valor inferior ao máximo permitido. Observa-se ainda que não foi observada a formação de carbonato de magnésio, também possível após carbonatação da amostra, por este se encontrar na faixa de 620 a 650 ºC (FÖLDVÁRI, 2011). Quanto a perda de massa total (ou perda ao fogo) de 24,53% obtida na amostra, a NBR 7175 (ABNT, 2003) não estabelece um limite para cal hidratada para aplicação em argamassas. De forma semelhante, a Figura 37 apresenta o resultado da análise termogravimétrica do hidróxido de cálcio P.A. utilizado.

107 TG (%) DTA (ºC) Temperatura (ºC) ,1% - 21,29% - 3,78% 570 ºC TG DTA Figura 37 - Análise térmica diferencial da cal CH P.A. Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar na Figura 37 que o hidróxido de cálcio apresenta uma perda de massa característica de 21,29% a aproximadamente 570 ºC (acidente endotérmico) relativo a perda de água quimicamente combinada das hidroxilas. Além de 2,1% relativo a umidade e 3,78% de carbonatos. A partir das perdas de massa das cales, também foram calculadas as fases presentes nas bases de acordo com as Equações 12 a 19. Desta forma, na Tabela 19, são apresentados os dos cálculos realizados a partir dos resultados de quantificação por padrão interno (DRX), termogravimetria (ATG), fluorescência de raios X (FRX) e titulação. Análise Mineral Química Tabela 19 - Comparação dos cálculos realizados para as cales Elemento CH-III CH P.A. DRX ATG FRX DRX ATG Titulação Portlandita 69,9% 56,7% - 98,0% 97,5% - Calcita 11,5% 10,6% - 2,0% 2,5% - Brucita 18,6% 32,7% CaO 64,0% 53,1% 46,4% 76,1% 76,2% 74,9% MgO 7,5% 13,2% 25,2% Fonte: Autoria própria (2017)

108 Porcentagem retida discreta Porcentagem retida acumulada 107 Para o hidróxido de cálcio P.A. os valores de CaO obtidos pelos métodos de difratometria, análise termogravimétrica e titulação são semelhantes, sendo que o erro máximo entre as técnicas foi de 1,7%. Para a cal hidratada CH-III, observa-se uma considerável discrepância dentre as quantificações realizadas pelos três métodos. Devido a presença de mais fases cristalinas, a precisão nas determinações químicas acaba sendo afetada para os métodos de DRX e termogravimetria. Por este motivo, no trabalho, manteve-se a metodologia de análise química por titulação para a cal CH P.A. e fluorescência de raios X para a cal CH-III para o cálculo das composições por se tratarem de técnicas de análise química Análise granulométrica do pó cerâmico Na Figura 38, são apresentadas as curvas granulométricas obtidas para as amostras do resíduo cerâmico após 5, 15, 30, 60 e 120 minutos de moagem. 50% 0% 40% 30% 20% 10% 0% 0,001 0,01 0, Dimensão das partículas (mm) 5 min 15 min 30 min 60 min 120 min 20% 40% 60% 80% 100% 0,001 0,01 0, Dimensão das partículas (mm) 5 min 15 min 30 min 60 min 120 min Figura 38 - Curvas granulométricas (retida e acumulada) durante a moagem dos blocos Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar na Figura 38, que tempos superiores a 15 minutos de moagem não geraram alterações significativas na distribuição granulométrica das partículas do pó cerâmico. Assim, o tempo de 15 minutos foi definido como o mínimo necessário para a moagem dos blocos cerâmicos.

109 108 Durante o processo de moagem foi observado um acúmulo de material nas laterais do moinho, bem como compactação e aglutinação do material moído sobre as rodas como pode ser observado na Figura 39. Figura 39 - Material acumulado e compactado no moinho de rolos Fonte: Autoria própria (2017) Mesmo com tempos elevados de moagem, o moinho não foi capaz de reduzir o tamanho de partículas do material acumulado nos pontos indicados. Para tempos maiores que 15 minutos foi possível confirmar a ineficiência do equipamento utilizado na geração de partículas com diâmetros inferiores, uma vez que a curva granulométrica tendeu a se estabilizar neste tempo de processamento. Procedeu-se então a avaliação das frações passantes, após peneiramento. Após a moagem, foi medida a superfície específica pelo método Blaine das frações granulométricas passantes em cada peneira (4.8, 1.2, 0.3, 0.15, e mm), conforme mostrado na Figura 40.

110 Superfície específica (m²/g) 109 1,75 1,50 1,25 1,00 0,75 0,50 0,25 0,00 < 4,8 < 1,2 < 0,3 < 0,15 < 0,075 < 0,045 Fração granulométrica (mm) Figura 40 - Superfície específica das amostras cerâmicas Fonte: Autoria própria (2017) Observa-se, pelo comportamento observado na Figura 40 a tendência de aumento na superfície específica das amostras ao longo da redução do tamanho das partículas. No teste ANOVA, a variável tamanho do grão foi considerada significava para os resultados de superfície específica da cerâmica moído, sendo que apenas as frações de 4,8 e 1,2 mm não apresentaram diferença significativa entre suas médias. Assim, nos resultados apresentados pela Figura 40, ocorreu um aumento de 859% na superfície específica das amostras moídas entre o material de 4,8 mm e a fração de diâmetro inferior a 0,045 mm, com resultado máximo de 1,54 m²/g. Este comportamento era esperado uma vez que partículas mais finas proporcionam o aumento da superfície específica para uma mesma massa de amostra. Os valores encontrados para a superfície específica Blaine são superiores aos obtidos por Amorim et al. (1999) para RCC moído por 90 minutos - 0,24 m²/g. Gobbi (2014), encontrou para materiais cerâmicos, valores que variaram de 0,27 a 0,49 m²/g. Ambos autores utilizaram moinho de bolas em seus estudos. O pó cerâmico apresentou resultados superiores de superfície específica quando comparado com a superfície específica obtidos pelo método Blaine de outros materiais pozolânicos, tais como: o metacaulim (0,47 m²/g); o fíler quartzo (0,13 m²/g); a sílica ativa (0,72 m²/g); a cinza volante (0,70 m²/g) e o próprio cimento Portland (0,51 m²/g) (HOPPE FILHO, 2008; GOBBI, 2014). Isto posto, observa-se

111 Chapelle (mg/g) 110 então que os demais materiais pozolânicos mencionados apresentaram valores de superfície específica Blaine equivalente ao material cerâmico com frações inferiores a 0,15 mm. Os resultados dos teores de cal fixadas por grama de amostra das frações passantes (CH P.A. e cal hidratada comercial - CH-III) estão apresentados na Figura 41. CH P.A. CH-III 500 Raverdy et al. (1980) < 4,8 < 1,2 < 0,3 < 0,15 < 0,075 < 0,045 Fração granulométrica (mm) Figura 41 - Teor de cal fixada em função da fração granulométrica do pó cerâmico Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar na Figura 41 que o teor de cal fixada pelo pó cerâmico no ensaio Chapelle modificado, teve um progressivo aumento conforme menor era o tamanho de partícula, até atingir o tamanho de 0,15 mm para os dois tipos de cal avaliados. Na análise multivariada (ANOVA) ficou comprovado que o tipo de cal e o diâmetro máximo das partículas influenciou nos resultados de fixação de cal obtidos no ensaio Chapelle. Entretanto, não ocorreram alterações significativas (Teste de Tukey) entre as frações com diâmetro máximo de 0,15; 0,075 e 0,045 mm na reatividade do pó cerâmico para nenhuma das cales utilizadas, apesar do aumento significativo da superfície específica. Este comportamento pode estar associado a uma aglomeração das partículas mais finas. O valor médio do teor de cálcio fixado das três últimas determinações com hidróxido de cálcio P.A. foi de 295 mg de Ca(OH)2 por grama de pó cerâmico. Com base na quantidade de ácido clorídrico utilizada na titulação, observou-se que havia

112 111 ainda disponibilidade de cálcio para troca iônica. Ainda assim, os valores encontrados foram inferiores aos requisitos mínimos para materiais pozolânicos indicados por Raverdy et al. (1980), que exige uma fixação de hidróxido de cálcio superior a 436 mg de Ca(OH)2/g de pozolana. Com relação ao tipo de cal utilizada no ensaio, observa-se que os resultados obtidos com o uso de cal hidratada comercial CH-III foram em média 47% inferiores aos obtidos com hidróxido de cálcio de pureza analítica (CH P.A.). Este comportamento pode ser explicado pela presença de hidróxido de magnésio na cal CH-III (~36,5%) e pela menor disponibilidade de cálcio na solução, também pela presença do carbonato de cálcio que não reage com o material (~11,5%), além da presença de impurezas na cal CH-III que poderiam interferir na combinação no consumo de ácido clorídrico para balanço das reações. Destaca-se que a equação sugerida pela NBR (ABNT, 2010) não considera a presença de hidróxido de magnésio como ocorre na cal CH-III utilizada, desta forma, foi necessário o ajuste da equação com base no balanço estequiométrico da reação. Garcia et al. (2014) e Gobbi (2014) encontraram para o resíduo de cerâmica vermelha valores de 612 e 537 mg Ca(OH)2/g, respectivamente, valores estes superiores aos obtidos no presente estudo, indicando que a cerâmica utilizada apresenta grau de reatividade diferente do material analisado por outros autores. Para o resíduo de construção civil Amorim et al. (1999) encontraram valores de 171,6 mg de Ca(OH)2/g. Outros materiais silicosos como o metacaulim e a cinza volante chegam a atingir e 481,8 mg Ca(OH)2/g, respectivamente (HOPPE FILHO, 2008; FERRAZ et al., 2012). De forma semelhante, na Figura 42 é apresentado o índice de atividade pozolânica das mesmas frações granulométricas avaliadas pelo ensaio Chapelle com os dois tipos de cales. Devido a dificuldade de obtenção de frações com diâmetro inferior a 0,045 mm não foi possível a moldagem de corpos de prova com este tamanho de partícula. A moagem desta fração em outro moinho poderia interferir na distribuição granulométrica das partículas mais finas e poderia influenciar nas medidas realizadas.

113 IAP (MPa) 112 CH P.A. CH-III 7 6 Limite NBR < 4,8 < 1,2 < 0,3 < 0,15 < 0,075 Fração granulométrica (mm) Figura 42 - Índice de atividade pozolânica em função da fração granulométrica Fonte: Autoria própria (2017) Com relação aos resultados do índice de atividade pozolânica com a cal, Figura 42, é possível observar uma tendência de aumento da resistência à compressão axial com o aumento da finura do material cerâmico. Após análise estatística ANOVA comprovou-se a influência, mais uma vez, do tipo de cal utilizada e do tamanho das partículas no índice de atividade pozolânica, sendo que após comparação de médias observa-se que não ocorrem diferenças significativas no índice entre as amostras de 0,15 e 0,075 mm para as duas cales utilizadas, com estabilização da resistência em 5,5 MPa (com CH P.A.) na fração passante de 0,15 mm. Este mesmo comportamento foi observado no ensaio Chapelle. Contudo, os melhores resultados apresentados (5,5 MPa) foram inferiores ao valor mínimo de 6,0 MPa exigidos pela NBR (ABNT, 2014) para que o material possa ser considerado reativo e, consequentemente, classificado como uma pozolana. Com relação ao tipo de cal utilizada no ensaio, observa-se que o uso de cal comercial CH-III gerou resultados em média 7% inferiores aos obtidos com CH P.A. Diferentemente do ensaio Chapelle, a presença de hidróxido de magnésio teve baixa influência na resistência mecânica das argamassas álcali-ativadas, uma vez que o magnésio tem a capacidade de também formar fases hidratadas e contribuir com a resistência mecânica.

114 113 Desta forma, quando comparado com o ensaio Chapelle modificado, o ensaio de índice de atividade pozolânica com a cal se mostrou mais eficiente para avaliar a reatividade do pó cerâmico na presença do hidróxido de magnésio, uma vez que a presença do magnésio permite a formação de fases hidratadas que contribuem para a resistência mecânica das composições. No ensaio IAP da cerâmica vermelha com a cal CH P.A., Murta (2008) atingiu o valor de apenas 1,9 MPa, enquanto que os resultados obtidos por Gobbi (2014) variaram de 2 a 4 MPa. Amorim et al. (1999), por sua vez, com resíduos de construção civil obtiveram valores de 1,5 a 2,5 MPa no ensaio de índice de atividade pozolânica com a cal. Desta forma, o processo de moagem usando moinho de rolos seguido de peneiramento para aproveitamento de partículas inferiores a 0,15 mm é suficiente para atingir valores de superfície específica semelhante a de outras pozolanas como cinza volante e metacaulim e gerar a estabilização da reatividade do material. Portanto, o gasto energético associado a moagem e peneiramento de frações mais finas que 0,15 mm não seriam efetivos no aumento da reatividade do resíduo de bloco cerâmico. A fração de 0,15 mm, por meio da análise de superfície específica pelo método de BET, realizada apenas para esta fração, obteve o resultado de 27,03 m²/g. Contudo, não foi observado na literatura nenhuma adição mineral ou pozolana com valores superiores a 23 m²/g (metacaulim) de superfície específica pelo método BET, sendo que o resíduo cerâmico moído costuma apresentar valores no intervalo entre 11 e 13,1 m²/g (GOBBI, 2014; HEWLETT, 2003). Assim, tais resultados confirmam a alta superfície específica do material cerâmico, mesmo quando não finamente processado, devido a sua alta porosidade. Observa-se ainda que o resultado de superfície específica BET da cerâmica vermelha é superior ao da cal hidratada CH-III (10,49 m²/g). Esta diferença pode também estar associada a alta porosidade do material cerâmico, pois durante o ensaio com adsorção de nitrogênio é possível avaliar microporos da amostra; enquanto o ensaio Blaine considera apenas a superfície externa das partículas durante a passagem do ar. A manutenção da reatividade do pó cerâmico para frações com tamanho máximo de 0,15 mm de diâmetro pode ser explicada pela aglutinação de partículas

115 Volume intrudido (cm³/g) 50 µm Porosidade por intrusão de Hg (%) 114 finas durante a mistura dos materiais na argamassadeira ou na solução do ensaio Chapelle modificado. Neste sentido, estudos futuros poderiam ser realizados utilizando aditivos dispersantes nas misturas, de modo a permitir que as frações mais finas tenham uma reatividade superior ao das partículas de maior diâmetro como esperado. Contudo, neste trabalho não foi avaliado o uso de nenhum dispersante de partículas. Para entender melhor o mecanismo de reação no pó cerâmico foi realizado o ensaio de porosimetria por intrusão de mercúrio nas amostras cerâmicas peneiradas, como apresentado na Figura 43. Na figura foi identificada a região dos microporos - com diâmetro inferior a 50 ηm - e dos macroporos (MEHTA; MONTEIRO, 1994). 0,60 0,50 0,40 0,30 0, , ,00 Microporos Microporos 0 0,001 0,01 0, Diâmetro do poro (µm) < 4,8 mm < 1,2 mm < 0,3 mm < 0,15 mm < 0,075 mm < 0,045 mm Figura 43 - Porosimetria das frações finas de cerâmica Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar na Figura 43 que as frações granulométricas tiveram uma porosidade total variando de 53,1% (< 4,8 mm) a 48,61% (< 0,075 mm), sendo a média da porosidade das frações de pó cerâmico 50,15%. Desta forma, não é possível afirmar que houve redução da porosidade total amostras em frações inferiores a 4,8 mm, uma vez que, com exceção daquela fração, não houveram alterações nos resultados da porosidade total. Na Figura 44 é apresentada a

116 Porosidade por intrusão de Hg (%) 115 proporção de microporos e macroporos das frações passantes de pó cerâmico obtidas a partir da distribuição de poros < 4,8 < 1,2 < 0,3 < 0,15 < 0,075 < 0,045 Fração passante (mm) Macroporos (%) Microporos (%) Figura 44 - Microporos e macroporos das frações passantes de pó cerâmico Fonte: Autoria própria (2017) Com relação a distribuição de poros das amostras, destaca-se a redução da quantidade de microporos com a redução do diâmetro das frações. É possível que o pó cerâmico com partículas de maiores diâmetros apresente uma maior concentração de vazios ou falhas que após o processo de moagem sejam quebrados, reduzindo a quantidade de macroporos e, consequentemente, aumentando a quantidade de microporos em um mesmo volume de amostra. Este comportamento é evidente nas amostras de diâmetro inferior a 0,075 e 0,045 mm. Desta forma, acredita-se que a estabilização da reatividade do pó cerâmico não esteja relacionada a porosidade das amostras, pois mesmo com a redução do diâmetro das partículas, redução de macroporos e aumento da superfície específica Blaine, o pó cerâmico teve estabilização da reatividade para as frações de diâmetro inferior a 0,15 mm (Figura 41 e Figura 42) Uma hipótese para a estabilização da reação estaria relacionada ao fato de que a redução do diâmetro das partículas e a alta porosidade do material cerâmico permitiu que todo o material cerâmico entrasse em contato com a base para reagir causando a estabilização da reação, como ilustrado na Figura 45.

117 116 Figura 45 - Comportamento da superfície de reação na cerâmica porosa Fonte: Autoria própria (2017) A Figura 45 apresenta círculos que representam a partícula de material cerâmico, com parte de seu volume reagido com a base. Assim, quando em contato com a base, a área externa do pó cerâmico reage, deixando um núcleo íntegro (não reagido) para partículas de elevado diâmetro. Assim, é possível que a base não consiga entrar em contato com o núcleo das partículas devido ao tamponamento dos poros por produtos de reação. A partir de um determinado diâmetro, o material cerâmico passa a ter todo o volume em contato com a base, não apresentando mais um núcleo íntegro, devido ao pequeno diâmetro destas partículas permitir a penetração da solução até seu interior. Portanto, no estudo realizado, foi sugerido que o diâmetro de 0,15 mm é o limite em que o material cerâmico deixa de apresentar um núcleo sem reação, causando. Assim, frações superiores a 0,15 mm permitiram a existência de material cerâmico não reagido, pois o diâmetro elevado das partículas impediu a reação com o hidróxido de cálcio, mesmo quando este se apresentava em excesso. Com o ensaio de BET na fração inferior a 0,15 mm foi possível a análise e classificação do pó cerâmico em função das isotermas de adsorção e dessorção, como apresentado na Figura 46.

118 Quantidade Adsorvida (mmol/g) ,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Pressão relativa (P/Po) Adsorção Dessorção Figura 46 - Isotermas do material cerâmico de 0,15 mm Fonte: Autoria própria (2017) O formato da isoterma é função do tipo de porosidade do sólido. Várias são as formas de isotermas conhecidas até hoje porém, todas são variações de seis tipos principais sugeridos por Brunauer em 1938 (TEIXEIRA; COUTINHO; GOMES, 2001). A partir do resultado apresentado na Figura 46 pode-se classificar a isoterma do material cerâmico como do tipo II. O primeiro segmento da curva, côncavo ao eixo P/Po, representa a formação de monocamada adsorvida a superfície, enquanto o segundo segmento, convexo ao eixo P/Po, representa a adsorção de múltiplas camadas sobre a superfície. O ponto de inflexão da isoterma corresponde a ocorrência de completa formação da primeira camada. Devido ao ponto em que ocorre a inflexão da curva ser a uma baixa concentração, entende-se que o pó cerâmico possui baixa capacidade de combinação sobre a superfície. Este comportamento pode explicar a baixa reatividade da cerâmica. A isoterma tipo II é comum em materiais meso e macroporosos, no qual pode ocorrer uma subida quase vertical da isoterma, como ocorre no material cerâmico avaliado (DE FÁTIMA et al., 2012) Nos resultados apresentados na Figura 46 ainda é possível observar que o material cerâmico quase não apresenta histerese em suas isotermas, indicando, assim, que não ocorreram alterações na matriz sólida.

119 IAP (MPa) Chapelle (mg/g) IAP (MPa) Chapelle (mg/g) 118 A seguir são apresentadas as correlações para os resultados de reatividade em função da fração granulométrica com base nos resultados obtidos com CH P.A. e CH-III (Figura 47 e Figura 48). CH P.A. - IAP CH P.A. - Chapelle y = 67,50ln(x) + 286,16 R² = 0, y = 1,63ln(x) + 5,81 R² = 0, ,01 0,10 1,00 10,00 Superfície específica (m²/g) Figura 47 - Correlações da reatividade com fração granulométrica para a cal CH P.A. Fonte: Autoria própria (2017) CH-III -IAP CH-III - Chapelle y = 31,32ln(x) + 154,14 R² = 0, y = 1,35ln(x) + 5,19 20 R² = 0, ,01 0,10 1,00 10,00 Superfície específica (m²/g) Figura 48 - Correlações da reatividade com fração granulométrica para a cal CH-III Fonte: Autoria própria (2017) A partir dos resultados observados nas figuras pode-se afirmar que existe uma boa correlação entre tamanho de partícula e reatividade (coeficientes de

120 IAP/Blaine (MPa.g/m²) Chapelle/Blaine (mg/m²) IAP/Blaine (MPa.g/m²) Chapelle/Blaine (mg/m²) 119 correlação superiores a 81%). De forma semelhante também se verificou a relação entre a reatividade (IAP e Chapelle) dividida pela superfície específica das frações conforme apresentado nas Figura 49 e Figura 50. CH P.A. - IAP/Blaine CH P.A. - Chapelle/Blaine y = 2,80ln(x) + 14,13 R² = 0,82 y = 193,77ln(x) + 809,13 R² = 0, ,01 0, Fração granulométrica (mm) Figura 49 - Relação reatividade por superfície especifica Blaine para a cal CH P.A. Fonte: Autoria própria (2017) CH-III - IAP/Blaine CH-III - Chapelle/Blaine y = 2,75ln(x) + 13,42 R² = 0,71 y = 113,01ln(x) + 466,77 R² = 0, ,01 0, Fração granulométrica (mm) Figura 50 - Relação reatividade por superfície especifica Blaine para a cal CH-III Fonte: Autoria própria (2017) A partir das figuras é possível concluir que a relação reatividade/superfície específica apresentam um bom ajuste em um modelo logarítmico, com a

121 IAP (MPa) 120 aproximação dos coeficientes angulares das retas. Verificou-se também uma boa correlação entre os ensaios IAP e Chapelle para os dois tipos de cales utilizadas, para a qual foi possível obter um coeficiente de correlação com R² = 0,89 para CH P.A. e R² = 0,93 para CH-III, de acordo com a Figura 51. CH P.A. CH-III y = 0,033x - 0,281 R² = 0, y = 0,019x + 0,012 R² = 0, Chapelle (mg/g) Figura 51 - Correlações dos métodos Chapelle e IAP Fonte: Autoria própria (2017) Após realizar testes de correlação entre os métodos de ensaio, observouse que ambos foram significativos (com p < 0,05) e, desta forma, a correlação é verdadeira. Esta elevada correlação também foi observada por Amorim et al. (1999) ao analisar a reatividade de resíduos de construção moídos Discussão acerca de relação molar dos ensaios Chapelle e IAP Conhecendo a composição química dos materiais e considerando que a NBR 5751 (ABNT, 2015), Índice de Atividade Pozolânica com a cal, especifica uma mistura na proporção volumétrica 1:2 entre cal e pozolana, é possível realizar o cálculo da relação SiO2/CaO da composição definida pela norma brasileira. Os métodos de cálculo utilizado para os ensaios realizados com cal CH P.A. são apresentados na Equação 26.

122 121 SiO 2 CaO = m SiO 2 = m pozolana. %SiO 2 + m cal. %SiO 2 m CaO m pozolana. %CaO + m cal. %CaO (26) Sendo: m - Massa de material utilizada (g); % - Teor do óxido no material utilizado (%). De forma semelhante, com os resultados da análise química e do ensaio Chapelle modificado do resíduo cerâmico em g de Ca(OH)2 / g de pó cerâmico é possível estimar pela Equação 27 a relação SiO2/CaO para que ocorra o consumo completo do óxido de cálcio presente na cal CH P.A. SiO 2 CaO = %SiO 2pozolana Chapelle. 0,757 (27) Sendo: %SiO 2 pozolana - teor de SiO2 no material pozolânico (%); Chapelle - resultado obtido do ensaio Chapelle modificado (g/g); 0,757 - correção do Ca(OH)2 em CaO. De forma semelhante também é possível realizar o cálculo da relação SiO2/CaO para os ensaios que utilizaram o a cal CH-III, e também realizar a estimativa da relação SiO2/(CaO+MgO) para ambas as cales. Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 20. Tabela 20 - Relações molares obtidas a partir dos ensaios Chapelle modificado e IAP com os dois tipos de base Base SiO 2/CaO SiO 2/(CaO+MgO) IAP Chapelle IAP Chapelle CH P.A. 1,60 2,28 1,56 2,28 CH-III 2,64 6,36 1,68 4,25 Fonte: Autoria própria (2017) Os resultados obtidos nos cálculos das Equações 26 e 27 para a relação SiO2/CaO utilizando CH P.A. são de 1,60 para o IAP e 2,28 para o ensaio Chapelle.

123 122 Observa-se, assim, que as relações obtidas no ensaio Chapelle são superiores a obtidas no IAP, para o ensaio de atividade pozolânica com a cal. Assim, se fossem alteradas as proporções entre os materiais durante o ensaio de resistência com a cal IAP (utilizando uma relação SiO2/CaO superior) próxima a encontrada no ensaio Chapelle, o material silicoso poderia apresentar um maior ganho de resistência mecânica e, por consequência, permitir a classificação do material como pozolana caso atingisse um índice de atividade pozolânica com a cal superior a 6,0 MPa. Para a cal CH-III a estimativa das relações molares, utilizando as Equações 26 e 27, para a relação SiO2/CaO foi de 2,64 para o IAP e 6,36 para o ensaio Chapelle. Pela menor concentração de CaO na base, as relações aumentaram, quando comparadas com a base CH P.A. Contudo, é possível que a presença de magnésio na base possa influenciar. Por este motivo também foi calculada a relação SiO2/(CaO+MgO). Quando considerada a presença do magnésio a relação molar para a cal CH-III (1,68) se aproximou da relação obtida no ensaio IAP para a cal CH P.A. (1,60). Alguns autores afirmam que o consumo total da cal hidratada em um sistema pozolânico seria possível apenas em idades avançadas, pois nem toda pozolana é capaz de entrar em contato com a base (HEWLETT, 2003; KURDOWSKI, 2014; MEHTA; MONTEIRO, 1994; NEVILLE, 2015; TAYLOR, 1997). Os mesmos autores ainda destacam que a diminuição ou consumo total da reserva alcalina representada, principalmente, pelos hidróxidos poderia causar redução da vida útil do material. Esta previsão está relacionada a redução do ph, aumento da porosidade, ataque de agentes agressivos entre outros. 5.3 CONSIDERAÇÕES FINAIS SOBRE O ESTUDO A partir dos resultados obtidos e das análises realizadas foi possível concluir que tempos de moagem superiores a 15 minutos não foram capazes de reduzir consideravelmente o diâmetro das partículas do resíduo cerâmico no moinho de rolos.

124 123 O pó cerâmico teve aumento significativo de reatividade com redução do tamanho de partícula até 0,15 mm. Abaixo desta dimensão não houve diferenças expressivas nos valores de reatividade. É possível que a utilização de aditivos dispersantes auxilie no aumento da reatividade. Uma hipótese seria a de que este comportamento possa estar relacionado a distribuição de poros do pó cerâmico, que em frações mais grossas permitiu a presença de pó cerâmico sem reagir. O bloco cerâmico utilizado (moído por 15 minutos e peneirado na peneira de corte de 0,15mm) apresentou no ensaio Chapelle e IAP resultados de 305 mg de Ca(OH)/g e 5,5 MPa respectivamente. Notou-se ainda uma boa correlação dos resultados obtidos pelos dois métodos, comprovando sua eficácia para avaliar a reatividade de materiais silicosos. O tipo de cal utilizada, CH P.A. ou CH-III, influenciou nos resultados obtidos para a reatividade do material cerâmico, com destaque para o ensaio Chapelle modificado, que apresentou queda de 47% em média nos valores quando utilizada a base CH-III. Quando considerada a relação reatividade / superfície específica obteve-se um bom ajuste nas correlações buscadas, independente do ensaio e da cal utilizada, com aproximação de todos os coeficientes angulares - Figura 49 e Figura 50. Observou-se indícios de que a relação molar SiO2/CaO estipulada pela norma que regulamenta o ensaio de índice de atividade pozolânica com a cal pode ser inadequada, devido ao excesso de cal e a falta de material pozolânico para se combinar com a base, promovendo assim baixo ganho de resistência mecânica.

125 124 6 CINÉTICA DE REAÇÃO DA CERÂMICA ÁLCALI-ATIVADA Neste capítulo serão apresentados os resultados acerca da avaliação do processo de cura de pastas de pó cerâmico com cal hidratada, além de suas propriedades no estado fresco e endurecido. 6.1 INTRODUÇÃO Um dos fatores que possuem maior influência no desenvolvimento de resistência mecânica e na transformação dos compostos em estruturas estáveis é a composição química da mistura. Uma das metodologias mais utilizadas na dosagem de materiais álcali-ativados e no registro de patentes é o controle da relação molar destas misturas. Contudo, existem ainda várias inconsistências nos resultados das pesquisas que avaliam relações molares no desenvolvimento de propriedades de materiais álcali-ativados, conforme apresentado no item Desta forma, são necessários estudos que considerem a relação molar como uma variável para que se verifique o melhor proporcionamento entre o material a ser ativado e o elemento alcalino, visando assim, atingir a maior resistência à compressão possível. Outro fator importante na reação é o processo de cura aplicado a estes materiais. Assim como a variável relação molar, não existe um consenso sobre compostos mineralógicos gerados durante a reação de álcali-ativação de materiais à base de SiO2, em especial sobre o produto da reação de pós obtidos da moagem de materiais cerâmico com hidróxido de cálcio. Com base nestas considerações, o acompanhamento da cinética de reação e da morfologia de pozolanas álcaliativadas pode auxiliar no entendimento da reação e das propriedades destes materiais. Portanto, este capítulo tem por objetivo avaliar a influência da relação molar e do processo de cura nas propriedades mecânicas de pastas de cerâmica moída álcali-ativada. Será analisada também a cinética da reação de álcali-ativação na formação de compostos mineralógicos e na microestrutura das composições. Desse modo, será possível verificar o melhor

126 Relação água/materiais secos 125 método de obtenção de aglomerantes álcali-ativados, envolvendo pó de bloco cerâmicos e hidróxido de cálcio, potencializando a capacidade de ganho de resistência mecânica à compressão e, entender os mecanismos de reação química. 6.2 ANÁLISE E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS Avaliação das pastas no estado fresco Após os cálculos das composições, foi determinada a quantidade de água para que as pastas atingissem a condição de consistência padrão. A Figura 52 apresenta a relação água / materiais secos obtida para as composições em função do teor de cal das amostras. 0,44 C1 0,43 0,42 0,41 0,4 y = 0,06x + 0,39 R² = 0,98 C5 C4 C3 C2 0,39 0% 20% 40% 60% 80% 100% Teor de cal (%) Figura 52 - Relação água / materiais secos utilizada nas composições Fonte: Autoria própria (2017) Observa-se que quanto maior o teor de cal presente na mistura, maior a relação água/materiais secos das pastas, uma vez que a cal exige uma maior quantidade de água para a sua dissociação, do que o pó cerâmico para sua molhagem, apesar da sua alta superfície específica.

127 Tempo de pega (h) 126 Após o ensaio de calorimetria por condução, observou-se que as composições praticamente não apresentaram liberação de calor. As amostras apresentaram variação de temperatura de no máximo 3 ºC, enquanto pastas de cimento Portland apresentam aumentos superiores a 70 ºC (NEVILLE, 2015). Assim, pelo ensaio de calorimetria de condução, não foi possível a determinação dos tempos de início e fim de reação, ou pega, termo este utilizado para monitorar as reações de hidratação em cimento Portland, o qual será utilizado doravante. Contudo, mesmo com baixas variações no calor das pastas, durante o ensaio de tempo de pega com o aparelho de Vicat, foi possível observar o enrijecimento das mesmas. Os tempos de pega registrados são apresentados na Figura C1 C1 C2 C2 C3 C3 y = -3,83x + 23,17 R² = 0,96 y = -4,42x + 33,43 R² = 0, Relação SiO2/CaO C4 C4 C5 C5 Início Fim Figura 53 - Tempo de início e fim de pega das composições pelo aparelho de Vicat Fonte: Autoria própria (2017) Pode-se observar que o tempo de início de pega variou de 5,6 a 21,8 horas, e o fim de pega de 12,3 a 30,6 horas. Valores estes extremamente elevado quando comparados ao cimento CPV-ARI que apresenta início de pega próximo a 3 h e fim de pega de 4 h (NEVILLE, 2015). É definido pela literatura que o tempo de início de pega em materiais álcali-ativados estão relacionados com a formação de estruturas hidratadas, como os géis precursores do C-S-H e de estruturas zeólitas (PACHECO-TORGAL et al., 2014). Na Figura 53 é possível observar um comportamento linear para os resultados em função da relação SiO2 / CaO, sendo

128 Temperatura (ºC) 127 C1 a menor relação molar e C5 a maior, com redução dos tempos conforme o teor de cálcio na composição é menor. Quando as composições apresentam elevado teor de cal, além da falta de pó cerâmico para reagir, a cal passa a agir como um aglomerante hidráulico, adquirindo resistência pela evaporação de água e carbonatação, chegando a atingir tempos de fim de pega superiores a 24h, como observado. Foi realizada uma análise para verificar a correlação dos tempos de pega com os resultados obtidos pelo método de calorimetria de condução. Para isto foram representados os intervalos de tempo de início e fim de pega (sob a forma de setas) obtidos no aparelho de Vicat sobre as curvas de calorimetria, como apresentado na Figura Início de pega Fim de pega Tempo (horas) C1 C2 C3 C4 C5 Figura 54 - Correlação do tempo de pega das composições com a liberação de calor Fonte: Autoria própria (2017) Na Figura 54, observa-se que após o aumento de calor inicial, de apenas 2 ºC, não foi possível observar mais nenhuma reação exotérmica nas amostras. Portanto, não ocorreu nenhuma variação na temperatura durante o início e o fim de pega, como normalmente ocorre em aglomerantes como o cimento Portland (aumento de até 50 ºC). Assim, o ensaio não foi conclusivo para a avaliação dos tempos de pega.

129 Ganho de temperatura (ºC) 128 Com relação a liberação de calor, foi possível observar uma boa correlação entre a disponibilidade de cálcio e o aumento de temperatura, com uma tendência de aumento da temperatura de reação com a redução do teor da base, como apresentado na Figura 55. 2,5 2 C3 C4 C5 1,5 C1 C2 1 y = 0,18x + 1,15 R² = 0,93 0, Relação SiO2/CaO Figura 55 - Tempo de pega das composições Fonte: Autoria própria (2017) Para materiais álcali-ativados, no ensaio de tempo de pega pelo aparelho de Vicat, (MURTA, 2008) observou para o metacaulim álcali ativado com cal virgem obteve tempos de início e fim de pega de 0,4 h e 7 h, respectivamente. Skaf (2008) concluiu que o teor de ativador alcalino (Na2O, no estudo do autor) em misturas álcali-ativadas influencia diretamente no tempo de início de pega, como observado neste trabalho. Em outro estudo, Pinto (2006) explica que a ativação da caulinita é possível na presença de catalisadores alcalinos (NaOH ou KOH), caso contrário o tempo de enrijecimento das pastas será elevado. Pacheco-Torgal e Jalali (2010) afirmam ser possível, em casos extremos, tempos de pega superiores a 3 dias quando ocorre interação entre ativadores que contenham carbonatos, como na amostra composta pelo CH-III, e íons alcalinos de cálcio ou sódio presente na mistura. Os autores ainda citam três modelos de reação de materiais álcali-ativados, sendo o primeiro tipo um modelo que apresenta geração de calor apenas durante a dissolução dos materiais (nos minutos iniciais,

130 129 durante a mistura), sem apresentar reações exotérmicas ao longo da cura, como observado nas composições avaliadas. No estado fresco, também foi realizado o ensaio de difratometria de raios X conforme difratogramas apresentados na Figura 56. Optou-se por apresentar os difratogramas em tempos em que poderiam ter ocorrido a dissolução de compostos, ou a formação de produtos de reação. Desta forma, são apresentados os difratogramas da composição 3 anidra, após mistura (primeira varredura a 0,03h), 4,6 h (início de pega), 21,5h (fim de pega) e 44h (último difratograma registrado). Figura 56 - Difratograma da composição 3 em diferentes graus de hidratação Fonte: Autoria própria (2017) Para a indexação dos picos apresentados na Figura 56, inicialmente, foi analisada a composição anidra, que deveria apresentar compostos mineralógicos das matérias primas utilizadas. Em um segundo momento foi analisada a amostra do último difratograma, que deveria apresentar estruturas hidratadas. Durante a análise dos difratogramas foram observadas a presença de fases cristalinas listadas na Tabela 21.

131 130 Tabela 21 - Fases observadas na composição 3 anidra e hidratada Código Legenda Mineral Fórmula química ICDD Q Quartzo SiO G Goethita FeO(OH) P Portlandita Ca(OH) B Brucita Mg(OH) C Calcita CaCO S Gismondina CaAl 2 Si 2 O 8 4H 2 O T Tobermorita 9A Ca 5 Si 6 O 16 (OH) H C-S-H 1.5CaOSiO 2 xh 2 O Fonte: Autoria própria (2017) Contudo, durante a análise, verificou-se a coincidência de picos de fases anidras (possivelmente transformadas durante as reações) e novas fases formadas. Assim, não é possível se determinar em que momento ocorreu o surgimento de novos compostos ou se houve o consumo total dos compostos iniciais. Para a apresentação dos resultados, optou-se por indicar compostos anidros no primeiro difratograma e novas fases formadas no último difratograma (sem a repetição das fases anidras que ainda poderiam existir). Observa-se, pelos difratogramas obtidos, uma redução inicial na intensidade da maioria dos picos após a mistura, passando a apresentar a formação de novos picos ou aumento da intensidade de picos existentes até as 44h de hidratação da pasta. Contudo, não houve nenhum difratograma que apresentasse a amorfização completa do material, sem que houvessem picos cristalinos definidos. Destaque pode ser dado a Portlandita (com pico de intensidade 100% a 34,08º) que no tempo de início de pega não pôde mais ser identificada, indicando, assim, seu consumo na amostra. Bem como o aumento da intensidade do pico a 29,35º relativo a fases de C-S-H (100%), além de Tobermorita 9A e Gismondita em menor intensidade. É possível também ter ocorrido formações de outras fases hidratadas em menor intensidade, que não foram indexadas na Figura 56, pois o software de análise indicou baixa probabilidade de ocorrência. Estas fases são variações de silicatos de cálcio e alumínio hidratados, com diferentes proporções entre seus elementos, como pode ser observado na Tabela 22.

132 131 Tabela 22 - Fases hidratadas possíveis de estarem presentes na amostra Mineral Fórmula química Código ICDD Wairakita Al 2 CaH 4 O 14 Si Hidrogranada Ca2Al2O56H2O CaH4Si2O Tobermorita de alumínio Ca 5 Si 5 Al(OH)O 17 5H 2 O CaAl 2 Si 7 O 18 2H 2 O Gehlenita Ca2Al(Al,Si)2O Wollastonita 1A CaSiO Stratlingita Ca 2 Al 2 SiO 7 8H 2 O Cowlesita CaAl 2 Si 3 O 10 6H 2 O Tobermorita 14A Ca 5 Si 6 O 16 (OH) 2 8H 2 O Goosecreekita CaAl 2 Si 6 O 16 5H 2 O Wairakita CaAl 2 Si 4 O 12 2H 2 O Ca 4.5 Si 6 O 15 (OH) 3 2H 2 O Fonte: Autoria própria (2017) As fases apresentadas na Tabela 22 estão de acordo com o levantamento realizado por outros autores como Hoppe Filho (2008) e Souza (2013). De forma geral, durante a álcali-ativação é comum a formação de fases hidratadas como a de silicato de cálcio hidratado e aluminato de cálcio hidratado em diferentes relações moleculares (CABRERA; ROJAS, 2001; SANTOS, P. DE S., 1975; SOUZA, 2013). Não foram observados picos característicos de etringita e monossulfato, possivelmente pela baixa concentração de enxofre nas amostras, como verificado na análise química dos materiais utilizados. Diferente do observado por Souza (2013), foi possível a detecção de fases cristalinas da hidrogranada, normalmente formada nos primeiros estágios de hidratação das misturas com cal. Devido a utilização de uma cal dolomítica, foram realizadas tentativas de identificação de picos característicos de fases hidratadas com presença de magnésio, contudo, estas também não foram identificadas. Com base na intensidade do pico característico dos principais compostos mineralógicos (de intensidade 100%) utilizou-se as 64 varreduras para a elaboração do acompanhamento destes minerais (consumidos e formados) ao longo do tempo de hidratação, como apresentado na Figura 57.

133 Intensidade do pico Tempo (h) Quartzo Goethita Portlandita Brucita Calcita Gismondina Tobermorita 9A C-S-H Figura 57 - Intensidade das fases cristalinas ao longo do tempo Fonte: Autoria própria (2017) Observa-se que a metodologia não permitiu um acompanhamento eficaz da formação das fases. Pois não há uma tendência nítida de decréscimo ou acréscimo na intensidade dos picos, assim, esta análise não permite concluir que tenha havido redução consistente na intensidade de determinado pico. De forma genérica, na Figura 57, observa-se nas primeiras horas o consumo parcial de quartzo, brucita e portlandita; com formação de calcita e C-S- H. O aumento do pico característico da calcita está relacionado com a geração de estruturas de C-S-H, tobermorita e gismondita que apresentam indexação secundária (inferior a 100%) no mesmo ângulo que a calcita como apresentado na Figura 56. É creditado a imprecisão nas medidas o fato da velocidade de varredura (2º/min) permitir a caracterização de materiais, mas que para o acompanhamento dos picos ao longo das varreduras gerou um ruído que impediu a verificação de pequenas variações no ensaio. Uma possível hipótese é que, se forem realizadas varreduras com uma velocidade inferior a utilizada, ocorrerá um aumento da intensidade dos picos e consequentemente, uma melhor definição dos espectros.

134 Resistência à compressão (MPa) Estudo da cura Com base nas composições calculadas, foi possível a avaliação das três condições de cura planejadas. A Figura 58 apresenta o resultado da resistência à compressão das composições sob estas condições. 6 5 C2 C3 C4 C C1 C2 C3 C4 C5 1 0 C1 C1 C2 C3 C4 C Relação SiO2/CaO Cond. 1 (23ºC) Cond. 2 (23ºC/60ºC) Cond. 3 (60ºC) Figura 58 - Avaliação da aplicação da cura em diferentes condições de cura Fonte: Autoria própria (2017) Observa-se que a aplicação do processo de cura térmica antes do fim de pega das amostras interfere no ganho de resistência mecânica. Desta forma, aguardar o fim de pega durante as primeiras 24 h, para aplicar a cura térmica se mostrou eficiente no desenvolvimento de resistência mecânica. Enquanto que a não aplicação de cura térmica impediu o desenvolvimento de resistências superiores a 1 MPa. Uma hipótese para este comportamento é a evaporação precoce de água de amassamento da amostra quando colocada na câmara climática ainda no estado fresco em altas temperaturas impede a formação de novas estruturas. Enquanto que ao se aguardar o fim de pega, garante-se a dissolução dos materiais e início das reações me meio aquoso, com aceleração da formação de novas estruturas apenas nas 24h adicionais em altas temperaturas. Em ambas as condições de ensaio, observou-se que a relação SiO2/CaO que gerou os melhores resultados de resistência à compressão axial foi aquela

135 Resistência à compressão (MPa) IAP - CH P.A. Chapelle - CHP.A. IAP - CH-III Chapelle - CH-III 134 igual a 2,75. Assim, as composições 4 e 5, mesmo com a redução da relação água/materiais secos teve perda de resistência pouco considerável quando comparadas à composição 3. Os mesmos resultados obtidos são comparados, na Figura 59, com as relações SiO2/CaO teóricas calculadas com base no ensaio Chapelle modificado e índice de atividade pozolânica com cal, discutidos no item C2 C3 C4 C5 4 3 C Relação SiO2/CaO Figura 59 - Relações SiO 2/CaO das composições com cal CH-III Fonte: Autoria própria (2017) Quando avaliada a relação SiO2/CaO, observa-se os ensaios que mais se aproximaram da composição 3 (relação molar ideal) foi o Chapelle modificado realizado com a cal CH P.A. e o IAP com a cal CH-III. De uma forma geral, entendese que a proporção de pozolana e cal indicada pelo ensaio IAP está em um intervalo que permite uma boa reação em material álcali-ativados. Contudo, para materiais mais reativos que o pó cerâmico, como sílica ativa e metacaulim, é possível que a relação indicada por esta norma possa se distanciar da relação ideal. Ou seja, a norma pode estar superestimando ou subestimando a quantidade de base para que a reação ocorra. Observa-se também que a relação teórica obtida pelo ensaio Chapelle com a cal CH-III subestimou a quantidade de base necessária para a reação. Esta

136 Resistência à compressão (MPa) IAP - CH P.A. IAP - CH-III Chapelle - CHP.A. Chapelle - CH-III 135 grande variação pode estar ligada a presença de magnésio na composição química da base. Com base nestas considerações é possível afirmar que são necessários estudos mais aprofundados para que os resultados obtidos no ensaio Chapelle possa ser utilizado na dosagem de materiais a partir da relação molar, visando a otimização do sistema, uma vez que o ensaio realizado com CH P.A. se aproximou da relação molar SiO2/CaO ideal para o pó cerâmico álcali-ativado. Considerou-se também a relação SiO2 / (CaO+MgO) uma vez que o hidróxido de magnésio pode também se combinar com o pó cerâmico, de acordo com a Figura C2 C3 C4 C C Relação SiO2/(CaO+MgO) Figura 60 - Relações SiO 2/(CaO+MgO) das composições com cal CH-III Fonte: Autoria própria (2017) Quando avaliada a relação SiO2 / (CaO+MgO) o ensaio IPA foi o que mais se aproximou da relação molar ideal (composição 3) independentemente do tipo de base utilizada, enquanto que o ensaio Chapelle modificado com CH P.A. ainda se encontra em uma relação que poderia desenvolver uma boa resistência mecânica. O ensaio Chapelle com base CH-III, mesmo quando considerada a presença do magnésio continuou subestimando a quantidade de base necessária para reagir, como já havia sido observado anteriormente.

137 136 Após definida a melhor condição de cura (aguardando o fim de pega por 24 h para aplicar a cura térmica por 24 h adicionais) os resultados obtidos nas diferentes condições de cura (temperatura e umidade ambiente) foram avaliados. Inicialmente foi comprovado no software Statistica que as amostras se comportavam como uma distribuição normal e que as variáveis possuíam características de variáveis independentes (Figura 61a e Figura 61b). Valor normal esperado 4,99 3,95 2,85,75 1,65 0,55,45-1,35-2,25,15-3,05-4, Resíduo (a) Resíduo bruto Número da casa (b) Figura 61 - Teste de normalidade (a) e de independência (b) para as composições Fonte: Autoria própria (2017) A partir dos dados apresentados na Figura 61a comprova-se que os resultados tendem a obedecer a uma distribuição normal, uma vez que no teste de normalidade os dados, quando comparados com a distribuição normal, apresentam resíduos com valores lineares. Na Figura 61b, pela dispersão observada nos resíduos do teste, comprova-se que as variáveis (temperatura e umidade relativa) são independentes. Na sequência foi realizada uma análise multivariada dos resultados de resistência à compressão (ANOVA), na qual observou-se que a variável quadrática da umidade relativa não se mostrou estatisticamente significativa para o modelo. Desta forma, a componente quadrática foi removida do modelo, mantendo-se apenas a linear. O diagrama de Pareto das variáveis do modelo (L = linear e Q = quadrática) é apresentado na Figura 62.

138 137 Umidade relativa (L) 16,15101 Temperatura (L) 12,6132 Temperatura (Q) -12,3522 Interação L 6, p=,05 Efeito estimado normalizado (Valor absoluto) Figura 62 - Diagrama de Pareto Fonte: Autoria própria (2017) É possível observar que a parcela linear e quadrática do modelo matemático exercem influência nos resultados obtidos, assim como a umidade relativa linear e a interação entre as variáveis lineares. Desta forma, o modelo apresenta uma superfície de resposta como a Equação 28, representada na Figura 63. Figura 63 - Superfície de resposta Fonte: Autoria própria (2017) R = 0,0023. T 2 + 0,26. T + 0,0011. UR + 0, T. UR 6,32 (28)

139 138 Realizou-se ainda a análise de desejabilidade sobre o modelo obtido, a fim de se estimar a temperatura e umidade relativa (no intervalo avaliado) que apresentasse o melhor resultado de resistência mecânica à compressão (Figura 64). Profiles for Predicted Values and Desirability Temperatura (ºC) Umidade relativa (%) Desejabilidade 11,000 7,4534 7,1098 6,7661 0,,5 1,, ,8200 8,8200 Resistência (MPa) -1,000,78622 Desejabilidade 30, 90, 76,823 30, 89,999 Figura 64 - Desejabilidade da superfície de resposta Fonte: Autoria própria (2017) Conforme observado na Figura 64, a combinação que gera melhores resultados à compressão é T = 77 ºC e UR = 90%, dentro do intervalo analisado (T = 30 a 90 ºC e UR = 30 a 90%). A estimativa realizada considera que a resistência da composição 3 pode variar de 6,77 a 7,45 MPa nesta condição. Acredita-se que temperaturas superiores a 77ºC causem a degradação de compostos hidratados formados, uma vez que estruturas de silicato de cálcio hidratadas sofrem decomposição entre 30 e 125 ºC, enquanto que a faixa de 225ºC a 415ºC ocorre a decomposição das fases aluminato (HEWLETT, 2003; HOPPE FILHO, 2008; NEVILLE, 2015)

140 Resistência à compressão axial (MPa) Avaliação das pastas no estado endurecido Após determinada a melhor composição e o melhor método de cura, as amostras da composição 3 curadas a T = 77 ºC e UR = 90 % tiveram a resistência mecânica à compressão axial avaliada nas idades de 2, 7 e 28 dias, como apresentado na Figura Idade Figura 65 - Resistência a compressão axial da composição 3 Fonte: Autoria própria (2017) A partir dos resultados de resistência à compressão apresentados na Figura 64, observa-se que a resistência mecânica da composição apresenta uma variação aos 7 dias, que pode estar relacionada a presença de umidade na amostra, causando alterações na resistência. Alguns autores relatam variações de resistência aos 7 dias relativo a microfissurações devido a reações expansivas tardias ou ainda a retração ocasionada pela saída de água após o processo inicial de cura, que se recuperam com idades avançadas devido continuidade das reações (SABIR; WILD; BAI, 2001). Assim, como na amostra analisada, a resistência aos 28 dias retornou aos 8,5 MPa obtidos aos 2 dias de idade. As amostras, após 28 dias, foram analisadas no microscópio eletrônico de varredura. Todas as imagens foram obtidas na parte interna dos corpos de prova

141 140 fraturados. Os resultados obtidos são apresentados na Figura 66, Figura 67, Figura 68 e Figura 69. Figura 66 - Micrografia (MEV) de placa hexagonal sendo atacada Fonte: Autoria própria (2017) Na Figura 66 é possível observar uma placa hexagonal, típica de estruturas de portlandita (hidróxido de cálcio) (FERNÁNDEZ et al., 2009), sendo atacada por um material de característica amorfa. Na Figura 67 é possível observar conjuntos de placas hexagonais de menor tamanho e espessura, formação típica de caulinitas (NAMDAR, 2011). Figura 67 - Micrografia (MEV) de conjunto de placas hexagonais Fonte: Autoria própria (2017) Na imagem as placas já não se encontram de forma organizada, possivelmente pelo processo de moagem que desagregou as camadas. Observase também a presença de uma massa em alguns pontos englobando estes pequenos cristais, indicando assim uma possível reação do material silicoso com o

142 141 meio alcalino (base dissociada no momento da mistura). Na Figura 68 são apresentadas estruturas formadas na amostra. Figura 68 - Micrografia (MEV) de material formado na amostra Fonte: Autoria própria (2017) As estruturas observadas não apresentam características definidas, com o início de formação de uma rede, sendo que esta formação poderia dar origem a uma rede amorfa como em geopolímeros. Contudo, não foi possível a confirmação da estrutura formada. De forma semelhante, na Figura 69 obtida em outra região interna, a amostra apresentou uma superfície homogênea. Figura 69 - Micrografia (MEV) de superfície homogênea na amostra Fonte: Autoria própria (2017) Não foi possível a identificação de nenhuma estrutura definida, contudo, Observa-se o início de uma formação sobre a superfície do material também em forma de rede. Acredita-se que o material formado seja parte de uma rede geopolimérica, contudo, de baixa coordenação, justificando a baixa resistência