PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES DE BLENDAS DE AMIDO E POLI (BUTILENO ADIPATO CO- TEREFTALATO) COMPATIBILIZADAS COM ÁCIDO CÍTRICO

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1 PROPRIEDADES MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES DE BLENDAS DE AMIDO E POLI (BUTILENO ADIPATO CO- TEREFTALATO) COMPATIBILIZADAS COM ÁCIDO CÍTRICO Patrícia S. Garcia 1, Maria V. E. Grossmann 2*, Suzana Mali 3 1, 2*, 3 Universidade Estadual de Londrina UEL, Londrina-PR vitoria@uel.com Blendas de amido e poliéster biodegradável vêm sendo estudadas para a produção de filmes e podem gerar materiais com melhores propriedades com o emprego de um compatibilizante. Neste estudo, utilizou-se ácido cítrico (2,5 a 4,5%, p/p), como compatibilizante, na produção de filmes de blendas de amido/poli (butileno adipato co-tereftalato), plastificados com glicerol e processados por extrusão-balão. As amostras, obtidas a partir de um planejamento de misturas, foram caracterizadas quanto à permeabilidade ao vapor de água (PVA) e às propriedades mecânicas (teste de tração). A PVA das formulações variou de 0,11 a 0, g.m -1.s -1.Pa -1. A resistência à ruptura e a elongação dos filmes obtidos variaram de 1,97 a 6,90 MPa e de 10,91 a 24,93 %, respectivamente. O aumento da concentração de ácido cítrico reduziu a permeabilidade ao vapor de água, a resistência e a flexibilidade dos filmes. Mais estudos são necessários para entender a relação entre componentes das blendas, condições de processamento e mecanismos de ação do ácido cítrico. Palavras-chave: Amido, poliéster, compatibilização, ácido cítrico. Mechanical and Barrier Properties of Starch /Poli(butylene adipate-co-teraphthalate) Blend Films Compatibilized with Citric Acid. Blends of starch and biodegradable polyesters had been studied for film production and can generate materials with better properties when a compatibilizer is used. In this study, citric acid (2.5 a 4.5%, w/w) was used as a compatibilizing agent in film production of starch/poli(butylene adipate-co-teraphthalate) blends, plasticized with glycerol and processed by blow extrusion. Samples obtained from a mixture design were characterized in terms of permeability to water vapor (WVP) and mechanical properties ( tensile test). The WVP of the formulations ranged from 0.11 to gm -1.s -1.Pa -1. The tensile strength and elongation of the films ranged from 1.96 to 6.90MPa and to 24.93%, respectively. The increase of citric acid concentration decreased the WVP, resistance and flexibility of films. More studies are necessary to understand the relation between the blend components, the process and the mechanism of action of citric acid. Keywords: starch, polyester, compatibilization, citric acid. Introdução A conscientização ambiental e a pressão legislativa para a redução de resíduos plásticos à base de petróleo, aliadas ao seu elevado custo têm incentivado o desenvolvimento de materiais biodegradáveis de fontes renováveis (XIAOFEI et al., 2009). Amido e celulose são os principais polímeros biodegradáveis naturais de interesse comercial (FRANCHETTI & MARCONATO, 2006), sendo o amido o mais promissor, devido à combinação de disponibilidade, renovabilidade e preço atrativo. Para superar a fragilidade dos filmes confeccionados exclusivamente com amido, aumentando sua elasticidade e manuseabilidade, são adicionados à matriz polimérica os plastificantes, formando o amido termoplástico (ATp) sob condições de elevadas temperaturas e cisalhamento. Estes plastificantes interferem diretamente nas ligações de hidrogênio intra e

2 intermoleculares, conferindo maior flexibilidade aos filmes (MALI et al., 2006; MANGAVEL et al., 2003; SHI et al., 2007; BONA, 2007; LUO et al., 2009). Entretanto, o caráter hidrofílico dos plastificantes mais comumente utilizados (polióis e água) torna os filmes produzidos suscetíveis às condições atmosféricas (NING et al., 2007; GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1993; GAUDIN et al., 2000). O preparo de blendas de polímeros naturais com polímeros sintéticos biodegradáveis pode ser considerado uma alternativa para esta limitação (RAQUEZ et al., 2008). Os polímeros sintéticos apresentam boa resistência química, boas propriedades óticas e físicas, bem como boa capacidade de formação de filmes. Entretanto, em muitos casos, há uma baixa adesão interfacial entre os polímeros constituintes da blenda em virtude da imiscibilidade a nível molecular que suas cadeias apresentam, afetando as propriedades mecânicas e a resistência à água dos filmes produzidos (SHI et al., 2008). Para melhorar a compatibilidade entre duas fases, estratégias de compatibilização têm sido desenvolvidas. Estas estratégias envolvem a adição de um composto, o compatibilizante, que modifica no mínimo um polímero inicialmente presente na mistura (AVÉROUS, 2004). O compatibilizante é um composto que se aloja na interface entre as duas fases, reduzindo a energia interfacial proporcionando uma melhor adesão (Figura 1). Muitas vezes esses compatibilizantes apresentam uma estrutura com dois ou mais grupos reativos capazes de interagir com outros grupos funcionais presentes nas cadeias poliméricas e, portanto, dependendo da concentração empregada podem exercer diferentes funções (SHI et al., 2008; SHI et al., 2007; JIUGAO, NING, XIAOFEI, 2005). Figura 1 Esquema da reação entre o amido termoplástico e poliéster (PBAT) na presença de compatibilizante (ácido cítrico) (Fonte: REN et al., 2009) O ácido cítrico pode ser escolhido como um compatibilizante para melhorar as propriedades mecânicas e a resistência ao vapor de água de filmes de amido porque: (1) devido a sua estrutura multicarboxílica, pode ocorrer esterificação entre um dos três grupos carboxílicos e os grupos hidroxila do amido (Figura 2); (2) como agente de ligações cruzadas reforça as ligações de hidrogênio melhorando as propriedades acima citadas, (3) acido cítrico residual livre pode atuar como um plastificante (SHI et al., 2008), além de ser inofensivo.

3 Figura 2 Reação termoquímica entre o ácido cítrico e o amido (Fonte: XIAOFEI et al., 2009) A extrusão é um processo que envolve altas temperaturas e cisalhamento e é o mais comumente empregado na produção de materiais plásticos. Trata-se de um processo contínuo e versátil, muito utilizado para incorporação de aditivos e remoção de umidade. Além disso, alguns autores sugerem que a esterificação entre o ácido cítrico e o amido pode ser favorecida por elevadas temperaturas e baixas umidades (JIUGAO; NING; XIAOFEI, 2005; BONA, 2007). O objetivo deste trabalho foi verificar o efeito do ácido cítrico como compatibilizante em blendas de amido de mandioca e PBAT (poli (butileno adipato co-tereftalato)) na produção de filmes por extrusão, através da análise de permeabilidade ao vapor de água e das propriedades mecânicas (resistência à ruptura e elongação). Experimental Material Para a produção dos filmes foram utilizados: amido de mandioca nativo (Indemil, Brasil), glicerol (Synth) e ácido cítrico (Dinâmica). O polímero sintético biodegradável utilizado foi o poli (butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), produzido pela BASF (Alemanha) com o nome comercial de Ecoflex S BX Métodos Produção dos filmes Os filmes contendo amido de mandioca, glicerol, PBAT e ácido cítrico foram produzidos com uma extrusora de laboratório marca BGM modelo EL-25 (rosca: d = 25mm, C = 700mm) operando a 40 rpm, com perfil de temperatura de 120 C/120 C/120 C/130 C/130 C. Estas condições foram definidas em ensaios preliminares. Em uma primeira etapa, foram produzidos os pellets com as blendas de amido/pbat/ácido cítrico/glicerol empregando matriz com 2 orifícios circulares com 3mm. Os pellets foram

4 novamente processados para a formação dos filmes por extrusão-sopro com matriz circular de 50 mm com sistema de ar interno para formação do balão e anel de ar externo para resfriamento. Tanto para a produção dos pellets quanto para obtenção dos filmes, foram utilizadas as mesmas condições de temperatura e rotação do parafuso. Planejamento Estatístico Os filmes foram preparados de acordo com um planejamento para misturas ternárias no qual os componentes foram: (A) Glicerol, (B) Ácido cítrico e (C) Amido/PBAT, nas faixas de concentração mostradas na Tabela 1. Tabela 1 Faixas de concentração dos componentes nas misturas de amido, glicerol, PBAT e ácido cítrico. Componentes % mínima % máxima A Glicerol (G) 7,5 10,5 B Ácido cítrico (AC) 2,5 4,5 C Amido/PBAT (AP)* * proporção de PBAT mantida em 40% em relação ao amido para todas as formulações. Para obtenção do planejamento experimental, análise dos dados e construção dos gráficos foi utilizado o programa Statistica versão 6.0. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) A PVA foi determinada gravimetricamente, segundo o método da ASTM E (2000) com algumas modificações. As amostras dos filmes foram previamente condicionadas por 48 horas em umidade relativa de equilíbrio (URE) de 64% (NaNO 2 - nitrito de sódio) a 25 C. Em seguida, foram fixadas na abertura circular (60 mm de diâmetro) da cápsula de permeabilidade, empregandose graxa de silicone. O interior da cápsula foi parcialmente preenchido com CaCl 2 anidro (0% de URE) e o sistema introduzido em dessecador contendo solução saturada de NaCl (75% URE). Foram realizadas nove pesagens sucessivas, em intervalos de 2 horas. A análise foi realizada em triplicata para cada formulação. Propriedades mecânicas: testes de tração Os testes de tração foram realizados utilizando-se um texturômetro marca Stable Micro Systems modelo TA TX2i, de acordo com o método da American Society for Testing and Material (ASTM D , 1996). As amostras foram cortadas (100 mm x 2,5 mm) e previamente condicionadas a 53% de UR (Mg(NO 3 ) 2 nitrato de magnésio) a 25 C por 48 horas. A distância entre as garras foi de 50 mm e a velocidade de tração de 0,83 mm/s. As propriedades de tração determinadas foram força máxima (MPa) e elongação na ruptura (%).

5 Resultados e Discussão Permeabilidade ao vapor de água (PVA) Uma das características importantes das embalagens é impedir ou reduzir a transferência de umidade entre o alimento e o ambiente externo, por isso é interessante que a permeabilidade ao vapor de água seja a menor possível (SARANTÓPOULOS et al., 2002). A PVA das formulações variou de 0,11 a 0, g.m -1.s -1.Pa -1, sendo estes resultados menores que os encontrados por Xiaofei e seus colaboradores (2,04 2, g.m -1.s -1.Pa -1 ). Os autores utilizaram uma concentração de 12% de ácido cítrico em relação ao total de amido termoplástico, entretanto não empregaram nenhum poliéster biodegradável, o qual pode contribuir para redução da hidrofilicidade do material, sugerindo que a diminuição nos valores de PVA dos filmes obtidos neste trabalho tenha sido favorecida pela adição de PBAT. O modelo matemático que melhor ajustou os resultados experimentais foi o cúbico especial apresentando um R 2 de 0,88 e um R 2 ajustado de 0,74. Neste, verificou-se que a PVA foi mais afetada pela interação entre os componentes: ácido cítrico (AC) e amido/pbat (AP), que mostrou um efeito negativo significativo (p = 0,01). A Figura 3 mostra que ao aumentar a concentração de amido/pbat (90%) e diminuir a concentração de ácido cítrico (2,5%) obtiveram-se os menores valores de PVA. SHI et al., em 2008, sugeriram que a função do ácido cítrico nas blendas de amido e poliéster varia de acordo com a concentração empregada. Em baixas concentrações (5% em relação ao peso seco) o ácido cítrico pode atuar como agente de ligações cruzadas através de reações de esterificação. A presença de grupos éster, que possuem caráter hidrofóbico, aumenta a resistência à água do material. Amido/PBAT 0,00 1,00 1,00 0,00 0,00 1,00 Glicerol Ác. Cítrico Figura 3 Superfície de contorno para permeabilidade ao vapor de água (x10-10 g.m -1.s -1.Pa -1 ) dos filmes obtidos a partir de misturas de amido/pbat, glicerol e ácido cítrico. (Os pontos assinalados representam os ensaios feitos e delimitam a área experimental) A presença do ácido cítrico no desenvolvimento deste estudo mostrou-se importante uma vez que ele possivelmente melhora a adesão interfacial (Figura 1) entre os polímeros constituintes

6 da blenda (amido e PBAT) (SHI et al., 2007; SHI et al., 2008; NING et al., 2007; XIAOFEI et al., 2009). Adicionalmente, a reação de esterificação entre os grupos carboxílicos do ácido cítrico e os grupos hidroxilas do amido provoca a substituição dos grupos hidrofílicos por grupos hidrofóbicos, o que provavelmente possa ter causado a diminuição nos valores de PVA dos filmes. Propriedades mecânicas Propriedades mecânicas Uma embalagem para fins alimentícios deve ser resistente à ruptura sem, no entanto, perder sua flexibilidade, a fim de se ajustar às possíveis agressões que o produto armazenado possa sofrer durante o período de transporte e/ou estocagem. Tanto para resistência à ruptura quanto para a elongação, o modelo matemático que melhor se ajustou aos resultados experimentais foi o linear, apresentando R 2 de 0,66 e 0,78, respectivamente. Por este modelo, verificou-se que os componentes glicerol e amido/pbat exerceram influencia positiva e significativa (p < 0,05) sobre a resistência à ruptura, de maneira que o componente amido/pbat apresentou maior efeito sobre esta variável. O componente glicerol mostrou maior influencia sobre a elongação na ruptura, porém de uma forma geral esta variável foi afetada de forma positiva e significativa pelos três componentes da mistura. A resistência à ruptura e a elongação dos filmes variaram de 1,97 a 6,90 MPa e de 10,91 a 24,93 %, respectivamente. Conforme observado na Figura 4(a), o aumento da concentração de ácido cítrico, de 2,5% para 4,5%, diminuiu ligeiramente a resistência dos filmes, com qualquer proporção entre polímeros e glicerol.. Este mesmo efeito foi observado em relação à elongação (Figura 4b). O efeito sobre a elongação poderia ser explicado considerando que, provavelmente, o ácido cítrico aumentou a adesão interfacial entre as duas cadeias poliméricas (amido e PBAT) possibilitando maior interação entre elas. Além disso, o ácido cítrico pode ter formado ligações cruzadas entre as cadeias de amido, ou entre este e o PBAT, reduzindo a flexibilidade. Há que se considerar, ainda, que a acidez do ácido cítrico pode provocar a fragmentação dos grânulos/cadeias do amido, diminuindo a resistência dos filmes com o aumento da concentração. Ning et al. (2007) sugeriram que em concentrações superiores a 3% de ácido cítrico pode ocorrer uma baixa acidólise dos grânulos de amido, destruindo a sua estrutura e provocando uma redução na resistência do material, enquanto que o excesso do ácido, que pode atuar como plastificante, gera um aumento na elongação.

7 Amido/PBAT 0,00 1,00 Amido/PBAT 0,00 1,00 1,00 0,00 0,00 1,00 Glicerol Ác. Cítrico (a) ,00 0,00 0,00 1,00 Glicerol Ác. Cítrico (b) Figura 4 Superfícies de contorno (a) resistência à ruptura (MPa) e (b) elongação na ruptura (%) dos filmes produzidos com amido de mandioca, PBAT, glicerol e ácido cítrico. (Os pontos assinalados representam os ensaios feitos e delimitam a área experimental) Jiugao et al., em 2005, encontraram que a adição de ácido cítrico pode aumentar a elongação do material, de 85% para %, e que a resistência pode ser diminuída com o aumento da concentração do ácido (de 0,6 para 3%). Os autores encontraram uma resistência máxima de 1,45 (MPa), inferior à encontrada no presente trabalho, mas os filmes produzidos por extrusão continham apenas amido termoplástico e ácido cítrico. SHI et al. (2008), produziram filmes por casting, utilizando amido termoplástico e álcool polivinílico (1:3) com ácido cítrico (12% em relação ao peso seco) e encontram valores de resistência à ruptura e de elongação muito superiores aos encontrados neste trabalho, MPa e %, respectivamente. Conclusões Em filmes produzidos por extrusão, contendo amido/pbat, ácido cítrico e glicerol, a estrutura multicarboxílica do ácido cítrico, aliada às possíveis reações de esterificação com o amido e/ou os outros componentes, pode levar à formação de ligações cruzadas, que suplementam as ligações naturalmente presentes, tornando o material mais resistente ao vapor de água e menos flexível. Ao mesmo tempo, reações de acidólise devem responder pela diminuição da resistência dos filmes com o aumento da concentração do ácido. Desta forma, a concentração de ácido cítrico utilizada deverá ser definida segundo as aplicações a que se destina o material produzido, priorizando as características de flexibilidade ou resistência. Considerando as diversas funções que o ácido cítrico pode desempenhar em sistemas iguais ou similares ao estudado, são necessários mais estudos para elucidar a relação entre os diferentes mecanismos de ação, os componentes das blendas e as condições de processamento. Agradecimentos À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES).

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